O Distrito Aurífero de Lourenço, localizado na região centro-norte do Estado do Amapá, insere-se na Província Geocronológica Maroni-Itacaíunas, de idade Paleoproterozóica, onde ocorrem rochas supracrustais que foram afetadas por metamorfismo de alto grau e parcialmente migmatizadas, bem como complexos cálcio-alcalinos. O depósito de Salamangone hospeda-se em granitóides de composição tonalítica a granodiorítica, de caráter cálcio-alcalino, metaluminosos a levemente peraluminosos. Exibem concentrações relativamente elevadas de LILE e TR leves e baixas taxas de Nb, Ta, Ti e Zr, indicando que teriam sido gerados em ambiente de arco vulcânico. Análises U-Pb (zircão) em tonalito forneceram idade de cristalização de 2,16Ga, enquanto dados de Sm/Nd indicam idades modelo (\'T IND. DM\') da ordem de 2,34Ga (granodiorito) e 2,24Ga (tonalito), com valores positivos de \'\'épsilon\' IND. Nd\'(\'T IND. DM\'), +2,88 (granodiorito) e +3,02 (tonalito), permitindo interpretar que os protólitos desses granitóides foram diferenciados diretamente do manto, com pequena residência crustal, e estariam relacionados a arco juvenil Paleoproterozóico. A isócrona de referência Rb/Sr (rocha total) dos granitóides apontou uma razão inicial em torno de 0,702, indicando uma fonte mantélica (juvenil) para o magma gerador dessas rochas, corroborando os dados de geoquímica. A mineralização aurífera consiste em um sistema de veios de quartzo epigenéticos, enriquecidos em Au e As, controlado por uma zona de cisalhamento dúctil-rúptil. O sistema filoniano compreende três corpos principais, designados de Capa, Principal e Lapa, considerados como sendo veios de cisalhamento ou veios em falhas, tipificados por uma estrutura laminada ou em ribbon, a indicar episódios repetidos de fraturamentos e deposição mineral. A paragênese dos veios comporta 2 fases principais de mineralização: a Fase I, de maior deposição de quartzo, associada a processos de interação rocha-fluido, que provocou a sulfetação intensa na rocha tonalítica encaixante, e, predominantemente, em ribbons dentro dos veios, originando arsenopirita, lollingita, pirrotita e calcopirita, ressalvando-se que o ouro ocorre, principalmente, nos limites da arsenopirita e lollingita. Esta fase de mineralização se formou num intervalo de temperaturas, entre 400° e 565°C, estas calculadas por meio do geotermômetro arsenopirita. Datação Pb/Pb em cristais de arsenopirita desta Fase I forneceram uma isócrona Pb-Pb de referência de 2002 \'+ OU -\' 61 Ma e a composição isotópica sugere um reservatório crustal mais profundo para o Pb, entre as curvas, de evolução da crosta superior e de ambiente orogênico; a Fase II de mineralização constitui o episódio principal de deposição do ouro. Este ocorre sob a forma livre e associado à arsenopirita, pirita e galena e resultou de processos de remobilização, a partir de soluções aquosas de alta salinidade, atuantes ao longo da zona de cisalhamento. Os processos de alteração hidrotermal envolveram, principalmente, silicificação, sulfetação, saussuritização e cloritização da rocha tonalítica encaixante, desenvolvendo uma zona distal com pouca influência da mineralização, e uma zona proximal onde o balanço químico indica ganhos acentuados em As e Au, com pequena participação de MgO e CaO e perdas de \'Al IND. 2\'\'O IND. 3\', \'K IND. 2\'O e \'Na IND. 2\'O. Inclusões fluidas primárias, contendo soluções responsáveis pela Fase I de mineralização, não foram preservadas, tendo sido destruídas por vários episódios superpostos de deformação, responsáveis pela grande quantidade de planos de inclusões fluidas secundárias, observados nas amostras de quartzo. Uma solução aquosa complexa, contendo Ca \'+ OU -\' As(?), extremamente salina, aprisionada em inclusões fluidas, contidas em um conjunto de trilhas com direção entre N5° - 35°W, pode ter sido responsável pela remobilização e precipitação do ouro primário, durante a Fase II de mineralização. A recorrência de episódios de deformação com aporte e circulação de novos fluidos dentro da zona de cisalhamento, que hospeda o depósito de Salamangone, é demonstrada pela presença flagrante de soluções, essencialmente aquosas e com salinidades variadas, que indicam um amplo processo de mistura, envolvendo um fluido extremamente salino que evolui para termos com composições de salinas cada vez mais baixas. A origem dessas soluções pode, provavelmente, ser atribuída a uma mistura de salmouras profundas de natureza metamórfica, com fluidos hidatogênicos. Os dados isotópicos, disponíveis para a área de Lourenço e regiões vizinhas, na Guiana Francesa e Guiana, sugerem um modelo de evolução crustal geodinâmico, baseado no desenvolvimento de um arco magmático cálcio-alcalino, entre 2250 e 2000Ma. Este fato pode ser interpretado admitindo-se a subducção de uma litosfera oceânica, pré-colisão, entre massas continentais representadas, à época, pela Província Central Amazônica (Bloco Carajás-Iricoumé) e pelo Craton do Oeste Africano. Os períodos mais importantes de formação de depósitos de ouro orogênicos do Paleoproterozóico correlacionam-se, muito bem, com os episódios de crescimento da crosta continental juvenil, notando-se que os eventos de concentração de ouro se posicionam entre 2,1 e 1,8 Ga, incluindo a geração de importantes depósitos nos cratons do Oeste Africano e Amazônico e no Orógeno Trans-Hudsoniano (Goldfarb et al. 2001). Deste modo, Salamangone constituiria um depósito aurífero orogênico mesozonal, originado durante processos de deformações compressional a transpressional, em orógenos de acresção, associados à margem convergente Paleoproterozóica. / The Lourenço Au-District is located in the central portion of the State of Amapá, within the Maroni-Itacaiúnas Province, 2.2 - 1.95 Ga (Teixeira et al. 1989), of the Amazonian Craton. The Lourenço region is included within a Paleoproterozoic suite of high-grade partially migmatized metamorphic supracrustal rocks and calc-alkaline complexes. The Salamangone gold deposit lies within a calc-alkaline, metaluminous to slightly peraluminous tonalite to granodiorite pluton. It is characterized by high contents of incompatible trace elements and LREE, showing a geochemical signature of volcanic-arc granites. Zircons extracted from the tonalite were analyzed by the U-Pb method, and analytical points are plotted on a concordia diagram. The discordia calculated for 14 data points has an upper intersection at 2.16 \'+ OU -\' 0.13Ga, the inferred crystallization age of the tonalite, and a lower intercept 0.48 \'+ OU -\' 0.13Ga, respectively. The \'\'épsilon\' IND. Nd\' values were corrected using 2.16Ga age determined for the tonalite. The \'\'épsilon\' IND. Nd (2.16Ga)\' values vary from +2.88 to +3.02, which suggest that the magmatic source region was mainly a depleted mantle with little or no contamination from Archean crust. The low initial \'Sr ANTPOT. 87\'/\'Sr ANTPOT. 