Orientador: Prof. Dr. Dalmo Mandelli / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2017. / A oxidação catalítica de hidrocarbonetos continua sendo uma atividade em plena expansão. Além da abundância dessa classe de compostos, os hidrocarbonetos são substratos relativamente baratos para a síntese de vários produtos de oxidação importantes e de alto valor agregado. Entretanto, esse tipo de reação é dificultada devido à pouca reatividade dos hidrocarbonetos, tornando-se um desafio sua aplicação em sínteses diretas de produtos oxigenados em condições relativamente brandas. Na indústria, processos que envolvem a oxidação de alcanos são efetuados com baixas conversões (muitas vezes não excedendo 10%), para se minimizar a sobreoxidação dos produtos formados que são mais reativos que o substrato inicial. Assim, vários trabalhos têm sido realizados no sentido de se desenvolver novos sistemas catalíticos eficientes para oxidação seletiva, com a finalidade de se obter processos que levem a quantidade cada vez menor de subprodutos e resíduos de reação. No presente trabalho, foi proposto um novo sistema catalítico para a oxidação de hidrocarbonetos saturados e insaturados por H2O2, baseados em polímeros de coordenação de Cu (II) com ligantes de dicarboxilatos e aminoálcoois. De acordo com os resultados, os compostos de coordenação mostraram-se ativos na oxidação dos substratos testados, com um rendimento de até 22% para os produtos de oxidação do cicloexano. Também são capazes de catalisar a oxidação de cicloexeno e limoneno resultando na geração de diferentes produtos de oxidação com rendimentos totais de cerca de 20%. Na oxidação do cicloocteno foi observado a formação de epóxido, o que permitiu confirmar a possível formação desse composto como intermediários na oxidação do cicloexeno. A oxidação do n-heptano é menos eficiente, levando à formação de álcoois isoméricos como principais produtos com uma razão de C(1): C (2): C(3): C(4) = 1,0:5,5:5,5:5,0, o que permitiu sugerir que os mecanismos de reação ocorrem via radicais livres que operam com a participação de radicais hidroxila como principal espécie oxidante. / Catalytic oxidation of hydrocarbons continues to be a booming activity. In addition to the abundance of this class of compounds, hydrocarbons are relatively inexpensive substrates for the synthesis of several high value added oxidation products. However, this type of reaction is difficult due to the low reactivity of the hydrocarbons, making it a challenge to apply them in direct syntheses of oxygenated products under relatively mild conditions. In industry, processes involving oxidation of alkanes are carried out with low conversions (often not exceeding 10%), to minimize the over-oxidation of the formed products that are more reactive than the initial substrate. Thus, several studies have been carried out in order to develop new efficient catalytic systems for selective oxidation of these hydrocarbons, in order to obtain processes that lead to a decreasing amount of by-products and reaction residues. In the present work, new catalytic systems was proposed for the oxidation of saturated and unsaturated hydrocarbons by H2O2 based in Cu (II) coordination polymers built with dicarboxylates and aminoalcohols molecules. According to the results, the coordination compounds were active in the oxidation of the tested substrates, with a total yield of up to 22% for the oxidation products of cyclohexane. They are also capable of catalyzing the oxidation of cyclohexene and limonene resulting in the generation of different oxidation products with total product yields of nearly 20%. In the oxidation of the cyclooctene the epoxide formation was observed, which allowed to confirm the hypothesis of formation of this compound as intermediate in the oxidation of cyclohexene. The oxidation of n-heptane is less efficient, leading to the formation of isomeric alcohols as major products with a ratio of C (1):C (2):C (3): C(4) = 1.0:5.5:5.5:5.0, suggesting that the mechanisms of reaction occur through free radicals that operate with the participation of hydroxyl radicals as the main oxidizing species.

