Apresentamos os resultados do estudo das não-linearidades ópticas de origem eletrônica de duas moléculas da classe dos oligômeros de anilina: o dímero e o tetrâmero. Foram medidas quatro concentrações de tetrâmero, puras e também dopadas em 33 e 100%; uma de dímero pura e outra dopada em 100%. As soluções foram preparadas usando dimetil-sulfóxido (DMSO) como solvente e a dopagem foi realizada com ácido clorídrico. As amostras foram caracterizadas por medidas de absorção linear e fluorescência antes das medidas não-lineares. Obtivemos os valores da primeira hiperpolarizabilidade (?) para todas as amostras, o índice de refração não-linear (n2) do tetrâmero dopado e não dopado, e a absorção não-linear em função da intensidade e da concentração do tetrâmero. As medidas foram realizadas através das técnicas de Varredura-Z, absorção não-linear e espalhamento Hiper-Rayleigh. Os resultados foram interpretados em termos da comparação entre diferentes estados de dopagem e da variação da seção de choque do estado fundamental para o primeiro excitado. / We report on the study of electronic optical non linearities in two aniline oligomers: dimer and the tetramer. Four tetramer concentrations were measured, pure and also 33 and 100% doped; one of dimer non doped another 100% doped. The solutions were prepared using dimethyl sulfoxide (DMSO) as solvent and the doping was performed with hydrochloric acid. The samples were characterized by measurements of linear absorption and fluorescence. We obtained the values of the first hyperpolarizability (?) for all samples, the non linear index of refraction (n2) for non doped and doped tetramer, and the non linear absorption in function of intensity and concentration of the tetramer. The measurements were accomplished through the techniques of Z-Scan, non linear absorption and Hyper-Rayleigh Scattering. The results were interpreted in terms of the comparison among different doping states and of the variation of cross-section for the transition from ground to the first excited states.

Cette étude traite des propriétés optiques non linéaires (NL) du troisième ordre des tétraphénylporphyrines et de certains de ses dérivées métallisées (Zn, Co) dissoutes dans le chlorobenzène. Les solutions ont été exposées à un laser émettant à 1064 nm, 532 nm et 355 nm dans le régime picoseconde ( ≈ 10 ps) en utilisant la méthode D4σ-Z-scan dans un montage 4f ainsi qu’une nouvelle technique appelée Dark-Field Zscan. Cette dernière se révèle être très fiable pour la détermination directe du signal de réfraction non linéaire en présence d’une forte absorption linéaire et/ou non linéaire. Le comportement des coefficients non linéaires a été étudié en fonction de la concentration et de l’intensité laser. La réponse a été attribuée à une susceptibilité effective du 3eme ordre {χ} rsub {eff} rsup {(3)} = {χ} ^ {(1)} : {χ} ^ {(1)} , dominée par un processus en cascade. Il a été mis en évidence que le comportement optique non linéaire des porphyrines dépend fortement du métal incorporé et de la durée des impulsions par rapport aux durées de vie des états excités. Ces résultats démontrent aussi que l’extension des systèmes électroniques π -conjugués accroît les non linéarités du troisième ordre de ces complexes, ce qui devrait être utile à l’élaboration de nouveaux matériaux. Cette propriété se révèle être intéressante pour la synthèse de porphyrines plus complexes avec d’autres substituants. Les effets importants d'absorption et de réfaction NL donnent aux porphyrines un fort potentiel d’utilisation pour la limitation optique, la commutation optique et pour différents autres applications en optique non linéaire. / This study deals with the third-order nonlinear optical properties (NL) of tetraphenylporphyrins and some of its metallic derivatives (Zn, Co) dissolved in chlorobenzene. The solutions were exposed to a laser emitting at 1064 nm, 532 nm and 355 nm in the picosecond regime ( ≈ 10 ps) using D4σ-Z-scan method in a 4f setup and a new technique called Dark-Field Zscan. The latter provides to be very reliable for the direct determination of the nonlinear refractive signal in the presence of a strong linear absorption and / or nonlinear one. The behavior of nonlinear coefficients has been studied as a function of the concentration and laser intensity. The response has been attributed to an effective 3rd order susceptibility, {χ} rsub {eff} rsup {(3)} = {χ} ^ {(1)} : {χ} ^ {(1)} , dominated by a cascading process. It has been demonstrated that the nonlinear optical behavior of porphyrins strongly depends on the metal incorporated and the pulse duration when compared to lifetimes of the excited states. These results also demonstrate that the extension of π- conjugated electronic systems increases the third order nonlinearities of these complexes, which should be useful in the development of new materials. This property appears to be interesting for the synthesis of more complex porphyrins with other substituents. The high impact on the coefficients related to the NL absorption and refraction gives porphyrins great potential of use for applications in optical limiting, optical switching