86\' ratios obtained for both contemporaneous granodiorite and tonalite vary from 0.702 to 0.703, in agreement with the Sm-Nd isotope data. The deposit, clearly related to the epigenetic style of mineralisation, mainly encompass tree ore bodies, named: Filão Principal, Filão Capa and Filão Lapa. A ductile-brittle shear zone striking N50°-60°W and dipping 55° to 70°NE controls all of these veins. The primary mineralisation consists of ribbon banded quartz veins enriched in Au and As, exhibiting relatively low enrichment of Ag, Pb, Cu, Bi. On the basis of the internal structure and texture, the veins can be classified as laminated. The alteration processes so far recognized are represented by silicification, sulphidation, saussuritization and chloritization of the host tonalite, producing a proximal alteration zone marked by enrichment in As and Au and a poorly mineralized distal zone. The textural and chronological relationships between the most common sulfide minerals, associated with the gold mineralisation, indicate a distinct paragenetic sequence, Stage I: arsenopyrite, pyrrotite, löllingite and chalcopyrite. Gold, located at grain boundaries between arsenopyrite and löllingite, is related to sulphidation hydrothermal processes. Temperatures yielded by the arsenopyrite thermometer are about 400 to 565°C. For directly date the ore minerals, age determinations were made on samples of arsenopyrite by stepwise leaching technique using Pb-Pb systematic. The analytical points define an isochron, which yield an age of 2002 \'+ OU -\' 61 Ma, consistent with the mineralisation stage I. The radiogenic Pb- Pb isotopic composition suggests a deep orogenic crustal source for the Pb. Stage II: arsenopyrite, pyrite and minor galena. It was the predominant period of gold deposition, which is related to remobilization processes. The primary stage I minerarization fluid inclusions are not at all preserved and recognized in the studied quartz samples, because they were destroyed by superposed episodes of deformation. However, abundant secondary aqueous healed fluid inclusions planes were observed. More complex N5°-35°W trending Ca \'+ OU -\' As (?) high salinity aqueous fluids, active during later stages of deformation within shear zone, are probably responsible for remobilization of gold from deeper levels, during stage II mineralization. The wide range of salinities recorded in the aqueous fluid inclusions might be referred to the mixture of high-salinity aqueous fluids with low-salinity fluids. These fluids were probably derived from a mixture of deep metamorphic brines with shallow meteoric waters of deep circulation. The isotopic data available for the Lourenço Au-District and neighboring regions in French Guiana and Guiana, strongly suggest a geodynamic crustal evolution model, based on the development of a calc-alkaline magmatic arc in the time interval (2.25-2.0 Ga). This can be explained by subduction of oceanic lithosphere in the beginning of the collision between two continental masses composed at that time by the Central Amazonian Province-Carajás-Iricoumé Block and the West African craton. The important periods of Archean and Paleoproterozoic orogenic gold-deposit formation correlate well with episodes of growth of juvenile continental crust, where the gold-forming events concentrated between 2.1 and 1.8 Ga, including deposition of the important ores, mainly, in the West Africa craton, Amazonian craton and Trans-Hudson orogen. In this way, the Salamangone gold deposit represents an orogenic mesozonal gold deposit, which was formed during compressional to transpressional deformation processes at Paleoproterozoic convergent plate margins in accretionary orogens.

O ouro tem recebido cada vez mais atenção dentro da catálise, especialmente quando em sua forma nanoparticulada. O trabalho descrito nesta dissertação compreende o desenvolvimento de um catalisador de ouro nanoparticulado que, quando auxiliado por ligantes nitrogenados, realiza a hidrogenação de aldeídos. O catalisador Au/SiO2 foi estudado na ausência e presença de aminas durante a hidrogenação do benzaldeído utilizando H2 como agente redutor. A colidina foi a amina que apresentou a maior contribuição na atividade catalítica do ouro, sendo ela utilizada nos testes de otimização das condições reacionais e no estudo da influência da concentração da amina. Foram determinadas como condições reacionais ideais, a temperatura de 80 °C, 6 bar de H2, i-PrOH como solvente e uma relação colidina/ouro de 5 equivalentes. Nestas condições, foi realizado um teste de filtração a quente em que foi concluído que não há espécies homogêneas ativas na reação. O escopo reacional foi expandido para a hidrogenação de outros aldeídos com altas taxas de conversão e seletividade. Um dos aldeídos estudados foi o cinamaldeído, um aldeído α,β-insaturado cuja hidrogenação seletiva levou ao álcool alílico correspondente, sendo preservada a ligação dupla carbono-carbono. Aldeídos oriundos de fontes renováveis, como o 5-HMF e furfural, foram hidrogenados aos álcoois correspondentes, sendo preservado o anel furano. Os resultados experimentais aqui apresentados e os cálculos teóricos presentes na literatura tornaram possível propor que a hidrogenação do grupo aldeído se dá por meio da quebra heterolítica do H2 levando à formação do par H-/H+. Esse par é transferido para a redução da carbonila, sem afetar outros grupos funcionais presentes na molécula, como alquenos, sem causar a dealogenação ou redução do anel aromático, entre outras vantagens que são inerentes ao uso de ouro como catalisador / Gold has received increasing attention within catalysis, especially as metal nanoparticles. The results described in this dissertation include the development of a nanoparticulate gold catalyst that, when aided by nitrogen-containing ligands, performs the hydrogenation of aldehydes. The Au/SiO2 catalyst was studied in the absence and presence of amines during the hydrogenation of the benzaldehyde using H2 as the reducing agent. Collidine presented the greatest contribution, among other amines, in the catalytic activity of gold, being used in optimization tests for the reaction conditions and to study the influence of the amine concentration. The ideal reaction conditions were determined as 80°C, 6 bar H2, i-PrOH as solvent and a 5 equivalents collidine-togold. Under these conditions, a hot filtration test was performed to concluded that there are no homogeneous species active in the reaction. The reaction scope was expanded to the hydrogenation of other aldehydes with high conversion rates and selectivity. One of the aldehydes studied was cinnamaldehyde, an α,β-unsaturated aldehyde whose selective hydrogenation led to the corresponding allylic alcohol with the carbon-carbon double bond being preserved. Aldehydes from renewable resources, such as 5-HMF and furfural, were hydrogenated to the corresponding alcohols and the furan ring was preserved. The experimental results presented here and the theoretical calculations from the literature allowed us to propose that the hydrogenation of the aldehyde group occurs by means of the heterolytic cleavage of H2 leading to the formation of the H-/H+ pair. This pair is transferred, leading to carbonyl reduction, without affecting other functional groups present in the molecule, such as alkenes, without causing dehalogenation or reduction of the aromatic ring, among other advantages that are inherent to the use of gold as a catalyst.