Orientador: Caio José Colletti Negreiros / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Matemática, Estatística e Computação Científica / Made available in DSpace on 2018-08-17T12:45:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Grama_LinoAndersondaSilva_D.pdf: 1119551 bytes, checksum: d2dc2c993629f40f7976e91497c5d219 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O principal objetivo deste trabalho é o estudo de aplicações harmônicas em variedades flag generalizadas. Na primeira parte do trabalho, consideramos aplicações cujo domínio é uma superfície de Riemann. Provamos que toda aplicação holomorfa-horizontal na variedade flag é uma aplicação equiharmônica (ie, harmônica com respeito a cada métrica invariante na variedade flag). Obtemos também as fórmulas de Plucker para curvas holomorfa-horizontais na variedade flag maximal. Na segunda parte do trabalho, consideramos aplicações harmônicas cujo domínio possui dimensão 1 ( ie, geodésicas) na variedade flag. Provamos que toda variedade ag generalizada admite curvas que são geodésicas com respeito a cada métrica invariante. Tais curvas são chamadas equigeodésicas. Fornecemos uma descrição algébrica para tais curvas e exibimos famílias de equigeodésicas em diversas famílias de variedades flag / Abstract: The main goal of this work is the study of harmonic maps in generalized flag manifolds. In the first part of the work, we consider maps whose domain is a Riemann surface. We prove that every holomorphic-horizontal map in the flag manifold is an equiharmonic map (i.e. harmonic with respect to each invariant metric in the flag manifold). We also obtain the Plucker formulae for holomorphic-horizontal curves in full flag manifolds. In the second part of the work, we consider harmonic maps whose domain has dimension one (i.e. geodesics) in the ag manifold. We prove that every generalized flag manifold admit curves that are geodesics with respect to each invariant metric. Such curves are called equigeodesics. We provide an algebraic characterization for such curves and exhibit families of equigeodesics in several families of flag manifolds / Doutorado / Doutor em Matemática

Orientador: Caio Jose Colletti Negreiros, Nir Cohen / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Matematica, Estatistica e Computação Cientifica / Made available in DSpace on 2018-08-05T00:38:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_EvandroCarlosFerreirados_D.pdf: 3261771 bytes, checksum: 1d6efb1b1f03e2549a501877f92a4952 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: O objetivo deste trabalho é contribuir para o estudo da geometria Hermitiana invariante das variedades bandeira. Estudamos a classe das métricas de Einstein sobre variedades bandeira. Neste trabalho apresentamos novas soluções para a equação de Einstein invariante sobre as variedades bandeira do tipo Az maximais e não-maximais. Considere W um subgrupo do grupo de WeyL Descrevemos uma ação natural de W sobre o conjunto das soluções da equação de Einstein invariante e provamos que esta ação deixa a equação e o conjunto solução invariantes. Determinamos a constante de Einstein de todas as métricas conhecidas e em alguns casos encontramos a métrica de Yamabe. Estudamos o funcional de Einstein- Hilbert e concluímos que toda métrica de Einstein invariante sobre uma variedade flag é estável. Usamos C- fibrações para provar que sobre JF(n), n > 4, uma métrica de Einstein (1,2)- simplética deve ser Kãhler. Fizemos uso da classificação das estruturas quase Hermitianas invariantes de San Martin- Negreiros e provamos que uma métrica de Einstein é Kãhler ou pertence à classe W1 EB W3. Isto implica em uma solução, no caso das variedades bandeira do tipo Az, para uma conjectura formulada por W. Ziller[17] / Abstract: The goal of this work is to contribute the study of invariant Hermitian geometry on flag manifolds. We study the class of Einstein metrics on flag manifolds. In this work we present new solutions for the invariant Einstein equation on flag manifolds, maximals or not, of Ai case. Let W a subgroup of the Weyl group. We described a natural action of W on the solution set of the Einstein equation, and we proved that W lefts the solution set invariant. We obtained the Einstein's constant of all the known metrics and in some cases we found the Yamabe metric. We studied the Einstein-Hilbert functional and we proved that all invariant Einstein metrics on a flag manifold are stable. Using C-fibrations we proved, in the case IF(n), n 2:: 4, if 9 is an invariant Einstein metric, and (1,2)-symplectic then 9 is Kãhler. According to San Martin-Negreiros's classification of all almost Hermitian structures on maximal flag manifolds we proved that an Einstein metric is Kãhler or belongs to W1 $ W3. This implies in a solution, in flag manifolds of Ai case, for a conjecture proposed by W. Ziller[17] / Doutorado / Geometria e Topologia / Doutor em Matemática

