Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-25T15:37:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 297992.pdf: 2026204 bytes, checksum: a88d716a37229ee880156f7a8afaebcc (MD5) / As emissões antrópicas de metano preocupam quanto à possibilidade de contribuição ao efeito estufa e aquecimento global. Desta forma, os Aterros Sanitários como grandes emissores de gás metano devem possuir sistemas capazes de diminuir as emissões através da drenagem, queima e/ou aproveitamento do metano gerado. Todavia, existem emissões fugitivas que escapam pela camada de cobertura dos aterros. Por este motivo tem-se estudado diferentes alternativas para utilização de bactérias metanotróficas, contidas no material de recobrimento dos aterros, para oxidar o metano. Os Biorecobrimentos de Oxidação Passiva do Metano (BOPM) buscam reduzir as emissões de metano durante e após a vida útil de um aterro sanitário. Diante deste fato a presente pesquisa teve como objetivo analisar a taxa de oxidação do metano com diferentes substratos potenciais, simulando através de ensaios de coluna a camada de cobertura dos aterros sanitários. Os substratos utilizados foram o solo de cobertura do aterro sanitário de Biguaçu (SC, Brasil); uma mistura de solo com lodos de estações de tratamento de esgoto e água e 15%, em peso, de cal; e uma mistura de solo com lodo de estação de tratamento de esgoto e 30%, em peso, de cal. Foi inserida uma mistura gasosa de 50% CH4 e 50% CO2 na parte inferior da coluna e ar atmosférico na parte superior da coluna. As dimensões da coluna foram 60 cm de altura e 15 cm de largura, possuindo 5 pontos de amostragem de gás a cada 10 cm e uma saída de gases na parte superior da coluna. Foram realizados ensaios de caracterização dos substratos no início e no final dos ensaios, objetivando avaliar as alterações no pH, teor de matéria orgânica e grau de saturação. A coleta e analise das amostras foi realizada por um analisador portátil infravermelho LAM 2000. O período de análise durou de 38 a 65 dias para cada substrato e a taxa de oxidação máxima de CH4 dos ensaios variou de 19,8 a 107,6 g CH4/m².dia, representando ganhos de eficiência de oxidação entre 52,3 e 73,3%. O tipo de substrato, o aumento da oferta de CH4 e ar atmosférico, além do grau de saturação foram os fatores mais susceptíveis para variar a taxa de oxidação. O substrato que apresentou o maior potencial de oxidação do CH4 foi a mistura de solo com lodos de estações de tratamento de esgoto e água e 15%, em peso, de cal, com uma taxa de oxidação de 107,6 g CH4/m².dia, demonstrando ser uma ótima opção para a utilização como biorecobrimento de aterros sanitários.

Orientador: Antonio Carlos Dias Ângelo / Banca: Aroldo Geraldo Magdalena / Banca: Adalgisa Rodrigues de Andrade / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem carácter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: Atualmente uma quantidade demasiadamente grande de glicerol tem sido produzida. O desenvolvimento de materiais que consigam eletro-oxidar essa molécula é de extrema importância, para que assim, este composto possa ter ter aplicações na geração de energia ou mesmo produzir produtos de interesse industrial. No presente trabalho foram estudadas as reações de oxidação do glicerol sobre as nanopartículas intermetálicas ordenadas PtSn/C, PdSn/C e as ligas PtSn/C, PdSn/C em meio alcalino. A caracterização físico-química dos materiais foi realizada por Difração de Raios-X, Espectroscopia de Energia Dispersiva por Raios-X, Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução e Espectroscopia de Absorção de Raios-X. Estas análises indicaram a formação de fases intermetálicas quando utilizado o método de redução por poliol, e a formação de ligas metálicas quando empregado o método da microemulsão. O desempenho eletroquímico foi avaliado pelas técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria. Todas as nanopartículas apresentaram atividade frente à reação de oxidação do glicerol, sendo que os materiais à base de Pt se destacaram em relação aos de Pd. Além disso, foi o intermetálico ordenado PtSn/C que demonstrou melhor desempenho eletroquímico, o que pode ser substituído ao efeito eletrônico provocado pela adição do segundo metal (Sn). Através das análises dos espectros de massas foi identificado que para os materiais PtSn/C os produtos formados durante eletrólise foram gliceraldeído, ácido glicólico e ácido fórmico, evidenciando a clivagem entre as ligações C-C. Em relação a PdSn/C, a quebra entre as ligações C-C não ocorreu, e os produtos formados foram gliceraldeído ou dihidroxiacetona para o intermetálico ordenado PdSn/C, e ácido tartrônico para a liga PdSn/C. Foi sugerido o mecanismo da reação de oxidação do glicerol nos materiais estudados / Abstract: Nowadays, the huge amount of glycerol produced from biodiesel obtaining process becomes an important environmental concern in our country. So, development of new and improvement of ancient methods of using glycerol urges to avoid the unappropriated discard of this compound and the consequent environmental pollution. Among the several methods early proposed, the enhancement of electrode materials able to electrooxidize glycerol appears as viable alternative to produce