Em margens ativas, processos orogênicos como acreção e colisão podem gerar cinturões metamórficos. Mediante esses mecanismos se adiciona e/ou se produz espessamento da crosta continental. Durante a evolução de um orógeno é possível formar depósitos auríferos de diversas origens, paragêneses minerais particulares e associações metalíferas. Desse modo, depósitos hospedados em cinturões metamórficos apresentam características condizentes com o ambiente tectônico formador, as quais permitem inferir sua gênese. Na região do Quadrilátero Ferrífero a maioria dos principais depósitos auríferos hospedados nas rochas metavulcanossedimentares do greenstone belt Rio das Velhas consideram-se do tipo stratabound associados a formações ferríferas bandadas (Ribeiro-Rodrigues et al.1997), no entanto os relacionados com zonas de cisalhamento são restritos, pouco estudados e de baixo interesse para a exploração mineral, mas de relevante importância para a pesquisa geológica, pois podem ser marcadores de fases orogênicas. Ao oeste do Quadrilátero Ferrífero na região de Pitangui, o depósito de ouro Turmalina está conformado por dois corpos tabulares dispostos em atitude NW-SE com caimento para Norte e a rocha encaixante evidencia principalmente alteração silícea e clorítica. Neste depósito o ouro está acompanhado de pirita, pirrotita, arsenopirita, quartzo como ganga e turmalina. Muscovita e apatita como minerais de alteração hidrotermal. Ele se encaixa na zona de cisalhamento Pará de Minas pertencente ao sistema Pitangui e se hospeda em rochas metavulcanossedimentares do grupo Nova Lima (greenstone belt Rio das Velhas). Estas rochas exibem deformação milonítica e minerais metamórficos indicativos de fácies anfibolito. A paragênese metamórfica característica das rochas do depósito Turmalina que consiste de granada, estaurolita, cummingtonita, biotita, clorita, plagioclásio e quartzo, formou-se a temperaturas que se estima chegaram a 600 °C e pressões de até 6.6 Kb. Idades isocrônicas no intervalo 2076 \'+ OU -\'60 a 2184 \'+ OU -\'39 Ma, para esse metamorfismo Riaciano foram determinadas mediante Sm-Nd rocha total granada. Uma isócrona rocha total - sericita de 1928 \'+ OU -\'2.6 Ma representa a idade da alteração hidrotermal induzida pela passagem dos fluidos geradores do minério. Esta idade foi comprovada por uma idade 1951 \'+ OU -\' 330 Ma de cinco pontos Pb-Pb em material lixiviado de arsenopirita, sulfeto que acompanha o ouro, e pela idade isocrônica Rb-Sr de 2023 \'+ OU -\'110 Ma., obtida também em arsenopirita. O estudo microtermométrico de inclusões fluidas aquosas, aquocarbônicas e carbônicas retidas em cristais de quartzo associados ao ouro do depósito Turmalina, evidenciaram que os fluidos a partir dos quais precipitaram o ouro, o quartzo e os sulfetos de ferro foram aprisionados em temperaturas elevadas (~600 °C). Depois da cristalização do quartzo houve misturas dos fluidos originais com outros mais frios e menos salinos, que causaram boiling contínuo e particionamento de componentes salinos. Esses fluidos foram retidos em inclusões fluidas liquidas que co-existiram com outras ricas em vapor em temperaturas semelhantes. Também foi comprovado aprisionamento de fluidos aquocarbônicos originalmente imiscíveis (efervescência) cujo início teria ocorrido em condições próximas de 340 °C e pressões de 1.3 kbar o qual se estendeu até temperaturas mais baixas com imiscibilidade contínua. Uma etapa mais antiga de aprisionamento e formação do quartzo em temperaturas ao redor de 600 °C foi registrada em umas poucas inclusões ainda preservadas. Os fluidos a partir dos quais precipitou o ouro no depósito aurífero Turmalina tiveram temperaturas superiores a 400 °C. O transporte de ouro teria ocorrido sob a forma de complexos clorados, cuja deposição esteve relacionada com a diminuição da temperatura, e modificações na química dos fluidos decorrentes de processos de mistura e imiscibilidade de fluidos hidrotermais. A origem da energia cinética que movimentou esses fluidos seria relacionada com a ativação e reativação das zonas de cisalhamento pertencentes ao sistema Pitangui que hospedam o depósito Turmalina. A deposição do ouro teve continuidade durante todo o processo de cristalização do quartzo sempre promovida por mecanismos e processos resultantes da atividade dinamotérmica no Riaciano. / In an active margin, orogenic processes such as accretion and collision can generate metamorphic belts and those mechanisms are responsible for the addition and/or thickening of the continental crust. Gold deposits of several origins could occur during orogen evolution in particular mineral paragenesis and metalliferous associations. Hence deposits in metamorphic belts exhibit characteristics compatible with the tectonic environment where these were formed, which enables knowing their genesis. In the Quadrilátero Ferrífero region, most of the main gold deposits in the meta-vulcanosedimentary rocks of the Rio das Velhas greenstone belt are considered as stratabound type associated to banded iron formations (Ribeiro-Rodrigues et al.1997). However, those related with shear zones are restricted, poorly studied and of insignificant interest in mineral exploration, although with