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:43:43Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:09:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 06645.pdf: 3401354 bytes, checksum: ff644fe657265b4b455934601c560694 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Neste trabalho, várias reações de Heck foram investigadas utilizando principalmente métodos baseados na Teoria do Funcional de Densidade (DFT). Na primeira parte foi proposto um novo ciclo catalítico de Heck, com etapas aniônicas e neutras combinadas desencadeado por um complexo de paládio (Pd) suportado por um ligante carbeno N-heterocíclico (NHC) inédito. Posteriormente, a influência estérica do ligante NHC foi investigada na seletividade da reação de Heck inicialmente estudada. Para o NHC pouco volumoso, a componente eletrônica era majoritária comparada às contribuições de caráter não-covalente. Entretanto, quando o NHC com maior impedimento estérico foi analisado, somente alguns funcionais de densidade (TPSS-D3, ωB97x-D, BP86-D3, e M06-L), juntamente com o método de função de onda DLPNO-MP2, foram capazes de predizer a tendência de seletividade experimental. Por fim, a natureza do metal foi analisada por meio de uma comparação entre catalisadores NHC de níquel (Ni) e Pd nas reações de Heck. Os resultados teóricos forneceram indícios mecanísticos para o entendimento da menor atividade catalítica usualmente encontrada nos processos envolvendo complexos NHC de Ni e da necessidade experimental da formação de complexos de Ni catiônicos para atingir uma maior eficiência catalítica nessas reações. Na segunda parte deste estudo, dois exemplos marcantes da literatura sobre as reações de Heck-Matsuda enantiosseletivas foram teoricamente investigadas. Os cálculos DFT mostraram a influência crucial do substrato (olefina) na seletividade destas reações. Em um dos casos a seletividade da reação foi aprimorada através dos dados mecanísticos fornecidos pelos cálculos DFT. / In this work, several examples of Heck reactions were investigated using mostly Density Functional Theory (DFT) methods. At the first part, a new Heck catalytic cycle was proposed with combined anionic and neutral steps initiated by a newly N-heterocyclic carbene (NHC) based palladium (Pd) complex. Posteriorly, the influence of steric demanding of NHC ligand was investigated on selectivity of Heck reaction initially studied. In the case of small NHC ligand, the electronic component is more important than the noncovalent contributions. However, when the crowded NHC ligands were studied only selected density functionals (TPSS-D3, ωB97x-D, BP86-D3, e M06-L), and the wavefunction based method DLPNO-MP2, were capable to predict the experimental selectivity trends reported. Finally, the metal nature was analyzed by a comparison of the nickel (Ni) and Pd catalyzed Heck reactions. The theoretical results provided mechanistic insights that help to understand the low catalytic activity usually reported when Ni catalysts were used and the experimental requirement of cationic intermediates to achieve some efficiency for NHC-Ni-catalyzed Heck coupling. At second part, two representative examples from literature about the enantioselective Heck-Matsuda reactions were theoretically investigated. DFT calculations shown the crucial influence of substrate (olefin) on the selectivity of these reactions. One of cases studied, the selectivity of reaction was improved by the DFT results

Made available in DSpace on 2016-03-15T19:34:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Hamilton Valvo Cordeiro Pontes.pdf: 869307 bytes, checksum: 361b028ea7b3bbbdd0f1a3bcbc0f59b0 (MD5) Previous issue date: 2008-03-10 / The defense of groups rights slowly stops to be studied only by few people to become a reality in modern world. Brazil was the pioneer on creating and applying collective procedure. However, it is important to highlight that the tools set on Brazilian laws are not enough. To develop research about collective procedures´ efectivity represents a step forward in order to turn real the Democratical State of Law. In this sense, it is important to emphasize the draft law for a Brazilian Code of Collective Procedure and the Pattern Code of Collective Procedure for Iberian America, which shall contribute to improve jurisdictional service and to provide universal access to Justice. / A defesa dos direitos coletivos lentamente deixa de ser objeto de estudo de poucos para se tornar realidade no mundo moderno. O Brasil foi pioneiro na criação e implementação dos processos coletivos. Todavia, frise-se que os instrumentos previstos na legislação pátria são insuficientes. Avanço no tocante à realização do Estado Democrático de Direito é desenvolver estudo destinado à busca da efetividade do processo coletivo, destacando-se os Anteprojetos de Código Brasileiro de Processos Coletivos e o Código Modelo de Processos Coletivos para Ibero-América, contribuindo-se, assim, para a melhoria na prestação jurisdicional e para o acesso à Justiça.

