As técnicas de adsorção de N2 a 77K, difratometria de raios-X (DRX), microscopia de transmissão eletrônica (TEM), absorção de raios-X (XAS) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) foram empregadas neste trabalho para estudar as propriedades texturais e estruturais dos catalisadores de cobre suportados sobre titânia modificada por CeO2, preparados pelo método sol-gel. A performance catalítica destes catalisadores foi testada frente à oxidação do metanol. As amostras com baixos teores de céria apresentaram áreas superficiais maiores. A estabilidade da área BET com relação à sinterização de TiO2 mostrou-se maior com a adição de céria. A distribuição das fases cristalográficas TiO2 e CeO2 depende do teor de céria na matriz TiO2 -anatase. A adição de CeO2 ao suporte modificou o mecanismo de formação de TiO2 inibindo a transição de fase anatase - rutilo, conduzindo a formação de cristalitos de titânia de menor tamanho e a prevenção da sinterização das amostras. As imagens obtidas por TEM confirmaram a diminuição do tamanho dos cristalitos de TiO2 -anatase com a adição de céria. Foram observadas variações nas transições nas regiões da pré- e pós-borda da borda K do Ti, as quais também estão relacionadas com o decréscimo do tamanho dos cristalitos de Ti0 2-anatase. As análises por XANES da borda LIII do Ce e do nível 3d do Ce por XPS confirmaram que os átomos presentes nos catalisadores estão na forma tetravalente. Porém, a análise do espectro EXAFS do catalisador Ce0,09Ti0,82Cu0,09O1,91 (o de menor teor de cério na matriz) indicou uma estrutura local altamente distorcida ao redor dos átomos de Ce. Os catalisadores apresentaram espectros EXAFS da borda K do Cu diferente da referência CuO e os espectros de XPS apontaram a presença de Cu2+. Os resultados de XPS mostraram a presença crescente de uma segunda espécie de Ti4+ sobre a superfície da amostra quando o teor de céria aumenta. Provavelmente uma fina camada de céria é formada sobre TiO2, numa estrutura Ce-O-Ti, na qual o cério teve seu ambiente local distorcido e uma segunda espécie de Ti4+ foi originada na superficie. Nesta situação as espécies de cobre estão bem dispersas sobre este suporte misto e o catalisador apresentou uma boa conversão do metanol, evidenciando o efeito sinérgico entre CuO e o suporte misto CeO2-TiO2 / The N2 adsorption, X-ray difFraction, transmission electron microscopy, X-ray absorption and X-ray photoelectron spectroscopy techniques were employed in this work in order to study the structural and textural properties of the copper catalysts supported on ceria-modified TiO2, which were prepared by sol-gel method. The catalytic performance of the system was tested for methanol conversion. Samples with low content of cena presented the highest surface area. The stability of TiO towards sintering showed higher with addition of cena. The distribution of TiO2 and CeO2 crystallographic phase was dependent of cerium content. The addition of cena to the support modified the mechanisms of titania formation and caused the inhibition of anatase-rutilo transformation, provoked the formation of titania crystallite with smaller size and prevented the sintering of the sample. The images obtained by TEM confirmed that titania crystallite size became smaller with the addition of cerium. The pré- and pós-edges features of Ti K-edge XANES spectra for catalysts presented same variations with different cena contents, which are also related to decreasing of the size of Ti0 2-anatase crystalline. The XANES analysis for Ce-LIII edge and the Ce 3d XPS spectra confirmed that the cerium atoms present in the catalysts are tetravalent. Furthennore, the Ce-LIII edge EXAFS analysis indicated that the local structure around Ce atoms was highly distorted for sample with low cerium content. The catalysts presented quite different Cu K-edge XANES spectra compared to the spectra of the CuO reference sample and the XPS spectrum reveled the presence of only Cu2+. The XPS results showed that a second Ti4+ species appear as the cerium content increases. Based on these results, we propose that a cerium surface layer is formed on the titania particles in a Ce-O-Ti structure, in which the cerium had its local structure distorted and a second Ti4+ species was originated on the surface. In this situation, copper species are well dispersed on the mixed support and the catalyst presented a good methanol conversion indicating a synergistic effect between Cu and the CeO2-TiO2 support

A pesquisa desenvolvida no distrito de Itabira (MG) teve como objetivo principal o estudo da textura, oxidação, abrandamento e distribuição do ferro. Desdobrou-se em itens menores, incluindo distribuição do minério, granulometria, recristalização e composição mineralógica e química. A concentração secundária do fósforo ocorre na canga a uma profundidade de 3,0 a 4,0 m. Concentra-se também no minério brando, na intrusiva metamorfisada alterada e na encaixante alterada. Em alguns casos o teor de fósforo pode ser utilizado para determinar se a encaixante fresca e semi-alterada é um xisto ou filito. Há quatro gerações de hematita: xistosa, proveniente dos sedimentos metamorfisados; compacta, formada pela recristalização da xistosa; neoformada que ocorre em bordos de cristais de martita e a última formada pela martilização da magnetita. As duas últimas não são representativas. A hematita