La microfabrication 3D par laser dans les matériaux à faible bande interdite néces- sitera l’utilisation d’impulsions intenses dans l’infrarouge proche et moyen. Cette étude expérimentale se concentre sur les spécificités de la physique d’ionisation nonlinéaire dans la gamme de longueur d’onde de 1300-2200nm. Contrairement aux semiconducteurs, l’ab- sorption nonlinéaire mesurée dans les diélectriques est indépendante de la longueur d’onde révélant ainsi l’importance accrue de l’ionisation par effet tunnel avec ces longueurs d’onde. Nous étudions également les rendements et les seuils d’ionisation multiphotonique et ava- lanche dans le silicium intrinsèque et dopé N. Les résultats couplés à l’observation des ma- tériaux irradiés montrent que les propriétés intrinsèques des semiconducteurs empêchent un dépôt d’énergie suffisamment confiné pour viser directement des applications de modifica- tion locale. Ce travail illustre les possibilités de micro-usinage laser 3D dans les diélectriques et les défis de l’extension de cette technique aux semiconducteurs. / 3D laser microfabrication inside narrow gap solids like silicon will require the use of long wavelength intense pulses. This experimental study concentrates on the specificity of the nonlinear ionization physics with tightly focused femtosecond laser beams over a wa- velength range of 1300-2200nm. The measured nonlinear absorption is independent of the wavelength in dielectrics revealing the increased importance of tunnel ionization with long wavelength. This can open up an alternative to pulse shortening toward ultraprecision op- tical breakdown in dielectrics. Using n-doped silicon, we study the multiphoton-avalanche absorption yields and thresholds inside semiconductors. Also observations of the irradia- ted materials reveal that the intrinsic properties of semiconductors prevent efficient direct energy deposition in the bulk for applications. This work illustrates opportunities for 3D laser micromachining in dielectrics and challenges for its extension to semiconductors.

Notre étude concerne la mesure du déphasage optique non linéaire (NL) d’ordre trois. Deux catégories de procédés seront abordées : i) la technique interférométrique à décalage de phase qui permet la caractérisation de la phase avec une bonne résolution spatiale, ce qui est crucial pour un faisceau focalisé dans le milieu non linéaire. Cette technique utilise le critère des moindres carrés associé à plusieurs interférogrammes. Mise en œuvre à l'aide d'un modulateur spatial de lumière, elle fournit un calibrage pratique pour chaque déphasage considéré. La fiabilité de la méthode proposée est vérifiée par comparaison directe avec la méthode de transformation de Fourier ; ii) les méthodes innovantes de type Z-scan combinées avec un montage imageur. Elles seront ici appliquées aux mesures des coefficients NL d’ordre trois et d’ordres supérieurs. Nous montrerons que la flexibilité d’emploi d'une caméra CCD permet un meilleur pointage et suivi en temps réel du faisceau. Enfin nous nous intéresserons au montage Dark-field Z-scan bénéficiant des avantages de la microscopie à champ sombre à fort contraste. Ces améliorations ouvrent potentiellement un nouveau champ d’exploration microscopique pour l’investigation et la cartographie des effets non linéaires. / Our study concerns the measurement of the nonlinear (NL) optical phase shift of order three. Two categories of methods will be addressed: i) the phaseshift interferometric technique that allows phase characterization with good spatial resolution, which is crucial for a focused beam in the non-linear medium. This technique uses the least squares criterion associated with several interferograms. Implemented using a spatial light modulator, it provides a practical calibration for each phase shift considered. The reliability of the proposed method is verified by direct comparison with the Fourier transformation method; ii) innovative Z-scan methods combined with an imager assembly. They will be applied here to measurements of the NL coefficients of order three and higher. We will show that the flexibility of using a CCD camera allows for better pointing and real-time tracking of the beam. Finally, we will focus on the Dark-field Z-scan setup, which benefits from the advantages of high contrast dark field microscopy. These improvements potentially open up a new field of microscopic exploration for the investigation and mapping of non-linear effects.