relevance in geological research because they could be markers of orogenic phases. Western Quadrilátero Ferrífero region of Pitangui, the Turmalina gold deposit is shaped by two tabular NW-trending and N-dipping bodies where the basement shows silica and chlorite as the main alteration products. In this deposit, gold is associated with pyrite, pyrrothite, and arsenopyrite, with associated quartz as gangue, and tourmaline, muscovite and apatite as hydrothermal alteration products. It is located at the Pará de Minas shear zone belonging to the Pitangui system and embedded in the meta-vulcanosedimentary rocks of the Nova Lima Group (Rio das Velhas greenstone belt). These rocks exhibit mylonitic fabrics and metamorphic minerals belonging to amphibolite facies. A metamorphic association with garnet, staurolite, cummingtonite, biotite, chlorite, plagioclase and quartz was formed in approximate temperature of 600 ºC and pressure of 6.6 kbar. whole rock and garnet Sm-Nd isochron ages of 2076 \'+ OU -\'60 to 2184 \'+ OU -\'39 Ma were determined for the Riaciano metamorphic event. An isochron of whole rock - sericite of 1928 \'+ OU -\'2.6 Ma represents the age of the hydrothermal alteration induced by the infiltration of the mineral-forming fluid. This age was confirmed by an age of 1951 \'+ OU -\'330 Ma of five points on Pb-Pb in leaching from arsenopyrite, sulphide associated with the gold and by the Rb-Sr isochron age of 2023 \'+ OU -\'110 Ma, also obtained in arsenopyrite. Microthermometric studies on carbonic aqueous fluid inclusions retained in quartz crystals associated to the gold at the Turmalina deposit, show that the fluids from which the gold was precipitated, quartz and iron pyrite were trapped at high temperatures (~600 ºC). After the crystallization of quartz, there was a mixing of the original fluids with cooler and less saline ones which caused continuous boiling and partitioning of the saline components. These fluids were retained as liquid fluid inclusions co-existing with other vapour-rich at similar temperatures. The trapping of carbonic fluids originally immiscible (effervescent) was proved that began at about 340 ºC and at pressure of 1.3 kbar until very low temperatures with continuous immiscibility. An older step of trapping and formation of quartz at temperatures around 600 ºC was recorded in some preserved inclusions. The fluids from which the gold precipitated in the Turmalina gold deposits had temperatures above 400 ºC. The transportation of the gold might occurred as chloride complexes whose deposition was related with the reduction of the temperature and modifications in the chemistry of the fluids from the processes of mixing and immiscibility of hydrothermal fluids. The origin of kinetic energy which carried these fluids should be related to the activation and reactivation of the shear zones belonging to the Pitangui system that encloses this Turmaline deposit. The deposition of the gold continued during all the processes of quartz crystallization always catalyzed by mechanisms and processes from dynamothermal activities in the Riaciano period.

O objetivo deste estudo foi sintetizar nanopartículas de ouro (AuNPs) em meio aquoso, transferí-las para diferentes meios orgânicos, e avaliar sua estabilidade (não-agregação) nesses meios, com o intuito de otimizar a exploração de suas propriedades ópticas. Foi utilizado o ácido tetracloroáurico (HAuCl4) como precursor de ouro metálico em meio aquoso e fez-se a transferência para clorofórmio (CHCl3) e diclorometano (CH2Cl2). Como agente de transferência, utilizou-se o polietilenoglicol tiolado (PEGSH) junto com o dodecanotiol (DDT). O PEG-SH foi adicionado na fase aquosa para evitar a agregação das AuNPs, assim como em fase orgânica, o DDT foi adicionado como agente estabilizador, pois sua cadeia alifática promove interações hidrofóbicas entre as partículas. Avaliou-se dois diâmetros médios de nanopartículas. A eficiência de transferência e a distribuição de tamanho das AuNPs foram estudadas utilizando a espectroscopia UV-Vis, espalhamento dinâmica de luz e microscopia eletrônica de transmissão. As nanopartículas denominadas AuNPs1 apresentaram AbsRPLS média de 0,8314 em ʎmédio = 521 nm e as AuNPs2 AbsRPLS média de 1,2643 em ʎmédio = 526 nm. Quando as AuNPs foram transferidas para solventes orgânicos, os espectros de absorção obtidos por UV-Vis apresentaram deslocamento da banda RPLS para o vermelho, em CHCl3, ʎAuNPs1 = 531 nm e ʎAuNPs2 = 534 nm; em CH2Cl2, ambas as soluções apresentaram ʎ = 530 nm. Este deslocamento é um dos fatores que indicaram a não-agregação das AuNPs. Em DLS, foi confirmada a nãoagregação. Em CHCl3, as AuNPs1 apresentaram eficiência de transferência de 97,27% e as AuNPs 98,88%, enquanto, em diclorometano, apenas 80,21% das AuNPs foram transferidas. As AuNPs apresentaram ao longo do tempo maior estabilidade em CHCl3 do que em CH2Cl2. Após a transferência para o CHCl3, as AuNPs foram separadas deste solvente e redissolvidas em outros solventes orgânicos com diferentes índices de refração: álcool benzílico, etanol e dimetilsulfóxido (DMSO). As AuNPS permaneceram visivelmente estáveis somente em álcool benzílico, pois nos outros solventes foi observado que a solução