energy and/or high aggregated value chemicals. In the present work, it was investigated the performance of ordered intermetallic nanoparticles PtSn/C and PdSn/C and the alloys PtSn/C and Pd/Sn/C as anode materials to electrooxidize glycerol molecule in alkaline medium. The physical-chemical characterization of the synthesized nanoparticles was performed by using X-Ray Diffraction, Energy-Dispersive Spectrometry, High Resolution Transmission Electronic Microscopy and X-ray Absorption Spectroscopy techniques. The physical-chemical characterization confirmed the prevalence of ordered intermetallic structure from the synthetic route via polyol-modified protocol as well as the alloy structure prevalence as the materials were synthesized via micro-emulsion protocol. The electrochemical performance of the materials was investigated by using cyclic voltammetry and chronoamperometry techniques. All materials proved to be active for the glycerol electrooxidation reaction and it was observed the superior performance of the materials based on Pt as compared to the similar ones based on Pd. Moreover, ordered intermetallic PtSn/C presented the best performance among all the studied materials, which was proposed to be a consequence of the electronic effect of the neighbor Sn atom towards the Pt adsorption site. From mass spectra analysis, glyceraldehyde, glycolic acid and formic acid were detected as main products as the electrooxidation took place... / Mestre

Orientador: Nilson Cristino da Cruz / Banca: Francisco Trivinho Strixino / Banca: José Roberto Ribeiro Bortoleto / Banca: Eliana Aparecida de Rezende Duek / Banca: Steven Frederick Durrant / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem carater institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: O tântalo vem se destacando entre os biomateriais metálicos devido a propriedades como baixa reatividade química, ótima duc¬tibilidade, elevada resistência à corrosão e ótima bioatividade. Neste trabalho foi utilizada a técnica de oxidação eletrolítica assistida por plasma (PEO- do ingês, Plasma Electrolytic Oxidation) em substrato de tântalo, utilizando-se como eletrólito uma solução de acetato de cálcio e glicerofosfato dissódio, com a finalidade de se crescer um revestimento de hidroxiapatita sobre a superfície metálica. No processo PEO empregou-se pulsos de tensão contínua com frequência de 100 Hz e foram avaliados os efeitos da variação da diferença de potencial aplicada entre os eletrodos, que foi variada de 350 a 500 V, e do tempo de tratamento, que variou de 60 a 600 s. Para análises da composição química e estrutural dos revestimentos foram utilizadas espectroscopias de reflexão/absorção no infravermelho (IRRAS) e de energia dispersiva de raios X (EDS) e difração de raios X (XRD), enquanto que a morfologia da superfície foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Empregando-se a técnica de perfilometria determinou-se a rugosidade das superfícies tratadas. A bioatividade dos revestimentos foi avaliada a partir de ensaios de adesão e crescimento de células osteoblásticas. Os melhores resultados foram obtidos com amostras tratadas em 500V com um tempo mínimo de 300 s. Nestas condições foi possível a formação de um revestimento de hidroxiapatita cristalin... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Tantalum is becoming increasingly important amongst metallic biomaterials due to its special properties such as low reactivity, excellent ductility, high resistance to corrosion as well as high bioactivities. In this work Plasma Electrolytic Oxidation technique PEO, was employed on Tantalum substrate using a calcium acetate and glycerophosphate sodium with the goal of generating a coating of hydroxyapatite on the metallic surface. In this PEO process, DC pulses of 100 Hz were used. The differential of potential between the electrodes in the range of 350 V to 500 V were applied that lasted from 60s to 600s and their *effects were evaluated. For chemical composition and structural analysis of coating, Infrared Reflection Absorption Spectroscopy (IRRAS) were employed together with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and diffraction of X-ray (XRD). The morphology of the surface was evaluated with Electronic Scanning Microscopy. With profilometry techniques the roughness of the treated surface was determined. The bioactivity of the coating was assessed by testing the adhesion and development of osteoblastic cells. The best results were obtained with samples undergoing a tension of 500 V lasting for a minimum of 300 s. Under these conditions it was possible to form hydroxyapatite crystal that was confirmed by DRX. The spectra obtained with IRRAS also confirmed the presence of chemical species responsible for the formation of hydroxyapatite such as phosphate groups (PO43-),... