L'objectif de cette thèse concerne la manipulation à l'échelle quantique du champ électromagnétique dans le cadre de l'information quantique à variables continues. Pour ce faire nous mélangeons les outils de l'optique quantique à variables discrètes, où la lumière est décrite en termes de photons, avec l'approche continue, traitant des quadratures du champ. Cette technique permet de produire des états non-classiques décrits par des fonctions de Wigner prenant des valeurs négatives. Nous avons pu générer des états intriqués à partir d'impulsions lumineuses initialement indépendantes et pouvant être séparées par une longue distance, l'intrication s'effectuant au travers d'un canal acceptant de fortes pertes. Nous avons ensuite démontré et caractérisé expérimentalement un protocole non-déterministe permettant d'amplifier de faibles signaux sans en amplifier le bruit quantique, augmentant ainsi le rapport signal sur bruit. Puis nous avons mis en œuvre et comparé expérimentalement différentes mesures de non-gaussianité d'un état quantique : ce caractère propre à une description continue de la lumière est d'un intérêt capital pour l'information quantique. Enfin nous avons développé et testé deux améliorations pour notre dispositif. La première est un amplificateur femtoseconde pour notre laser impulsionnel, qui permettra d'obtenir de meilleurs états de départ pour nos expériences. La deuxième est un appareil capable de discriminer le nombre de photon, donnant ainsi des résultats plus précis que ceux des détecteurs dont nous disposons actuellement qui sont uniquement capable de détecter la présence de photons. / This thesis aims at handling the electromagnetic field at a quantum scale in the area of quantum information processing. For this purpose we mixed tools of discrete variable quantum optics, where light is described in terms of photons, with the continuous approach, which uses the quadratures of the field. This technique enables the production of non-classical states which should be described by Wigner functions that takes negative values. We have generated entangled states from ultra-short light pulses initially independent and which can be separated by a long distance: the entanglement is indeed performed through a low-transmission channel. Then we have experimentally demonstrated and characterized a protocol that non-deterministically amplifies low signals without amplifying the quantum noise, increasing the signal to noise ratio. Furthermore we experimentally implement and compared several measures of the non-gaussianity of a quantum state: this characteristic, which belongs to continuous description of light, is of essential interest for quantum information processing. Finally we develop and test two improvements for our setup. The first one is a femtosecond amplifier for our pulsed laser. It will enable us to obtain better primitive states for our experiments. The second one is an apparatus that can discriminate the number of photon in a pulse, giving more accurate results than the detectors we used up to now that are only able to detect the presence of photons.

Neste trabalho realizamos o estudo da cinética e formação de agregados em cristais iônicos halogenetos alcalinos dopados com impurezas divalentes, através da técnica de espectroscopia de absorção de dois fótons (ADF). Analisamos a formação dos agregados em cristais envelhecidos a temperaturas fixas (50 e 250&#176C), através de medidas de ADF das transições 4f7 &#8594 4f7 do Eu2+, proibidas por um fóton. A evolução do espectro de ADF em função do tempo, mostrou a existência de três fases distintas de agregação. A primeira fase consiste na formação de dímeros e é observada no espectro de ADF através de três absorções muito próximas às absorções do dipolo isolada. As outras duas fases (II e III) evoluem a partir dos dímeros, dependendo do tratamento térmico a que a amostra é submetida. Estas fases são observadas no espectro de ADF através de absorções relativamente afastadas das absorções do dipolo isolado. Todo sistema experimental foi montado em nosso laboratório, consistindo de um sistema de aquisição de dados controlado por um micro-computador; laser de corante bombeado por um YAG:Nd3+; motores de passos para a varredura do comprimento de onda do laser de corante; sistema de detecção; etc. / In this work we realize the study of the Kinetic and formation of precipitates in ionic crystals doped with divalent impurities by the TPA (two photon absorption) spectroscopy technique. We analyze the formation of the aggregates in crystals annealed at temperatures of 50 and 250&#176C. We measured the TPA of the transition 4f7 &#8594 4f7 of the Eu2+, which is forbidden by one photon. The evolution of the TPA spectra at the time showed us three phases of the precipitates. The dimmers formation was observed in the first phase, by three absorptions bands near the one of the impurity vacancy dipole. The others phases (II and III) involve from the dimmers, depending on the annealing temperature that the samples were submitted. Those phases are observed in the TPA spectra through absorptions which are relatively far from the absorptions due to the isolated (I-V) dipole. All experimental system employed is home made. It consists of a data acquisition system controlled by a micro-computer; a Dye laser pumped by a YAG:Nd3+ laser; step motors to scan the wavelength of the Dye laser; detection system and others devices.