coloidal apresentou perda da coloração e por UV-Vis foi verificada a diminuição da banda da RPLS em DMSO e a ausência em etanol. / The objective of this study was to synthesize gold nanoparticles (AuNPs) in aqueous media, transfer them to different organic media, and evaluate their stability (non-aggregation) in these media, in order to optimize the exploration of their optical properties. Tetrachlorouric acid was used as the gold precursor in aqueous medium and transferred to chloroform (CHCl3) and dichloromethane (CH2Cl2). As the transfer agent, thiolated polyethylene glycol (PEG-SH) was used along with dodecanethiol (DDT). PEG-SH was added in the aqueous phase to prevent AuNPs from aggregating, as well as in the organic phase, DDT was added as a stabilizing agent because its aliphatic chain promotes hydrophobic interactions between the particles. Two average nanoparticle diameters were evaluated. The transfer efficiency and size distribution of the AuNPs were studied using UV-Vis spectroscopy, dynamic light scattering and transmission electron microscopy. The nanoparticles named AuNPs1 presented mean AbsRPLS of 0,8314 in ʎmedium = 521 nm and the AuNPs2 AbsLSPR mean of 1,2643 in ʎmedium = 526 nm. When the AuNPs were transferred to organic solvents, the absorption spectra obtained by UV-Vis showed red band shift in CHCl3, ʎAuNPs1 = 531 nm and ʎAuNPs2 = 534 nm; in CH2Cl2, both solutions showed ʎ = 530 nm. This displacement is one of the factors that indicated the non-aggregation of AuNPs. In DLS, non-aggregation was confirmed. In CHCl3, AuNPs1 showed transfer efficiency of 97,27% and AuNPs 98.88%, while in dichloromethane only 80,21% of AuNPs were transferred. AuNPs showed greater stability over time in CHCl3 than in CH2Cl2. After transfer to CHCl3, the AuNPs were separated from this solvent and redissolved in other organic solvents with different refractive indexes: benzyl alcohol, ethanol and dimethylsulfoxide (DMSO). The AuNPS remained visibly stable only in benzyl alcohol, because in the other solvents it was observed that the colloidal solution showed a loss of coloration and, by UV-Vis, the reduction of the LSPR band in DMSO and absence in ethanol was verified.

As sínteses de nanopartículas de ouro (AuNPs) com os agentes redutores e estabilizantes citrato de sódio e goma arábica bem como sua caracterização foram estudadas neste trabalho. As sínteses foram realizadas por meio de aquecimento e uso de radiação gama em fonte de 60Co nas doses 1, 7,5 e 15 kGy. Neste contexto, foram estudadas as propriedades e a estabilidade das AuNPs formadas por meio de técnicas de caracterização tais como espectroscopia de absorção UV-Vis, verificando as bandas características das AuNPs assim como a estabilidade física das mesmas. As amostras sintetizadas com citrato de sódio (AuCit) apresentaram comprimentos de onda que variaram entre 520 e 525 nm e as amostras sintetizadas com goma arábica (AuGA) apresentaram comprimentos de onda entre 530 e 540 nm. A análise de espalhamento de luz dinâmica, do inglês \"Dynamic Light Scattering\" (DLS) foi utilizada para determinar o tamanho hidrodinâmico das nanopartículas formadas no período de três meses, demonstrando que as amostras AuCit apresentaram tamanhos hidrodinâmicos médios que variaram de 20 a 50 nm enquanto que as amostras AuGA sintetizadas por aquecimento e com uso de radiação gama apresentaram tamanhos hidrodinâmicos médios que variaram de 50 a 115 nm. As análises de microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG) e microscopia eletrônica de transmissão (MET) foram utilizadas para determinar a distribuição real de tamanhos das nanopartículas e sua forma geométrica. Nesta caracterização as AuGA apresentaram diâmetros menores do que os analisados por DLS, sugerindo assim possível encapsulamento das AuNPs. / This study focuses on the synthesis and characterization of gold nanoparticles (AuNPs) with reducing agents and stabilizing sodium citrate and gum arabic. The synthesis was carried out by heating and use of gamma radiation source 60Co in doses 1, 7.5 and 15 kGy. In this context, we studied the properties and stability of AuNPs formed through characterization techniques such as UV- Vis absorption, checking the characteristics of AuNPs bands as well as the physical stability thereof. The samples synthesized with sodium citrate (AuCit) showed wavelengths ranging from 520 to 525 nm and the samples synthesized with gum arabic (AuGA) showed wavelengths between 530 and 540 nm. The dynamic light scattering analysis (DLS) was used to determine the hydrodynamic diameter of nanoparticles formed during a period of three months, demonstrating that AuCit samples showed mean hydrodynamic sizes ranging from 20 to 50 nm while AuGA samples synthesized by heating and the use of gamma radiation had mean hydrodynamic sizes ranging 50 - 115 nm. Analysis of scanning electron microscope with field emission (SEM - FEG) and transmission electron microscopy (TEM) were used to determine the actual size distribution of nanoparticles and their geometric shape. The characterization of the AuGA showed smaller diameters in comparison to the one resulted from the DLS analysis, thus suggesting possible encapsulation of AuNPs.