Orientador: Luiz Antonio Barrera San Martin / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Matemática, Estatística e Computação Científica. / Made available in DSpace on 2018-08-19T06:18:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_ArianeLuziados_D.pdf: 829222 bytes, checksum: 870721241f42ea4a1c1748427ae28d99 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Seja S um semigrupo com interior não vazio de um grupo de Lie simples G, conexo, complexo ou real. No caso em que o grupo G é real também considere-o não compacto, com centro finito e cuja álgebra de Lie é uma forma real, normal de uma álgebra clássica... ... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: Let S be a semigroup with nonempty interior of a complex or real connected simple Lie group G. In the case the group G is real also assume that G is non-compact, with finite center, whose algebra is a normal real form of a classic algebra. ... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Doutorado / Matematica / Doutor em Matemática

Orientador: Luiz Antonio Barrera San Martin / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Matemática, Estatística e Computação Científica / Made available in DSpace on 2018-08-21T00:23:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rabelo_Lonardo_D.pdf: 1560307 bytes, checksum: ad1323aadd78f3943acaf2c6e13b96d0 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Esta tese apresenta uma abordagem para o estudo da topologia das variedades flag reais. A homologia é obtida pela determinação do operador fronteira da homologia celular. Isto se dá a partir de uma parametrização explícita das células de Shubert que fornecem a estrutura celular destas variedades. Para o anel de cohomologia de uma variedade flag maximal, encontram-se os seus geradores como classes de Stiefel-Whitney de um fibrado de linha sobre a variedade flag / Abstract: This thesis presents an approach for the study of topology of real flag manifolds. The homology is obtained by the determination of the boundary operator for the cellular homology. This follows from an explicit parametrization of the Schubert cells which gives a cellular structure for these manifolds. For the cohomology ring of a maximal flag manifold, its generators are found as Stiefel-Whitney classes of a line fiber bundle over the flag manifold / Doutorado / Matematica / Doutor em Matemática

La finalité de cette thèse est de fournir une meilleure compréhension de la turbulence homogène anisotrope soumise à un forçage barocline. À cette fin, nous utilisons une approche numérique pseudo-spectrale basée sur la transformation de Rogallo. L’utilisation d’un tel algorithme nous permet de considérer une asymétrie des fonctions de probabilité en faveur des évènements négatifs est observée. Le lien entre la distribution de vorticité potentielle et celle d’un scalaire passif est également étudié. Il est montré qu’à faible nombre de Richardson, c’est le mode vortex (à vorticité potentielle nulle) qui contient les plus importantes fuctuations de scalaire. Un écoulement homogène dans les trois directions de l’espace. Plusieurs simulations numériques directes (DNS) sont effectuées dans un contexte assez proche des écoulements géophysiques que l’on retrouve entre autre dans la stratosphère, où un gradient constant de vitesse zonale vient se coupler à un gradient constant de densité dans un repère tournant. Les résultats obtenus s’articulent autour de quatre axes principaux. Tout d’abord, une étude linéaire à temps fini est présentée en vue de compléter les résultats existants sur la dynamique linéaire asymptotique. La solution linéaire est décomposée en une partie ‘onde’ (qui se propage) et une partie dite ‘vortex’(stationnaire). L’étude analytique est complétée par un modèle synthétique de turbulence (Kinematic Simulation ou KS) basé sur la théorie de la distorsion rapide(RDT). Nous montrons qu’une distribution initiale non nulle de vorticité potentielle linéarisée peut conduire à d’importantes croissances transitoires. Ce résultat pourrait s’étendre à des modélisations du climat ou météorologique, où la distribution initiale de vorticité potentielle semble avoir autant d’importance que la distribution initiale de température ou de vitesse. Ensuite, nous consacrons une partie de notre étude à l’analyse paramétrique et à la stabilité de l’écoulement. Plusieurs DNS sont effectuées pour différents taux de rotation et stratification. Le diagramme de stabilité obtenu montre que pour de faibles taux de rotation, la limite de stabilité est identique à celle connue des écoulements sans rotation. À plus faible nombre de Rossby — lorsque la baroclinicité devient importante — la limite linéaire de stabilité Ri = 1 relative à l’instabilité symétrique est confirmée. La coexistance de l’instabilité barocline avec l’instabilité symétrique est également clarifiée. Une analyse énergétique détaillée mène à la conclusion suivante : la stratification doit être suffisamment importante (Ri ' 1) pour que l’instabilité barocline