La génération d'harmoniques d'ordre élevé en milieu gazeux est un phénomène décrit par un modèle à trois étapes: sous l'effet d'un champ laser intense, un atome (ou une molécule) est ionisé par effet tunnel. L'électron éjecté est par la suite accéléré dans le champ laser, avant de se recombiner sur son ion parent en émettant un photon XUV. D'abord utilisée dans le but de développer des sources de rayonnement secondaire dans le domaine XUV, la génération d'harmoniques d'ordre élevé est également un bon candidat pour sonder la structure électronique des atomes ou des molécules, avec une résolution potentielle de l'ordre de l'attoseconde dans le domaine temporel (1 as=10-18 s) et sub-nanométrique dans le domaine spatial.Au cours des travaux réalisés pendant cette thèse, nous avons étudié la sensibilité des caractéristiques du rayonnement harmonique (amplitude, état de polarisation, phase) à la structure électronique du milieu de génération. Ces études ont été menées tout d'abord dans un milieu atomique couramment utilisé en génération d'harmonique, l'argon, puis dans des milieux moléculaires (N2, CO2, O2). La confrontation de ces mesures avec différentes simulations numériques montre la nécessité de modéliser de façon détaillée le processus de génération, dépassant certaines hypothèses généralement admises.Nous avons également montré la possibilité d'utiliser la spectroscopie d'harmoniques d'ordre élevé afin de mesurer des dynamiques moléculaires de systèmes complexes (notamment le dioxyde d'azote NO2), pour lesquelles les mesures harmoniques peuvent obtenir des résultats complémentaires aux autres techniques couramment utilisées. Dans le cas d'excitations moléculaires peu efficaces, nous avons pu adapter des techniques de spectroscopie optique conventionnelle au domaine spectral des harmoniques d'ordre élevé, améliorant de manière significative le rapport signal/bruit. / High harmonic generation is a well known phenomenon explained by a “three step” model: because of the high intensity field generated by an ultrashort laser pulse, an atom or a molecule can be tunnel ionized. The ejected electron is then accelerated by the intense electric field, and eventually can recombine on its parent ion, leading to the emission of a XUV photon. Because of the generating process in itself, this light source is a promising candidate to probe the electronic structure of atoms and molecules, with an attosecond/sub-nanometer potential resolution (1 as=10-18 s).In this work, we have studied the sensitivity of the emitted light (in terms of amplitude, but also phase and polarization) towards the electronic structure of the generating medium. We have first worked on atomic medium, then on molecules (N2, CO2, O2). Comparing the experimental results with numerical simulations shows the necessity to model finely the generation process and to go beyond commonly used approximations.We have also shown the possibility to perform high harmonic spectroscopy in order to measure dynamics of complex molecules, such as Nitrogen Dioxide (NO2). This technic has obtained complementary results compared to classical spectroscopy and has revealed dynamics of the electronic wavepacket along a conical intersection. In this experiment, we have adapted conventionnal optical spectroscopy technics to the XUV spectral area, which significantly improved the signal over noise ratio.

Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν ο προσδιορισμός της υπερπολωσιμότητας δεύτερης τάξης διάφορων φουλλερενίων, παραγώγων φουλλερενίων και διθειολενικών συμπλόκων και η συσχέτιση αυτής με τη χημική δομή των υπό μελέτη υλικών. Για τη μελέτη των μη-γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων των υλικών αυτών χρησιμοποιήθηκε η τεχνική Z-scan. Η μη-γραμμική τους απόκριση μελετήθηκε για παλμική διέγερση 35 ps και 8 ns, στα 532 και 1064 nm. Παράγοντες όπως ενίσχυση λόγω συντονισμού, μείωση της συμμετρίας, απεντοπισμός ηλεκτρονίων και μεταφορά φορτίου βρέθηκαν ότι επηρεάζουν σημαντικά τις μη-γραμμικές οπτικές ιδιότητες των συστημάτων αυτών. / The objective of this thesis was the determination of the second-order hyperpolarizability of some fullerenes, fullerene derivatives and dithiolene complexes and the understanding of the relation between the hyperpolarizability and the molecular structure. The non-linear optical properties of the above systems were investigated by the Z-scan technique. In particular, their non-linear optical response was studied under pulsed laser excitation having duration 35 ps and 8 ns, at 532 and 1064 nm. Several factors, like resonant enhancement, symmetry reduction, electron delocalization and charge transfer, were found to influence significantly the non-linear optical properties of these molecules.