As sínteses de nanopartículas de ouro (AuNPs) com os agentes redutores e estabilizantes citrato de sódio e goma arábica bem como sua caracterização foram estudadas neste trabalho. As sínteses foram realizadas por meio de aquecimento e uso de radiação gama em fonte de 60Co nas doses 1, 7,5 e 15 kGy. Neste contexto, foram estudadas as propriedades e a estabilidade das AuNPs formadas por meio de técnicas de caracterização tais como espectroscopia de absorção UV-Vis, verificando as bandas características das AuNPs assim como a estabilidade física das mesmas. As amostras sintetizadas com citrato de sódio (AuCit) apresentaram comprimentos de onda que variaram entre 520 e 525 nm e as amostras sintetizadas com goma arábica (AuGA) apresentaram comprimentos de onda entre 530 e 540 nm. A análise de espalhamento de luz dinâmica, do inglês \"Dynamic Light Scattering\" (DLS) foi utilizada para determinar o tamanho hidrodinâmico das nanopartículas formadas no período de três meses, demonstrando que as amostras AuCit apresentaram tamanhos hidrodinâmicos médios que variaram de 20 a 50 nm enquanto que as amostras AuGA sintetizadas por aquecimento e com uso de radiação gama apresentaram tamanhos hidrodinâmicos médios que variaram de 50 a 115 nm. As análises de microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG) e microscopia eletrônica de transmissão (MET) foram utilizadas para determinar a distribuição real de tamanhos das nanopartículas e sua forma geométrica. Nesta caracterização as AuGA apresentaram diâmetros menores do que os analisados por DLS, sugerindo assim possível encapsulamento das AuNPs. / This study focuses on the synthesis and characterization of gold nanoparticles (AuNPs) with reducing agents and stabilizing sodium citrate and gum arabic. The synthesis was carried out by heating and use of gamma radiation source 60Co in doses 1, 7.5 and 15 kGy. In this context, we studied the properties and stability of AuNPs formed through characterization techniques such as UV- Vis absorption, checking the characteristics of AuNPs bands as well as the physical stability thereof. The samples synthesized with sodium citrate (AuCit) showed wavelengths ranging from 520 to 525 nm and the samples synthesized with gum arabic (AuGA) showed wavelengths between 530 and 540 nm. The dynamic light scattering analysis (DLS) was used to determine the hydrodynamic diameter of nanoparticles formed during a period of three months, demonstrating that AuCit samples showed mean hydrodynamic sizes ranging from 20 to 50 nm while AuGA samples synthesized by heating and the use of gamma radiation had mean hydrodynamic sizes ranging 50 - 115 nm. Analysis of scanning electron microscope with field emission (SEM - FEG) and transmission electron microscopy (TEM) were used to determine the actual size distribution of nanoparticles and their geometric shape. The characterization of the AuGA showed smaller diameters in comparison to the one resulted from the DLS analysis, thus suggesting possible encapsulation of AuNPs.

O depósito de Au(Cu) do tipo pórfiro do Palito localiza-se na porção central do Cráton Amazônico, na Província Aurífera do Tapajós, em uma área dominada por rochas graníticas e vulcânicas intermediárias a félsicas do final do Paleoproterozóico. Três litotipos compõem este depósito, onde o Granito Palito, de características porfiríticas, é a rocha hospedeira da mineralização de ouro e cobre, e a unidade mais jovem na seqüencia, intrusivo entre as unidades do Granito Rio Novo e o Granodiorito Fofoquinha. Três principais zonas de alteração hidrotermal foram reconhecidas; potássica, propilítica e sericítica. A alteração potássica é volumetricamente a mais importante, e afeita principalmente os corpos graníticos de Palito e Rio Novo, a alteração propilítica constitui um halo externo dentro dos granitos Rio Novo e Palito, e a alteração sericítica relacionada com a mineralização está predominantemente dentro do Granito Palito. Os corpos do minério dentro do granito Palito associam-se principalmente com veios de quartzo e de sulfetos cisalhados de direção predominante NWSE, dentro de zonas de cisalhamento e stockworks hidrotermalizados. Ouro encontra-se também disseminado no Granito Palito. Processos de cisalhamento possivelmente remobilizaram elementos posteriormente concentrados nas zonas de cisalha e stockworks. Análises de isótopos de oxigênio de zonas de alteração hidrotermal e veios mineralizados foram realizadas em quartzo (18OVSMOW = 8,8 a 11,2); feldspato potássico (7,9 a 8,8); sericita (1,7 a 6,9), clorita (2,4) e calcita (9,0 a 23,9). Os cálculos das análises de isótopos estáveis dos minérios, mostram valores de 34S dos sulfetos entre 1,2 a 3,6 , indicando uma fonte magmática. Os cálculos de 18OH2O foram feitos considerando uma temperatura de 350 ºC, e indicam valores para o quartzo entre 3,2 a 5,6 , para o feldspato potássico entre 4,8 a 5,7, sericita varia entre 1,1 a 6,3, clorita -2,6, e calcita entre 6,2 a 21,1. Os dados isotópicos para quartzo e feldspato potássico estão sugirindo fluidos principalmente magmáticos para os primeiros estágios da mineralização. Embora, os valores de sericita e clorita sugerem o influxo de águas meteóricas durante os processos de sericitização e cloritização. Estudos de inclusões fluidas dos grãos de quartzo sugerem uma etapa inicial de exsolução de fluidos, representada por salinidades baixas, desde 0,6 a 1,5 em peso do NaCl eq., á elevadas temperaturas (429 a 462 oC), seguida de processos de boiling, com etapas posteriores de mistura de fluidos indicadas por amplas variações nas salinidades desde 0,3 a > 28,8 em peso do NaCl eq., e temperaturas de homogeneização entre 101 a > 400 oC, que indicam uma origem magmática - hidrotermal para a mineralização. Em conjunto, as características geológicas do depósito, os tipos e estilos de alteração hidrotermal, mais os dados das análises de inclusões fluidas e isótopos estáveis indicam que o depósito do Palito representa uma mineralização do tipo pórfiro, magmático - hidrotermal desenvolvida em um ambiente de arco magmático de margem continental. / The Palito porphyry type copper-gold deposit is located in the central region of the Amazonian craton, in the Tapajós Gold Province (TGP), in an area that is dominated by intermediate to felsic granitic and volcanic rocks of late Paleoproterozoic age. Three lithotypes make up this deposit. The Palito Granite, with porphyritic features, is the host rock for gold and copper mineralization, and it is the youngest unit in the sequence, intrusive in the Rio Novo Granite and Fofoquinha Granodiorite. Three main wall-rock alteration zones have been recognized: potassic, propylitic, and sericitic zones. The potassic alteration is volumetrically the most important, affecting mainly the granitic bodies of Palito and Rio Novo, the propylitic alteration constitutes an outer halo within the Palito and Rio Novo granites, and the sericitic alteration is related to mineralization predominantly within the Palito granite. The ore bodies within the Palito Granite are mainly associated with sheared sulphide-bearing quartz veins trending predominantly NW-SE within shear zones and hydrothermalized stockworks. Gold is also disseminated within the Palito Granite. Shearing possibly remobilized elements, which later were concentrated in the shear zones and stockworks. Oxygen isotope analyses of the hydrothermal alteration zones and mineralized veins have been carried out on quartz (18OVSMOW = 8.8 to 11.2); K- feldspar (7.9 to 8.8); sericite (1.7 to 6.9); chlorite (2.4) and calcite (9.0 to 23.9). Stable isotope analyses of the ore sulphides show 34S values that range from 1.2 to 3.6 , reflecting a magmatic source. For the 18OH2O calculation a temperature of 350 ºC was considered, resulting in values for quartz from 3.2 to 5.6 , and for K-feldspar, from 4.8 to 5.7; values for sericite range from 1.1 to 6.3, for chlorite, -2.6, and for calcite, from 6.2 to 21.1. The isotopic results for quartz and K-feldspar suggest that the ore fluids were mainly derived from magma in the early stage of mineralization. 18O values for sericite and chlorite, however, indicates interaction of meteoric waters during the sericitization and chloritization processes. Fluid inclusion studies of quartz crystals suggest an very early stage of fluid exsolution, indicated by low salinities with a range from 0,6 to 1.5 wt.% NaCl equiv., at higher temperatures (429 to 462 ºC), followed by boiling processes, and posterior fluid-mixing stages, as indicated by high variability of salinities from 0.3 to > 28.8 wt.% NaCl equiv., and homogenization temperatures that range between 101 a > 400 oC, all suggesting a magmatic-hydrothermal source for the mineralization. The geological features of the deposit, styles and types of hydrothermal alteration, stable-isotopes and fluid inclusion analyses indicate that the Palito mineral deposit represents a magmatic-hydrothermal porphyry type developed in a continental margin magmatic arc.