soit dominante i.e. que la conversion d’énergie potentielle soit la source principale d’énergie cinétique turbulente. Dans le cas contraire, l’instabilité symétrique — qui tire son énergie de l’énergie cinétique de l’écoulement moyen et non de son énergie potentielle — domine la dynamique de l’écoulement. Le troisième axe d’étude concerne la turbulence à proprement parler. En conséquence de l’ajustement géostrophique, le vent thermique force la turbulence d’une manière naturelle, en opposition à d’autres méthodes de forçage stochastique. L’émergence de structures dans le contexte barocline est approfondie. Des statistiques Euleriennes sont présentées afin de fournir une caractérisation fine de l’anisotropie de l’écoulement. Enfin, nous étendons notre étude à la caractérisation de la vorticité potentielle turbulente. Les fonctions de probabilité de la vorticité potentielle d’Ertel montrent que des anomalies sont présentes dans les configurations instables. En particulier, une asymétrie des fonctions de probabilité en faveur des évènements négatifs est observée. Le lien entre la distribution de vorticité potentielle et celle d’un scalaire passif est également étudié. Il est montré qu’à faible nombre de Richardson, c’est le mode vortex (à vorticité potentielle nulle) qui contient les plus importantes fuctuations de scalaire. / The main objective of this thesis is to provide a better understandingof homogeneous turbulence dynamics under an external baroclinic forcing.To achieve this goal, we use a pseudo-spectral code based on the Rogallo transformation.The use of such an algorithm allows to assume homegeneity in the threespatial directions. Direct Numerical Simulations (DNS) are done in a context representativeof geophysical baroclinic flows in the middle atmosphere: superpositionof a uniform mean zonal flow with stable vertical stratification and frame rotation.The results we obtained are then presented along four axes.First, a finite-time linear analysis is done to complete previous asymptotic results.The linearized flow is decomposed into a propagating (wave) and stationary (vortex)part. The analytical work is completed by a Kinematic Simulation (KS) modelbased on Rapid Distortion Theory (RDT). It is shown that the linearized potentialvorticity mode can produce dramatic transient growth of the kinetic energy if nonzeroinitially. The consequence of such a result is then of capital interest in climatemodelling, where the initial distribution of potential vorticity seems to have moreimportance than other eulerian quantities (temperature or velocity).The second axis is dedicated to a parametric analysis of the flow stability. SeveralDNS are done for different rotation and stratification rates. The derived stabilitydiagram shows that at low rotation rates, the stability bound for purely shearedstratifiedflows is recovered. At higher rotation rates — when baroclinicity is dominant— the linear bound for the so-called symmetric instability is confirmed. Thecoexistence of baroclinic and symmetric instabilies is also clarified. A complete energeticanalysis leads to the conclusion that stratification must be sufficiently highto enhance potential energy release through baroclinic instability. If not, symmetricinstability — driving its energy from the kinetic energy of the mean flow and notfrom the potential energy of the mean flow — is found to dominate the dynamics.The third axis is devoted to a characterisation of homogeneous turbulence submittedto an external baroclinic forcing. As coming from the geostrophic adjustment,the thermal shear allows an organic forcing of turbulence, in opposition to ad-hocarticificial forcing. The structures associated with the simultaneous presence of rotation,stratification and shear are investigated. Eulerian statistics are gathered togive a sharp characterisation of the spatial anisotropy of the flow.Finally, we open our work to the study of turbulent potential vorticity. Probabilitydensity functions of Ertel’s potential vorticity show that potential vorticityanomalies are present in unstable configurations. In particular, an asymmetry ofthe probability density functions toward negative events is observed. An attemptto link potential vorticity dynamics with scalar mixing in baroclinic flows is donethrough joint probability functions analysis.

Studujeme nespočetné struktury, které splňují exstension property vzhledem k nějaké Fraïssé třídě C. Takovým strukturám říkáme Fraïssé-like struktury. Tyto struktury nejsou většinou jednoznačně určeny. Je známo, že pokud existuje Katětov funktor pro C, pak existují Fraïssé-like struktury libovolné kardinality s bohatou grupou automorfismů. Ukážeme, že v případě třídy všech konečných grafů a všech konečných metrických prostorů existuje Fraïssé-like struktura, která má kardinalitu ℵ1 a její grupa automorfismů je triviální. Dále zodpovíme otázku z W. Kubi's, D. Mašulovi'c, Katětov functors, to appear in Applied Categorical Structures tak, že nalezneme Fraïssé třídu bez Katětova funktoru. 1