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Nilson Cristino da Cruz / Banca: Clodomiro Alves Junior / Banca: Walter Ruggeri Waldman / Resumo: A fotocatálise heterogênea utilizando óxido de titânio tem se mostrado promissora na degradação de poluentes orgânicos. Neste contexto, a oxidação eletrolítica assistida por plasma (do inglês, Plasma electrolytic oxidation - PEO) é um método bastante compatível por possibilitar a formação de superfícies fotocatalíticas com porosidade e com composição química controladas. Neste trabalho, a oxidação por PEO foi utilizada na geração de superfícies porosas em um substrato de titânio, usando uma solução eletrolítica contendo 5 ou 10 g/L de oxalato amoniacal de nióbio, com a finalidade de incorporar nióbio às superfícies de óxido de titânio, visando de aumentar sua atividade fotocatalítica sob luz visível. No processo de PEO foram utilizadas as tensões de 500 e 600 V, com frequência fixada em 60 Hz e tempo de tratamento variando de 60 a 600 s. As morfologias, topografias superficiais e estruturas cristalinas das amostras foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (AFM) e difração de raios X (DRX), respectivamente. Energia dispersiva de raios X (EDS) foram empregadas para determinação de estrutura cristalina e composição química, respectivamente. O gap óptico das amostras foi determinado a partir de espectros de reflexão na região do ultravioleta visível (UV-Vis). Rugosidade foi determinada por perfilometria e um goniômetro automatizado foi usado para determinação do ângulo de contato e energia de superfície. A atividade fotocatalíti... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Heterogeneous photocatalysis using titanium oxide has shown to be promising in degradation of organic pollutants, reducing their toxicity and allowing them to be degraded by the environment. In this context, Plasma Electrolytic Oxidation (PEO) is a very interesting method because it allows the formation of photocatalytic surfaces with controlled porosity and chemical composition. In this work, PEO oxidation was used for the generation of porous surfaces of titanium substrates, using an electrolytic solution containing 5 or 10 g / L of niobium ammonium oxalate, with the purpose of incorporating niobium to titanium oxides, aiming the enhance of its photocatalytic activity under visible light. In the PEO process, voltages of 500 and 600 V were used, with a frequency set at 60 Hz and treatment time ranging from 60 to 600 s. The samples surface morphologies; topography and crystallographic structure were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM) and X-ray diffraction (XRD), respectively. X-ray dispersive energy spectroscopy (EDS) have been employed for crystallographic structure and chemical composition evaluations, respectively. The optical gap of the samples was determined from reflection spectra in the visible ultraviolet region (UV-Vis). Roughness was determined by profilometry and an automated goniometer was used for contact angle and surface energy measurements. The photocatalytic activity was evaluated from the degradation of methylene bl... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Neste trabalho foi estudada a viabilidade da transposição direta de reações de oxidação efetuadas em meio homogêneo ou meio bifásico aquoso para meio bifásico onde líquidos iônicos são empregados como agentes imobilizadores dos catalisadores utilizados. A oxidação de álcoois secundários (ciclopentanol) e de álcoois primários ativados (álcool benzílico) mostrou-se mais efetiva quando 1 mol% de RuCl3 imobilizados no líquido iônico tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4), 100 °C de temperatura, 7 atm de oxigênio e 24 horas de reação foram empregados, levando a 61% de conversão, 100% de seletividade em ciclopentanona e freqüência de rotação 2,54 h-1 (com peneira molecular no solvente) e 86% de conversão, 95% de seletividade em benzaldeído e freqüência de rotação 3,58 h-1. Estes resultados são superiores aos obtidos em condições homogêneas. Quando o líquido iônico BMI.BF4 foi substituído por líquidos iônicos fluorados, tais como BMI.OOCCF3 e o novo líquido iônico BMI.OOC(CF2)6CF3 a conversão dobrou e a seletividade se manteve em 100%, nas condições estudadas. A oxidação de olefinas (1-deceno) catalisada por PdCl2/CuCl2/O2 apresentou melhores resultados quando 2 mol% de PdCl2 e 4 mol% de CuCl2 foram imobilizados no líquido iônico BMI.BF4 a 80 °C de temperatura, 6 atm de oxigênio e 16 horas de reação foram empregados, levando a 99% de conversão, 53% de seletividade em 2-decanona e freqüência de rotação 3,09 h-1. Quando o sistema catalítico foi reutilizado a conversão foi de 88% e a seletividade 60%.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-05-04T09:14:32Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1877796 bytes, checksum: 093ee50857ba83ec557928657ee31c61 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T09:14:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1877796 bytes, checksum: 093ee50857ba83ec557928657ee31c61 (MD5) Previous issue date: 2014-07-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A produção de monoterpenos oxigenados é uma estratégia atraente para agregar valor a esta matéria prima renovável e abundante no nosso País, presente em óleos essenciais e gerados como resíduos da indústria de celulose. Em geral, os processos de oxidação de olefinas são caros, pouco seletivos e agressivos ao meio ambiente porque utilizam oxidantes estequiométricos constituídos de metais tóxicos como sais de Cr e Mn. O uso de catalisadores pode não somente reduzir o custo destes processos, como