Le sujet de cette thèse se rapporte à la génération d’impulsions ultracourtes dans une cavité laser fibrée à travers l’optimisation automatique de ses paramètres par un algorithme d’évolution. L’intérêt pour cette problématique provient de la difficulté à explorer les dynamiques impulsionnelles de manière systématique dans un large domaine de paramètres expérimentaux. Nous avons montré que l’implémentation d’un algorithme d’évolution sur une cavité laser fibrée de ce type peut être réalisée, en prenant les précautions adéquates pour que cette association soit la plus efficace possible. Nous avons démontré expérimentalement pour la première fois le verrouillage de modes depuis la seule optimisation des contrôleurs de polarisation utilisant une procédure automatique d’auto-apprentissage. Nous avons démontré que la sélection du blocage de modes depuis son spectre radio-fréquence permet de sélectionner le taux de répétition desimpulsions à l’intérieur de la cavité. Ces résultats préliminaires démontrent les potentialités de notre méthode employée dans des situations de dynamique non linéaire ultrarapide de grande complexité, particulièrement sensibles aux paramètres. / This thesis deals with the generation of ultrashort pulses within a fiber laser cavity through the automatic optimization of its parameters by an evolutionary algorithm. The interest of this subject comes from the difficulty to systematically explore dynamics in a large domain of experimental parameters. We have shown that it is possible to implement an evolutionary algorithm on fiber laser cavity with appropriate precautions. We have experimentally demonstrated for the first time the mode locking of a laser cavity only using the optimization of polarization controllers through an automatic and self-learning procedure. We also have demonstrated that selecting the mode locking from it radio-frequency spectrum allow to select the pulses repetition rate within the cavity. These preliminary results show the promising aspect of our method used in situations of non linear ultrafast dynamics with high complexity which are particularly sensitive to parameters.

L’intérêt des systèmes laser UV compacts à solide ne cesse de s’accroître du fait de leurs nombreuses applications dans différents domaines : stockage optique d’information, micro-usinage, médecine, biologie, science des matériaux ... Cependant, dans les cristaux de type oxyde, l’obtention d’une lumière laser UV ne peut se faire que par conversion de fréquences d’un laser émettant dans le domaine infra-rouge. Dans ces conditions, les efforts de recherche s’orientent vers des cristaux à base de borates du fait de leurs performances, de leur transparence dans l’ultraviolet et de leur résistance à l’endommagement laser. Dans ce cadre, nous avons étudié trois matériaux à base de borate : Bi2ZnB2O7 (BZBO), LaBGeO5 (LBGO) et BaCaBO3F (BCBF). Des fibres cristallines de borate de zinc et bismuth BZBO ont été élaborées par la technique de la micro-goutte pendante dans différentes conditions afin de tenter de résoudre le problème de la coloration orange-rouge des fibres obtenues lors de travaux antérieurs. La croissance directe des fibres de LBGO à partir du liquide s’est révélée pratiquement impossible à cause de sa viscosité trop importante. La recherche d’un flux a donc été entreprise afin de diminuer la viscosité et permettre d’obtenir des cristaux de bonne qualité et de dimensions exploitables. Pour cela, le diagramme de phases LBGO-LiF a été étudié ainsi qu’une partie de la coupe isopléthique La2O3-LaBGeO5 dans le système ternaire La2O3-B2O3-GeO2 afin d’étudier les possibilités de « self flux ». Le tirage des fibres BCBF étant très difficile, la technique de la micro-goutte pendante n’est pas une méthode appropriée, dans sa version actuelle, pour la croissance de ce matériau / The growing interest in compact all-solid state laser sources based on non-linear optical crystals emitting in the UV range is explained by their numerous applications such as photolithography, marking, micromachining, cutting or surgery. The only way to generate an ultraviolet laser light from an oxide crystal is by frequency conversion of a near-infrared source. In these conditions, the research works focus towards borate crystals due to their performance, transparency and resistance to laser damage. In this context, we have studied three borate materials: Bi2ZnB2O7 (BZBO), LaBGeO5 (LBGO) and BaCaBO3F (BCBF). Several BZBO crystal fibers were pulled under different conditions by micro-pulling down technique, in order to solve the problem of the orange-red color of the obtained fibers in previous works. The direct growth of LBGO fibers from the melt is impossible because of its excessive viscosity. It was then necessary to find a flux to reduce viscosity and provide crystals with good quality and usable dimensions. So, the LBGO-LiF phase diagram was studied and also the isoplethal section La2O3- LaBGeO5 in the La2O3-B2O3-GeO2 ternary system to examine the possibility of "self-flux". The growth of BCBF fiber being very difficult, the micro-pulling down technique is not appropriate, in its present version, for the growth of this material