Ο όρος μη γραμμική οπτική (nonlinear optics) αναφέρεται στον κλάδο της φυσικής που μελετά τις μεταβολές που επέρχονται στις οπτικές ιδιότητες της ύλης, όταν αυτή αλληλεπιδρά με ισχυρά ηλεκτρομαγνητικά πεδία. Οι δέσμες λέιζερ (laser) αποτελούν το κατ’ εξοχήν ηλεκτρομαγνητικό πεδίο που χρησιμοποιείται για να προκαλέσει τη μη γραμμική οπτική απόκριση της ύλης, λόγω της ισχυρής ακτινοβολίας. Με την ανακάλυψη του λέιζερ τη δεκαετία του 1960, παράλληλα αναπτύχθηκαν πολλές τεχνικές μέσω των οποίων καθίσταται εφικτός ο προσδιορισμός της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης των υλικών. Κίνητρο για αυτή την εκτεταμένη έρευνα αποτελεί το γεγονός ότι υλικά με σημαντική μη γραμμική απόκριση βρίσκουν πολλές εφαρμογές στη φωτονική και την οπτοηλεκτρονική. Ειδικότερα, τέτοια υλικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως οπτικοί περιοριστές (optical limiters) για την προστασία από υψηλές δέσμες λέιζερ, ως οπτικοί διακόπτες (optical switches), καθώς και ως οπτικές λογικές πύλες (optical logic gates) κ.α. Τα τελευταία χρόνια υπάρχει ιδιαίτερο ερευνητικό ενδιαφέρον στο πεδίο των μοριακών διακοπτών (molecular switches). Ο όρος μοριακός διακόπτης αναφέρεται στην δυνατότητα ύπαρξης ενός μορίου μεταξύ δύο διαφορετικών καταστάσεων, ικανότητα που θα αποτελέσει την αφετηρία για μια λειτουργία “on/off”, σε μοριακό επίπεδο. Υποψήφια μόρια που μπορούν να υποστηρίξουν μια διακοπτική λειτουργία είναι εκείνα που παρουσιάζουν κάτω από ορισμένες συνθήκες αλλαγή σε μια εγγενή ιδιότητά τους, όπως ο φθορισμός, η αγωγιμότητα, η μαγνήτιση, ο στερεο-ισομερισμός, η μη γραμμικότητα κ.α. Σκοπός της παρούσας ειδικής ερευνητικής εργασίας ήταν ο προσδιορισμός της τρίτης τάξης μη γραμμικής οπτικής απόκρισης μοριακών συστημάτων που περιέχουν αζοβενζόλιο, υπό μορφή διαλυμάτων. Τα μόρια αυτά είναι ενδιαφέροντα γιατί αφ’ ενός εμφανίζουν trans/cis ισομερισμό, αφ’ ετέρου παρουσιάζουν μια αλλαγή στη μη γραμμικότητά τους εξαιτίας του φωτο-ισομερισμού του διπλού δεσμού –N=N-. Η δομή της εργασίας έχει ως εξής : Στο πρώτο κεφάλαιο θα γίνει μια περιγραφή της μη γραμμικής αλληλεπίδρασης ύλης-πεδίου, η εξαγωγή της μη γραμμικής κυματικής εξίσωσης, καθώς επίσης και μερικών φυσικών διαδικασιών που περιγράφονται μέσω αυτής. Στο δεύτερο κεφάλαιο θα περιγραφεί η πειραματική τεχνική που ακολουθήθηκε, θα αναφερθούν οι οπτικές παράμετροι που σχετίζονται με τη τρίτης τάξης μη γραμμικότητα και τέλος θα περιγραφεί η διαδικασία ανάλυσης των πειραματικών αποτελεσμάτων. Στο τρίτο κεφάλαιο θα γίνει μια σύντομη περιγραφή της πειραματικής διάταξης καθώς και των κυριότερων οργάνων που την αποτελούν. Στο τέταρτο κεφάλαιο θα παρουσιασθούν τα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν από την εργασία. Αρχικά παρουσιάζεται μια σύντομη περιγραφή των μοριακών συστημάτων που μελετήθηκαν. Ακολουθεί η μη γραμμική οπτική απόκριση των συστημάτων για διέγερση με παλμούς χρονικής διάρκειας 35 ps, στα 532 και 1064 nm,και ακολουθεί ο προσδιορισμός της μη μεταβατικής μη γραμμικής απόκρισης για διέγερση με παλμούς διάρκειας 4 ns. Αναφέρονται τα συμπεράσματα από τη μελέτη των συστημάτων και ακολουθεί μια πρόταση για μελλοντική μελέτη. / Extensive research in the field of molecular switches promises a wide variety of switching mechanisms characterized by an eclectic range of intrinsic properties regarding their luminescence, conductivity, magnetic and optical outputs. Because of their controlled alternating properties and the ease of their preparation and modification, molecular switches hold the promise of becoming pivotal components of organic–integrated photonic devices. Among the many available systems, azobenzene dyes represent a particularly promising class of organic switchable materials. The advantage of azobenzene chromophores as molecular switches is based not only on the large