também torná-los ambientalmente favoráveis, principalmente se oxidantes limpos como peróxido de hidrogênio, o qual gera água como único subproduto, possa ser utilizado. Neste trabalho, propôs-se o desenvolvimento de catalisadores heteropoliácidos em substituição aos metais nobres tradicionalmente usados nessas reações, os quais podem potencialmente ser usados tanto em condições homogêneas quanto heterogêneas. A atividade catalítica do ácido fosfomolibídico (H 3 PMo 12 O 40 ) e seus sais derivados foi avaliada nas reações de oxifuncionalização de monoterpenos na presença de peróxido de hidrogênio, um oxidante de baixo impacto ambiental, usando acetonitrila ou metanol como solventes e o canfeno como um substrato-modelo. Foram avaliados os efeitos dos principais parâmetros de reação tais como temperatura, tipo de solvente, concentração dos reagentes, natureza e concentração do catalisador na conversão e seletividade das reações. Elevadas conversões foram obtidas nas reações com canfeno, o qual foi majoritariamente convertido em isoborneol, éter di-isobornilico e acetato de isobornila, compostos de interesse para indústrias de perfumes, cosméticos e fármacos. Visando obter um catalisador ativo sob condições de catálise heterogênea, foram sintetizados e caracterizados sais do heteropoliácido H 3 PMo 12 O 40 entre os catalisadores obtidos, os sais de Cs, K e Ca mostraram-se insolúveis, entretanto, menos ativos que o precursor heteropoliácido. / The production of oxygenated monoterpenes is an attractive strategy to add value to this renewable and abundant raw material in our country, present in essential oils and generated as waste from the cellulose industry. In general, the olefin oxidation processes are expensive, little selective and environmentally unfriendly, because they use stoichiometric oxidants consisting of toxic metals such as Cr and Mn salt .The use of catalysts cannot only reduce the cost of these processes but also make them environmentally favorable, especially if clean oxidants such as hydrogen peroxide, which generates only water as a byproduct, can be used. In this paper we proposed the development of heteropolyacids catalysts in substitution of noble metals traditionally used in these reactions, which potentially can be used both in homogeneous and heterogeneous conditions. The catalytic activity of phosphomolybdic acid (H 3 PMo 12 O 40 ) and its derived salts was evaluated in oxifunctionalization reactions of monoterpenes in the presence of hydrogen peroxide, an oxidant with low environmental impact, using acetonitrile or methanol as solvents and camphene as a model substrate. The effects of major reaction parameters such as temperature, solvent type, reagent concentration, nature and concentration of the catalyst on the conversion and selectivity of the reactions were evaluated. Elevated conversions were obtained in the reactions with camphene, the majority of which were converted into isoborneol and isobornila acetate, compounds of interest in the perfume, cosmetics and pharmaceuticals industry. Thus, the focus has remained on camphene, the substrate converted more efficiently. In order to obtain an active catalyst under heterogeneous catalysis conditions, salts of heteropoly H 3 PMo 12 O 40 . Among the obtained catalysts, salts of Cs, K, and Ca proved insoluble, however, less active than the precursor heteropoly.

SANTIAGO NETO, A. B. Propriedades catalíticas de oxidos mistos a base de ferro contendo promotores aplicados na oxidação seletiva de hidrocarbonetos. 2017. 81 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química)-Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2017 / Submitted by Hohana Sanders (hohanasanders@hotmail.com) on 2017-11-17T14:57:41Z No. of bitstreams: 1 2017_dis_absantiagoneto.pdf: 3463384 bytes, checksum: 7bdf9a604ddc8b127448f0f5ae31a7b3 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2017-11-20T13:36:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_dis_absantiagoneto.pdf: 3463384 bytes, checksum: 7bdf9a604ddc8b127448f0f5ae31a7b3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-20T13:36:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_dis_absantiagoneto.pdf: 3463384 bytes, checksum: 7bdf9a604ddc8b127448f0f5ae31a7b3 (MD5) Previous issue date: 2017-02-09 / Iron oxides containing metals were synthesized with the objective to obtain efficient solids to catalyze the styrene oxidative reaction in the presence of H2O2, one of the reaction routes for the production of benzaldehyde. Styrene is a high-value commercial monomer used in the manufacture of polymers and resins, among other applications, and its products have high commercial value. Due to the low efficiency of the commercial catalysts, solids were synthesized from the hydrotalcites. The iron-based samples containing the MeFe metals (Me = Ce, Co, Mg, Mn and Ni) were prepared by the co-precipitation method, and a MnFeSi composite was obtained by the mechanosynthesis method. The catalysts were evaluated in a batch reactor at 1 atm and 50 ºC using a molar ratio H2O2/styrene of 1 in the presence of acetone. After the reaction, the catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, chemical and textural analysis, electron