Neste trabalho realizamos o estudo da cinética e formação de agregados em cristais iônicos halogenetos alcalinos dopados com impurezas divalentes, através da técnica de espectroscopia de absorção de dois fótons (ADF). Analisamos a formação dos agregados em cristais envelhecidos a temperaturas fixas (50 e 250&#176C), através de medidas de ADF das transições 4f7 &#8594 4f7 do Eu2+, proibidas por um fóton. A evolução do espectro de ADF em função do tempo, mostrou a existência de três fases distintas de agregação. A primeira fase consiste na formação de dímeros e é observada no espectro de ADF através de três absorções muito próximas às absorções do dipolo isolada. As outras duas fases (II e III) evoluem a partir dos dímeros, dependendo do tratamento térmico a que a amostra é submetida. Estas fases são observadas no espectro de ADF através de absorções relativamente afastadas das absorções do dipolo isolado. Todo sistema experimental foi montado em nosso laboratório, consistindo de um sistema de aquisição de dados controlado por um micro-computador; laser de corante bombeado por um YAG:Nd3+; motores de passos para a varredura do comprimento de onda do laser de corante; sistema de detecção; etc. / In this work we realize the study of the Kinetic and formation of precipitates in ionic crystals doped with divalent impurities by the TPA (two photon absorption) spectroscopy technique. We analyze the formation of the aggregates in crystals annealed at temperatures of 50 and 250&#176C. We measured the TPA of the transition 4f7 &#8594 4f7 of the Eu2+, which is forbidden by one photon. The evolution of the TPA spectra at the time showed us three phases of the precipitates. The dimmers formation was observed in the first phase, by three absorptions bands near the one of the impurity vacancy dipole. The others phases (II and III) involve from the dimmers, depending on the annealing temperature that the samples were submitted. Those phases are observed in the TPA spectra through absorptions which are relatively far from the absorptions due to the isolated (I-V) dipole. All experimental system employed is home made. It consists of a data acquisition system controlled by a micro-computer; a Dye laser pumped by a YAG:Nd3+ laser; step motors to scan the wavelength of the Dye laser; detection system and others devices.

La technique de la génération de second harmonique (SHG) a été employée pour étudier la réponse non linéaire des assemblées de nano particules métalliques aux interfaces liquides. Les nanoparticules ont d’abord été caractérisées en utilisant la génération de second harmonique incohérente, également nommée diffusion hyper Rayleigh. L’étude de particules d’or et d’argent, nanosphères et des nanobâtonnets, ont permis de mettre en évidence l’influence de la couche protectrice de surfactants sur l’hyperpolarisabilité quadratique de ces particules. Ces particules ont ensuite été placées à l’interface air/eau dans une cuve de Langmuir afin d’étudier le rôle des interactions entre les particules sur la réponse optique linéaire et non linéaire. Celle-ci a révélé dans ces films formés à l’interface la présence de couplages forts entre les particules lors de la compression de la surface. Cela conduit à une transition dans le film une fois que la distance entre les particules passe en dessous d’une distance critique. Ces études ont été complétées par des expériences réalisées à l'interface liquide/liquide et sur une électrode de carbone vitreux pour examiner plus en détail le rôle de la rugosité à l’échelle nanométrique dans l’exaltation de la réponse non linéaire SHG / In this work, the nonlinear optical response of assembled metallic nanoparticles at interfaces was studied using Second Harmonic Generation. First, the nanoparticles were characterised using incoherent second harmonic generation, a technique also called Hyper Rayleigh Scattering. Thioalkane-capped silver and gold nanoparticles, both nanospheres and nanorods, were investigated and the role of this capping layer on the quadratic hyperpolarisability of these particles was underlined. The particles were then deposited at the air/liquid interface in a Langmuir trough to investigate the role of the interparticles interactions in large assemblies. Both the linear and the nonlinear optical response of these metallic films formed at the surface of the trough provided evidence of a strong coupling between adjacent particles upon compression leading to a phase transition of the film once the interparticle distance is less than a critical value. These studies were complemented with experiments performed at the liquid/liquid interface and at the glassy carbon/electrolyte interface to examine in greater details the role of roughness at the nanoscale on the enhancement of the SHG response