geometrical change accompanying the cis–trans isomerization, but also on their photo–stability, and the ease of their preparation and derivatization. In addition, azobenzene chromophores, exhibiting in general large nonlinear optical response, are characterized by an important change in their third-order nonlinear optical response due to the photo-isomerization of the –N=N- double bond. The purpose of this work is hence to describe how the NLO properties of the azobenzene are influenced when surrounded by an always more electron-donating and conjugated environment. In order to do so, we are studying three azobenzene-centered molecules. In two of them, the switch is bonded to two electron-rich groups such as alkylated anilines via either one or two ethynil spacers. In the latter, a Zn-porphyrin was instead linked to the aza-core. The insertion of a porphyrin core was driven by its high polarizability and optical oscillator strength which gives the material remarkable NLO behavior, making it potentially useful for ultra-fast switching technologies. In that view, the nonlinear optical response of these novel azobenzene based molecules dissolved in dichloromethane are studied by means of Z-scan technique using 35 ps laser pulses at 532 and 1064 nm. From the measurements, the nonlinear absorption and refraction and the corresponding third-order susceptibility χ(3) and second hyperpolarizability are determined.

Broadband spectral content is required to support ultrashort pulses. However this broadband content is subject to dispersion and hence the pulse duration of corresponding ultrashort pulses may be stretched accordingly. I used a commercially-available adaptive ultrashort pulse shaper featuring multiphoton intrapulse interference phase scan technology to characterise and compensate for the dispersion of the optical system in situ and conducted experimental and theoretical studies in various inter-linked topics relating to the light-matter interaction. Firstly, I examined the role of broadband ultrashort pulses in novel light-matter interacting systems involving optically co-trapped particle systems in which inter-particle light scattering occurs between optically-bound particles. Secondly, I delivered dispersion-compensated broadband ultrashort pulses in a dispersive microscope system to investigate the role of pulse duration in a biological light-matter interaction involving laser-induced cell membrane permeabilisation through linear and nonlinear optical absorption. Finally, I examined some of the propagation characteristics of broadband ultrashort pulse propagation using a computer-controlled spatial light modulator. The propagation characteristics of ultrashort pulses is of paramount importance for defining the light-matter interaction in systems. The ability to control ultrashort pulse propagation by using adaptive dispersion compensation enables chirp-free ultrashort pulses to be used in experiments requiring the shortest possible pulses for a specified spectral bandwidth. Ultrashort pulsed beams may be configured to provide high peak intensities over long propagation lengths, for example, using novel beam shapes such as Bessel-type beams, which has applications in biological light-matter interactions including phototransfection based on laser-induced cell membrane permeabilisation. The need for precise positioning of the beam focus on the cell membrane becomes less strenuous by virtue of the spatial properties of the Bessel beam. Dispersion compensation can be used to control the temporal properties of ultrashort pulses thus permitting, for example, a high peak intensity to be maintained along the length of a Bessel beam, thereby reducing the pulse energy required to permeabilise the cell membrane and potentially reduce damage therein.