paramagnetic resonance (EPR) and scanning electron microscopy coupled to X-ray spectroscopy (SEM-EDX). In all cases, hematite (α-Fe2O3) and maghemite (γ-Fe2O3) spinel phases were found, and MnFeSi proved to be the most active solid also due to the stability of α-Fe2SiO4 and α-MnO2, performing an important role in the styrene oxidation. The increased performance of the MnFeSi-based hydrotalcite catalyst was also attributed to the action of the Mn promoter, acting on the structural and textural properties of the mixed oxide. With these conclusions, tests with different solvent ratios and catalyst masses can be carried out using MnFeSi in the same reaction, the oxidation of styrene, in concomitance with the oxidative reaction of ethylbenzene and benzyl alcohol, in order to find addictional routes for the production of compounds of high industrial value. Elevated conversions were obtained when 100 mg of catalyst was used, analyzing each reaction alone. As for the selectivity, the reaction with ethylbenzene had the lowest values for benzaldehyde production, which can be explained by the high deposition of coke. / Óxidos de ferro contendo metais foram sintetizados com o objetivo de obter sólidos eficientes para catalisar a oxidação do estireno na presença de H2O2, uma das rotas reacionais para a produção de benzaldeído. O estireno é um monômero de alto valor comercial utilizado na manufatura de polímeros e resinas, entre outras aplicações, e seus produtos também possuem elevada valorização comercial. Devido à baixa eficiência dos catalisadores comerciais, foram sintetizados sólidos a partir das hidrotalcitas. As amostras baseadas em óxido de ferro contendo os metais MeFe (Me = Ce, Co, Mg, Mn e Ni), foram preparados pelo método de co-precipitação, e um compósito MnFeSi foi obtido pelo método de mecanossíntese. Os catalisadores foram avaliados em um reator batelada, a 1 atm e 50°C, utilizando uma razão molar H2O2/estireno de 1 na presença de acetona. Após a reação, os catalisadores foram caracterizados por medidas de difração de raios-X (DRX), espectroscopia Raman, análises química e textural, ressonância paramagnética de elétrons (EPR) e microscopia electrônica de varredura acoplada a energia dispersiva de espectroscopia de raios-X (MEV-EDX). Em todos os casos, foram encontradas fases de espinélio de hematita (-Fe2O3) e maghemita (-Fe2O3), sendo que o MnFeSi se mostrou sendo o sólido mais ativo também devido à estabilidade das fases α-Fe2SiO4 e α-MnO2, desempenhando um importante papel na oxidação do estireno. O aumento do desempenho do catalisador de hidrotalcita à base de MnFeSi foi também atribuído à ação do promotor Mn, agindo nas propriedades estruturais e texturais do óxido misto. Com isso, pode-se realizar testes com proporções de solvente e massas de catalisador diferentes utilizando MnFeSi na mesma reação, a de oxidação do estireno, em concomitância com a reação de oxidação do etilbenzeno e do álcool benzílico, a fim de se encontrar rotas adicionais para a obtenção de compostos de alto valor industrial. Conversões elevadas foram obtidas quando se utilizou 100 mg de catalisador, analisando cada reação isoladamente. Quanto à seletividade, a reação com etilbenzeno apresentou os menores valores para a produção de benzaldeído, o que pode ser explicado pela elevada deposição de coque.

SANTOS, F. F. P. Avaliação de antioxidantes aplicados à produção de biodiesel. 2013. 152 f. Tese (Doutorado em Engenharia Química) - Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2013-09-16T14:43:25Z No. of bitstreams: 1 2013_dis_ffpsantos.pdf: 5492706 bytes, checksum: 1c0ce0666bf44f4a493bca3e50edf36f (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2013-09-16T16:34:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_dis_ffpsantos.pdf: 5492706 bytes, checksum: 1c0ce0666bf44f4a493bca3e50edf36f (MD5) / Made available in DSpace on 2013-09-16T16:34:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_dis_ffpsantos.pdf: 5492706 bytes, checksum: 1c0ce0666bf44f4a493bca3e50edf36f (MD5) Previous issue date: 2013-07-23 / This paper presents a study of the behavior and effectiveness of antioxidants additives for biodiesel from soybean oil. The most commonly used antioxidants are ofphenolic structure, thereby synthesizing, examining and comparing the antioxidant action for evaluating possible causes for a structure to be more effective when compared to another, brings forth necessary tools in the search for better performance antioxidant compounds. For use as an organic substrate, it was synthesized biodiesel from soybean oil, since this oil is from producing about 81 % of biodiesel produced in Brazil. Another factor for the use of soybean oil is that it has in its composition mainly oleic and linoleic acids, unsaturated acids highly susceptible to oxidation. The biodiesel was synthesized by the transesterification reaction with methyl alcohol, the molar ratio alcohol / oil of 1:6 and sodium hydroxide 0.5% (m / m). The biodiesel samples were doped with antioxidants (BHT and ionol), and biomass (hydrogenated cardanol and cardanol alkylated) at concentrations of 300, 600, 900, 1200, 1500, 2000, 3000 and 4000 mg.kg-1 and stored in an amber vial at a temperature of 22, ± 3 º C. All samples