Nanopartículas bimetálicas de AuPd têm mostrado excelente atividade catalítica em reações de oxidação. O entendimento dos efeitos da variação da composição e morfologia das nanopartículas bimetálicas em suas propriedades catalíticas é fundamental para a preparação de catalisadores cada vez mais ativos e seletivos. Neste trabalho foram estudadas nanopartículas bimetálicas de AuPd de composição variável suportadas sobre um suporte constituído por nanopartículas de magnetita revestidas por sílica. O efeito da calcinação e da redução com hidrogênio sobre a morfologia e composição das nanopartículas bimetálicas foi acompanhado pelas técnicas de TEM, XEDS, XAS, XRD e XPS. A correlação entre estrutura, composição e atividade catalítica dos catalisadores preparados foi estudada pelo acompanhamento de reações de oxidação de monóxido de carbono e de oxidação de álcool benzílico. As amostras não calcinadas apresentaram segregação metálica em todas as composições estudadas. Após a etapa de calcinação, maior segregação metálica foi encontrada, com a formação de óxido de paládio na superfície das nanopartículas, exceto na amostra mais rica em ouro. O tratamento das amostras oxidadas com hidrogênio foi capaz de reduzir os metais oxidados na superfície das nanopartículas, mas um enriquecimento em paládio na superfície e maior segregação entre ouro e paládio foram observados. Uma melhora na atividade catalítica na oxidação de monóxido de carbono foi observada juntamente com um aumento na composição de paládio, além disso, observou-se uma maior atividade catalítica em relação às nanopartículas não calcinadas para as amostras calcinadas e reduzidas. Para a oxidação de álcool benzílico um aumento na atividade catalítica de até cinco vezes foi observado após a calcinação dos catalisadores, com maior atividade para a amostra de composição Au1Pd2. A queda na atividade catalítica após a redução dos catalisadores mostrou que a presença de óxido de paládio na superfície das nanopartículas é fundamental para que seja observada uma maior atividade catalítica. / AuPd bimetallic nanoparticles have shown excellent catalytic performance in oxidation reactions. Understanding the effects of composition and morphology of the bimetallic nanoparticles in their catalytic properties is key for the preparation of more active and selective catalysts. In this work, we studied AuPd bimetallic nanoparticles supported over silica coated magnetite nanoparticles. The effects of calcination and reduction with hydrogen on the morphology and composition of the bimetallic nanoparticles was investigated by TEM, XEDS, XAS, XRD and XPS. The correlation between structure, composition and catalytic activity of the prepared catalysts was studied by the oxidation of carbon monoxide and benzyl alcohol. The non calcined samples showed metal segregation for all investigated compositions. After the calcination step, greater metal segregation occurred, and the formation of palladium oxide on the surface of the nanoparticles was observed, except for the most gold-rich sample. The treatment of the oxidized samples with hydrogen reduced the metal oxides on the surface of the nanoparticles, but a palladium surface enrichment and greater metal segregation between gold and palladium was observed. The catalytic activity observed for the oxidation of carbon monoxide increased with increasing palladium concentrations. An increase in catalytic activity was observed for the calcined and reduced samples when compared to their non-calcined counterparts. For benzyl alcohol oxidation, a five-fold increase in catalytic activity after calcination was observed, with a peak in catalytic activity for the Au1Pd2 sample. A drop in catalytic activity after the reduction of the oxidized catalysts with hydrogen showed that the presence of palladium oxide on the surface of the nanoparticles is fundamental for an increased catalytic activity.