Dans le cadre de la séparation sélective pour le traitement et la valorisation des combustibles nucléaires usés, l’extraction liquide/liquide est largement utilisée au niveau industriel. Néanmoins, ce procédé est encore mal compris en ce qui concerne les phénomènes physico-chimiques qui se produisent à l’interface liquide/liquide. Ce travail porte sur la compréhension de la dynamique de l’interface liquide nanométrique durant le transfert d’une espèce entre une phase aqueuse et une phase organique. Deux techniques expérimentales ont principalement été utilisées: la mesure de tension interfaciale et l’optique non linéaire. Ce travail a également donné lieu au développement d’un modèle numérique de dynamique de transfert de phase prenant en compte à la fois des phénomènes de transport diffusif proche de l’interface et une cinétique chimique sur l’interface décrivant les processus d’adsorption/désorption. Des systèmes modèles constitués de molécules surfactantes et/ou chromophores et/ou complexantes ont été étudiés aux interfaces air/liquide et liquide/liquide. L’adsorption/désorption, l’agrégation en surface, la complexation d’ion à une interface liquide et la structuration des systèmes ont ainsi pu être étudiées tant d’un point de vue des états d’équilibre que de la dynamique. Enfin, ces études ont été appliquées à un système d’intérêt industriel utilisé dans le procédé de dépollution DIAMEX / Liquid-liquid extraction processes are widely used in the industrial fields of selective separation. Despites its numerous applications, the microscopic mechanisms which occur during a liquid liquid extraction processes are really unknown specially at the liquid/liquid interface. Thus, this work deals on the understanding of the phenomena which drive the mass transfer across a liquid/liquid interface. Two experimental techniques were used in this work: dynamic interfacial tension measurement and non-linear optical experiments. Along with the use of this experimental approach, a numerical model describing the mass transfer dynamic has been developed. This model works under the assumption that both diffusion and a chemical step describing adsorption and desorption processes contribute to the global transfer kinetics. Model systems of surfactant molecules, chromophore molecules and complexing molecule were investigated at liquid/liquid and air/liquid interface. Interfacial phenomena like adsorption, surface aggregation and ion complexing were studied. Finally, the methodology developed in this work was applied to studied an extractant molecule with potential industrial application

Ce travail de thèse a démontré la possibilité de mesurer la relaxation d’un complexe biomoléculaire ainsi que son hétérogénéité structurale, en associant la microfluidique et la fluorescence résolue en temps (FRT). Je présente de quelle façon la FRT permet d’obtenir une information sur la structure d’une molécule et comment on la mesure, notamment grâce à une caméra à balayage de fente. J’introduis ensuite la microfluidique de gouttes, permettant de mélanger deux réactifs en quelques millisecondes et de suivre la relaxation du complexe au cours de la propagation des micro-réacteurs. Puis, la mesure d’une cinétique avec un couple de molécules modèle démontre la preuve de principe, faisant l’objet d’un article soumis. Enfin la mesure de FRT par comptage de photons uniques dans des gouttes uniques est décrite. Elle ouvre une perspective d’application pour le criblage à haut débit : un brevet a été déposé. / This thesis has proven the feasibility of measuring the relaxation of a biomolecular complex as well as its structural heterogeneity, by associating microfluidics and time resolved fluorescence (TRF). I present in which way TRF allows for probing the structure of a molecule and how it is measured, in particular by using a streak camera. I then introduce droplet microfluidics, which enables to mix two reagents in a few milliseconds and to follow the relaxation of the complex, along propagation of the micro-reactors. Next, the measurement of a kinetics with test molecules validates the proof of concept, reported in a submitted article. Finally, the measurement of TRF by single photon counting in single droplets is described. It opens a perspective for an application in high-throughput screening: a patent has been registered.