were analyzed in an accelerated oxidation test (Rancimat), at the beginning (immediately after the moment additives) and after 2, 4, 6, 9 and 12 months storage. During monitoring the observed variation via Rancimat induction time as a function of storage time of the samples. The thermal analyzes were performed with biodiesel from soybean oil, BHT, ionol, hydrogenated cardanol, cardanolalkylated, and biodiesel doped antioxidants at concentrations of 300, 900, 1500, 3000 and 4000 mg.kg-1 rate heating to 10 ° C / min in a nitrogen atmosphere with heating range of 30 º C - 600 º C.Through thermal analysis verified the behavior of the samples when exposed to elevated temperatures. The analysis by UV-vis were conducted in order to evaluate the process of autoxidation of the samples after12 months of storage. The experiments via rancimat revealed that the commercial antioxidants are better than those of biomass, and to the thermogravimetric experiments via UV-vis the finding that helped to optimize phenolic antioxidants should be added low molecular weight substituent at the ortho and para positions. Through the results via Rancimat software was developed to predict the time depending on the oxidative stability of the antioxidant used, this added amount, time of storage and, perform an economic analysis cost of use of each antioxidant. / Este trabalho apresenta um estudo do comportamento e eficácia de antioxidantes aditivados ao biodiesel do óleo de soja. Os antioxidantes mais utilizados são de estrutura fenólica, deste modo, sintetizar, comparar e estudar a ação destes antioxidantes avaliando as possíveis causas que os levam a serem mais eficazes traz-nos informações para a síntese de compostos com melhor atuação antioxidante. Para uso como substrato orgânico, foi sintetizado o biodiesel a partir do óleo de soja, uma vez que é a partir deste, a produção de 81 % do biodiesel produzido no Brasil. Outro fator para o uso do óleo de soja é que este possui majoritariamente em sua composição ácido linoléico e oléico, ácidos insaturados, altamente suscetíveis à oxidação. O biodiesel foi sintetizado através da reação de transesterificação com álcool metílico, razão molar álcool/óleo de 1:6 e hidróxido de sódio 0,5 % (m/m). As amostras de biodiesel foram aditivadas com os antioxidantes comerciais (BHT e ionol) e da biomassa (cardanol hidrogenado e cardanol alquilado) nas concentrações de 300, 600, 900, 1200, 1500, 2000, 3000 e 4000 mg/kg e armazenadas em frasco âmbar em uma temperatura de 22, ± 3 ºC. Todas as amostras foram analisadas em teste de oxidação acelerada (Rancimat), no tempo zero (momento logo após a aditivação) e após 2, 4, 6, 9 e 12 meses de armazenamento. Durante o monitoramento observou-se a variação do tempo de indução via rancimat em função do tempo de armazenamento das amostras. As análises térmicas foram realizadas com o biodiesel do óleo de soja, BHT, ionol, cardanol hidrogenado, cardanol alquilado, e do biodiesel aditivado com estes antioxidantes nas concentrações de 300, 900, 1500, 3000 e 4000 mg/kg, na taxa de aquecimento de 10 ºC/min, em atmosfera de nitrogênio, com faixa de aquecimento de 30 °C – 600 ºC. Através da análise térmica verificaram-se o comportamento das amostras quando submetidas a temperaturas elevadas. As análises por UV-vis foram realizadas com o intuito de avaliar o processo de autoxidação das amostras após 12 meses de armazenamento. Os experimentos via rancimat revelaram que os antioxidantes comerciais são melhores que os da biomassa, os experimentos termogravimétricos e via UV-vis auxiliaram na constatação de que para otimizar antioxidantes fenólicos deve-se adicionar substituintes de baixo peso molecular nas posições orto e para. Através dos resultados via Rancimat foi desenvolvido um software para a predição do tempo de estabilidade oxidativa em função do antioxidante utilizado, quantidade adicionada deste, tempo de armazenamento, bem como, realizar uma análise econômica do custo de utilização de cada antioxidante.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-02-05T21:05:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 329566.pdf: 6999467 bytes, checksum: 573203abb3b4e1e4fa3062e873485dc7 (MD5) Previous issue date: 2014 / A pesquisa sobre o desenvolvimento de novas tecnologias que possibilitem a substituição das fontes energéticas poluentes por fontes limpas e renováveis vem incentivando o aumento de pesquisas na área de catálise heterogênea. Nesse contexto, a emissão de poluentes altamente tóxicos, tais como, BTX através de atividades industriais, causam inúmeros problemas ambientais. Dessa forma, existe uma necessidade para o desenvolvimento de técnicas que sejam economicamente viáveis e capazes de remover de forma eficaz estes poluentes (BTX). A oxidação catalítica tem sido reconhecida como um dos métodos mais eficazes para reduzir as concentrações atmosféricas de BTX. Nesse contexto, pode-se também destacar a importância de reações de epoxidação de substratos naturais renováveis e de baixo custo, destacando-se os terpenos de grande abundância natural no Brasil. Portanto, apresentam-se como matéria-prima de baixo custo a serem explorados. Dessa forma, o objetivo desse trabalho foi o de arquitetar e aperfeiçoar uma