Através de polarização potenciostática de eletrodos de ouro policristalino em vários potenciais de polarização, 1,8,...., 2,4 V, ERH, por tempos de ate 72 h, em meios ácido e alcalino, conduz a formação de quatro estados do Óxido, OC1, OC2, OC3 e OC4, distinguíveis, durante o processo de redução pela técnica de voltametria cíclica. O estado quase-bidimensional (OC1) tende a um limite de duas monocamadas, em meio ácido, e penas uma em meio básico, de AuOads, enquanto, o filme espesso (OC2, OC3 e OC4, Au2O3) não atinge qualquer limite de crescimento. Os diagramas de carga catódica total (que mede o crescimento do filme de Óxido) vs log tempo de polarização revelam duas regiões lineares: (a) lenta, abaixa de 1 mC cm-2, (b) rápida, acima de 1 mC cm-2. Este comportamento é atribuído a um novo mecanismo de crescimento do óxido. Durante o crescimento do filme de óxido em altos potenciais anódicos, passando pelo vários estágios identificáveis por voltametria cíclica, pequenas mas significantes mudanças ocorrem na cinética de geração de O2. Os diagramas de Tafel revelam duas regiões lineares para a reação de geração de oxigênio, R.G.O., em meios ácido e alcalino. O mecanismo da R.G.O. é preliminarmente discutido. Finalmente, estudos dos filmes espesso de óxido de ouro foram realizados in situ por elipsometria espectroscópica. Os espectros do filme de óxido na faixa de comprimento de onda entre 300 e 800 nm, nos vários estágios de crescimento foram obtidos. Está mostrado que, ambos, a espessura do filme e o espectro ótico podem ser calculados em cada estágio durante o crescimento do óxido assumindo a existência de um filme fino altamente absorvente, adjacente à superfície do metal, e no topo deste um segundo filme que se assemelha mais a uma forma hidratada do \"Au2O3\". Este último filme atinge espessuras da ordem de várias centenas de A, quando polarizado por até 72 h. / Potentiostatic polarization of polycrystalline Au electrodes at various polarization potentials, 1.8, ..., 2.4 V, RHE, for polarization times up to 72h, in acid and basic solutions, leads to formation of four oxide states, OC1, OC2, OC3 and OC4, distinguished, in reduction, using linear-sweep voltammetry. The quasi-2d state (OC1) tends to the limit of two monolayers in acid solution and one monolayer in basic solution of AuOads, while the quasi-3d state (OC2-OC4, Au2O3) does not reach any limit in its extent. The cathodic total charge log polarization time plots reveal two linear regions: (a) slow, up to 1 mC cm-2, and (b) fast, beyond 1 mC cm-2. This behavior is attributed to a new oxide growth mechanism. During growth of the oxide film at high anodic potentials through the various stages identifiable in cyclic voltammetry, small but significant changes in the kinetics of O2, evolution arise. Tafel slopes for the oxygen evolution reaction, OER, reveal two linear region in acid and alkaline medium. The mechanism of the OER is preliminarily discussed. Finally, studies of the thick anodic oxide films on Au is done in situ by spectroscopic ellipsometry. The spectrum of the oxide film in the wavelength range 300 to 800 nm, at various stages of film growth is obtained. It is shown that both film thickness and optical spectrum can be solved at each stage in oxide growth assuming a highly absorbing thin film adjacent to the metal surface, and, on the top of it, a second film, which is most probably a hydrous form of \"Au2O3\". The latter film reaches thicknesses of severa1 hundreds A&#177 up to 72h of anodization.

O ouro tem recebido cada vez mais atenção dentro da catálise, especialmente quando em sua forma nanoparticulada. O trabalho descrito nesta dissertação compreende o desenvolvimento de um catalisador de ouro nanoparticulado que, quando auxiliado por ligantes nitrogenados, realiza a hidrogenação de aldeídos. O catalisador Au/SiO2 foi estudado na ausência e presença de aminas durante a hidrogenação do benzaldeído utilizando H2 como agente redutor. A colidina foi a amina que apresentou a maior contribuição na atividade catalítica do ouro, sendo ela utilizada nos testes de otimização das condições reacionais e no estudo da influência da concentração da amina. Foram determinadas como condições reacionais ideais, a temperatura de 80 °C, 6 bar de H2, i-PrOH como solvente e uma relação colidina/ouro de 5 equivalentes. Nestas condições, foi realizado um teste de filtração a quente em que foi concluído que não há espécies homogêneas ativas na reação. O escopo reacional foi expandido para a hidrogenação de outros aldeídos com altas taxas de conversão e seletividade. Um dos aldeídos estudados foi o cinamaldeído, um aldeído α,β-insaturado cuja hidrogenação seletiva levou ao álcool alílico correspondente, sendo preservada a ligação dupla carbono-carbono. Aldeídos oriundos de fontes renováveis, como o 5-HMF e furfural, foram hidrogenados aos álcoois correspondentes, sendo preservado o anel furano. Os resultados experimentais aqui apresentados e os cálculos teóricos presentes na literatura tornaram possível propor que a hidrogenação do grupo aldeído se dá por meio da quebra heterolítica do H2 levando à formação do par H-/H+. Esse par é transferido para a redução da carbonila, sem afetar outros grupos funcionais presentes na molécula, como alquenos, sem causar a dealogenação ou redução do anel aromático, entre outras vantagens que são inerentes ao uso de ouro como catalisador / Gold has received increasing attention within catalysis, especially as metal nanoparticles. The results described in this dissertation include the development of a nanoparticulate gold catalyst that, when aided by nitrogen-containing ligands, performs the hydrogenation of aldehydes. The Au/SiO2 catalyst was studied in the absence and presence of amines during the hydrogenation of the benzaldehyde using H2 as the reducing agent. Collidine presented the greatest contribution, among other amines, in the catalytic activity of gold, being used in optimization tests for the reaction conditions and to study the influence of the amine concentration. The ideal reaction conditions were determined as 80°C, 6 bar H2, i-PrOH as solvent and a 5 equivalents collidine-togold. Under these conditions, a hot filtration test was performed to concluded that there are no homogeneous species active in the reaction. The reaction scope was expanded to the hydrogenation of other aldehydes with high conversion rates and selectivity. One of the aldehydes studied was cinnamaldehyde, an α,β-unsaturated aldehyde whose selective hydrogenation led to the corresponding allylic alcohol with the carbon-carbon double bond being preserved. Aldehydes from renewable resources, such as 5-HMF and furfural, were hydrogenated to the corresponding alcohols and the furan ring was preserved. The experimental results presented here and the theoretical calculations from the literature allowed us to propose that the hydrogenation of the aldehyde group occurs by means of the heterolytic cleavage of H2 leading to the formation of the H-/H+ pair. This pair is transferred, leading to carbonyl reduction, without affecting other functional groups present in the molecule, such as alkenes, without causing dehalogenation or reduction of the aromatic ring, among other advantages that are inherent to the use of gold as a catalyst.