unidade catalítica para reações de oxidação e epoxidação, assim como, preparar, caracterizar e investigar o comportamento de diferentes catalisadores heterogêneos nas reações de oxidação catalítica total de BTX e epoxidação de monoterpenos (limoneno e alfa-pineno). Foram preparados pelo método de impregnação úmida, catalisadores de cobre, cobalto e cério suportados em Al2O3, SiO2 e Al2O3-CeO2 para serem aplicados em reações de oxidação total de BTX e foram preparados catalisadores de paládio suportados em Al2O3, zeólitas HY e NaY. Os materiais foram caracterizados usando isotermas de adsorção-dessorção de N2, DRX, SPX, MEV, MET, HRTEM, TPD-NH3, TPD-CO2. As reações de oxidação total de BTX foram realizadas em fase gasosa. Utilizou-se uma faixa de temperatura reacional de 50-400ºC. As reações foram conduzidas por 60 minutos, com fluxo de reagente (BTX) de 20 mL/min, tempo de retenção de 0,3 segundos, GHSV de 12.000h-1 e a massa de catalisador depositada no leito catalítico foi de 0,1g. Os produtos reacionais foram caracterizados por cromatografia gasosa. Os resultados mostraram que todos os catalisadores estudados apresentaram atividade catalítica. Os dois catalisadores mais eficientes foram Co0,2/Al2O3-CeO2 e Cu0,1/SiO2, os quais ultrapassaram 90% de conversão de benzeno a 400°C. O desempenho catalítico superior de alguns catalisadores como os catalisadores suportados Co/Al2O3-CeO2 e Cu0,1/SiO2 pode ser atribuído à sua maior quantidade de vacâncias de oxigênio e contato mais forte entre as partículas metálicas e o suporte catalítico. A incorporação de CeO2 nos catalisadores Co/Al2O3-CeO2, proporcionou um significativo aumento no potencial redox destes catalisadores, resultando em atividades catalíticas superiores. O mecanismo de oxidação total de BTX segue por meio do mecanismo de Mars-Van-Krevelen. As reações de oxidação de monoterpenos foram conduzidas em meio aquoso termostatizado a 85°C sob agitação magnética, durante um período total de 3 e 5 horas. Obteve-se para os catalisadores suportados em zeólitas conversões na faixa de 85-98% e seletividades para epóxidos de 43-69% em relação ao monoterpeno. Com o catalisador suportado em Al2O3, obtiveram-se conversões na faixa de 79-91% e seletividade para epóxidos de 13-31% em relação ao monoterpeno.<br> / Research on the development of new technologies that enable the replacement of polluting energy sources with clean renewable sources has stimulated an increase in research studies on heterogeneous catalysis. In this context, the emission of BTX compounds, which are highly toxic pollutants associated with industrial activity, causes numerous environmental problems. Thus, there is a need to develop economically viable techniques to effectively remove these pollutants. Catalytic oxidation is recognized as one of the most effective methods to reduce atmospheric concentrations of BTX. The epoxidation of renewable natural substrates is also an important reaction, particularly in Brazil where there are abundant sources of natural terpenes, which represent a low cost raw material for this use. The aim of this study was to identify and refine catalysts for oxidation and epoxidation reactions and then to prepare, characterize and investigate the behavior of different heterogeneous catalysts for the complete oxidation of BTX and the catalytic epoxidation of monoterpenes (limonene and alpha-pinene). Employing the wet impregnation method, we prepared copper, cobalt and cerium catalysts supported on Al2O3, SiO2 and Al2O3-CeO2 for application in the total oxidation reactions and for the BTX compounds palladium catalysts supported on Al2O3, zeolite HY and NaY were prepared. The materials were characterized based on N2 adsorption-desorption isotherms, XRD, XPS, SEM, TEM, HRTEM, TPD-NH3 and TPD-CO2. The total oxidation of BTX was carried out in the gas phase. The reactions were conducted at 50-400°C, for 60 min with a reagent (BTX ) flow of 20 ml/min, retention time of 0.3 s and GHSV of 12000 h-1 and the mass of catalyst deposited on the catalyst bed was 0.1 g. The reaction products were characterized by gas chromatography. The results showed that all catalysts studied were active in the total removal of atmospheric BTX. The two most effective catalysts were Co0.2/Al2O3-CeO2 and Cu0.1/SiO2, with >90% conversion of benzene at 400°C. The superior catalytic performance of these supported catalysts and also Co0,1/Al2O3-CeO2 can be attributed to a higher amount of oxygen vacancies and stronger contact between the metal particles and the catalyst support. The addition of CeO2 to Co/Al2O3-CeO2 provided a significant increase in the redox potential of these catalysts, resulting in higher catalytic activity. The mechanism associated with the total oxidation of BTX is the Mars-van Krevelen mechanism. The epoxidation of monoterpenes was carried out in an aqueous medium maintained at 85 °C under magnetic stirring for periods of 3 h and 5 h. For the catalysts supported on zeolites, conversion in the range of 85-98% and selectivity for epoxides of 43-69% compared to monoterpenes were obtained. With the catalyst supported on Al2O3 the maximum conversion was in the range of 79-91% with 13-31% selectivity for epoxides in relation to monoterpenes.

PARENTE, R. B. Desenvolvimento de reator poroso de gaseificação de biomassa líquida por oxidação parcial aplicado ao glicerol. 2012. 92 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) - Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2012. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2012-09-13T18:37:54Z No. of bitstreams: 1 2012_dis_rbparente.pdf: 4944294 bytes, checksum: f0b29a2014a9c1825588300509f5990f (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2012-09-25T18:09:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_dis_rbparente.pdf: 4944294 bytes, checksum: f0b29a2014a9c1825588300509f5990f (MD5) / Made available in DSpace on 2012-09-25T18:09:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_dis_rbparente.pdf: 4944294 bytes, checksum: f0b29a2014a9c1825588300509f5990f (MD5) Previous issue date: 2012 / The residual liquid biomass from agricultural and agroindustrial processes, in general way, represents a renewable resource in significant amount, without an economically and environmentally sustainable destination. For instance, the solution concerning glycerin stocks, remaining from the vegetable oil transesterification for obtaining biodiesel, has been postponed due to the lack of engineering alternatives appropriate to the proper utilization of this biomass. Therefore, the development of a liquid biomass gasification reactor based on partial oxidation has been initiated, where a non conventional combustion technology has been employed, Filtration Combustion, as a design basis for the reactor conception, in which the reference biomass used was glycerol. This work, eminently experimental, was carried out to build a gasification reactor prototype, in laboratory scale, in which its burner is completely filled by ceramic spheres of alumina (Al2O3), thus forming a inert porous matrix, which is partially immersed in glycerol at its bottom end and which involves a heat exchanger installed at the top of the reactor. The process is investigated to identify some key design features such as: reactor operation limit in terms of fuel-air mixtures; occurrence of instability phenomena; combustion wave propagation velocity; and influence of the main operation parameters, equivalence ratio, fuel consumption rate, and air and water flow rates into the reaction. Although all experimentation has been restricted to test the gasifier for the production of synthesis gas by partial oxidation method, theoretical investigation was broader, comprising the autothermal reforming. The experiments, supported by monitoring instruments and chromatographic analysis, were supported by a theoretical study based on a simplified analytical model, considering the global reaction of partial oxidation associated with water-gas shift reaction. Experimental results have demonstrated the feasibility of the process, providing operational stability over a wide range of equivalence ratio, and conversion efficiency (>20%) of glycerol to syngas, while maintaining energy extraction from reaction. / A biomassa líquida residual de processos agrícolas e agroindustriais, em geral, representa um recurso renovável em quantidade expressiva, sem uma destinação econômica e ambientalmente sustentável. Como exemplo, a solução quanto aos estoques de glicerina, resultante da transesterificação de óleos vegetais para obtenção do biodiesel, tem sido postergada pela carência de alternativas de engenharia apropriadas ao aproveitamento adequado dessa biomassa. Por essa razão, foi iniciado o desenvolvimento de um reator de gaseificação destinado à biomassa líquida pela via da oxidação parcial, onde é empregada uma tecnologia de combustão não convencional, a Combustão de Filtração, como base de projeto para a concepção do reator, em que a biomassa de referência utilizada foi o glicerol (C3H8O3). Este trabalho, eminentemente experimental, foi realizado com a construção de um protótipo de reator de gaseificação, em escala de laboratório, em que seu queimador é preenchido completamente por esferas cerâmicas de alumina (Al2O3), formando assim uma matriz porosa inerte, que fica parcialmente imersa no glicerol na sua extremidade inferior e que envolve um trocador de calor instalado na parte superior do reator. O processo é investigado no sentido de identificar algumas características fundamentais de projeto, tais como: limite de operação do reator em termos de misturas arcombustível; presença de fenômenos de instabilidade; velocidade de propagação da onda de combustão; e influência dos principais parâmetros de operação, razão de equivalência, taxa de consumo de combustível e vazões de ar e água na reação. Embora toda a experimentação tenha se restringido a ensaiar o gaseificador para produção de gás de síntese pelo método da oxidação parcial, a investigação teórica foi mais abrangente, englobando a reforma autotérmica. Os experimentos, respaldados por instrumentos de monitoramento e análise cromatográfica, foram apoiados por um estudo teórico a partir de um modelo analítico simplificado, com base na reação global de oxidação parcial associada à reação de deslocamento água–gás. Resultados experimentais demonstraram a viabilidade do processo, constatando estabilidade operacional em ampla faixa de razão de equivalência, e eficiência de conversão (>20%) do glicerol em gás de síntese, mantendo extração de energia da reação.