e itabirito foram recristalizados, de início, em "núcleos" dispersos e depois constituíram lentes ou zonas. O grau de oxidação do minério diminui com a profundidade. A oxidação inicia-se antes do abrandamento e prossegue lentamente, mesmo após o abrandamento total do minério. O abrandamento do minério depende da granulação, porcentagem de talco, quartzo, tectonismo e os fatores morfológicos e topográficos da jazida. As características do minério duro e brando indicam que o segundo originou-se pelo abrandamento do primeiro. Apenas na zona superficial ocorre endurecimento do minério brando com um processo de cimentação que ocorre paralelamente à laterização e formação da canga. O cimento da canga é constituído em grande porcentagem de hematita de granulação mais fina. O teor de fósforo na canga é alto no cimento e mantém-se sem alteração nos blocos de hematita englobados. / Not available

Essa tese de doutorado avaliou o papel de diferentes materiais de ânodo, como o diamante dopado com boro (DDB), com diferentes substratos de aporte do filme de diamante (Si ou Nb) e diferentes concentrações de boro, bem como um ânodo dimensionalmente estável (ADE®), aplicados à oxidação eletroquímica avançada (OEA) do norfloxacino (NOR). Os materiais de ânodo foram caracterizados por técnicas eletroquímicas, quanto à qualidade do filme de diamante, eletro-geração de oxidantes e mecanismo de oxidação da NOR (direta e/ou mediada). Os resultados mostraram que eletrodos não ativos para a reação de evolução de oxigênio (REO) obtiveram uma oxidação do NOR muito maior quando comparados com o eletrodo ativo para a REO. Para eletrodos de DDB, quanto mais impurezas de grafite−sp2 maior é a possibilidade de oxidação direta e de gerar oxidantes a partir do eletrólito suporte, reduzindo a oxidação dos contaminantes por radicais hidroxila (HO), conduzindo à formação de subprodutos. Por outro lado, quanto mais diamante−sp3, maior é a oxidação por HO, levando à oxidação completa do contaminante. Pequenas diferenças nas proporções de sp3/sp2 não afetaram significativamente o processo de OEA. O substrato de Si, utilizado como aporte do filme de diamante, apresentou melhores resultados na eficiência de corrente quando comparado com o suporte de Nb, devido a maiores diferenças nas razões sp3/sp2. No entanto, o processo de OEA utilizando o Nb apresentou um consumo energético 60% menor, o que pode ser uma vantagem tecnológica para aplicação industrial. / This thesis evaluated the role of different anode materials, such as boron-doped diamond (BDD), with different diamond film substrates (Si or Nb) and distinct boron concentrations, as well as a dimensionally stable anode (DSA®), applied to the electrochemical advanced oxidation (EAO) of norfloxacin (NOR). The anode materials were characterized by electrochemical techniques regarding to the diamond film quality, electro-generation of oxidants and NOR oxidation mechanism (direct and/or mediated). The results showed that non-active electrodes for the oxygen evolution reaction (OER) obtained a higher NOR oxidation, when compared to the electrode OER active. For diamond films with high graphite−sp2 impurities, higher was the possibility of direct oxidation and oxidants generation from the supporting electrolyte, reducing the oxidation of contaminants by hydroxyl radicals (HO), leading to byproducts formation. On the other hand, using diamond films with higher diamond−sp3 content, higher was the oxidation by HO, conducting to complete oxidation. Small differences in sp3/sp2 ratios did not significantly affect the EAO process. The Si substrate of the diamond film presented better current efficiency when compared to Nb substrate, due to higher differences in the sp3/sp2 ratios. Nevertheless, the EAO process using Nb substrate had a 60% lower energy consumption, which may be a technological advantage for industrial application. / Esta tesis evaluó el papel de diferentes materiales de ánodo, como el diamante dopado con boro (DDB), con diferentes sustratos de aporte de la película de diamante (Si o Nb) y diferentes concentraciones de boro, así como un ánodo dimensionalmente estable (ADE®), aplicados a la oxidación electroquímica avanzada (OEA) del norfloxacino (NOR). Los materiales de ánodo se caracterizaron por técnicas electroquímicas, en relación a la calidad de la película de diamante, la posibilidad de generar electroquímicamente agentes oxidantes des del electrolito soporte y el mecanismo de oxidación del NOR (directa y/o mediada). Los resultados mostraron que los electrodos no activos para la reacción de evolución de oxígeno (REO) obtuvieron una oxidación mayor del NOR cuando se comparó con el electrodo activo para la REO. Para electrodos de DDB, cuanta más impurezas de grafito−sp2 en la película de diamante, mayor es la posibilidad de oxidación directa y de generar oxidantes a partir del electrolito soporte, reduciendo la oxidación de los contaminantes por radicales hidroxilo (HO) lo que conduce a la formación de subproductos. Por otro lado, cuanto más diamante−sp3, mayor es la oxidación por HO, llevando a la oxidación completa del contaminante. Pequeñas diferencias en las proporciones de sp3/sp2 no afectaron significativamente el proceso de OEA. El sustrato soporte de la película de diamante, Si, presentó mejores resultados en la eficiencia de corriente que cuando el substrato es Nb, debido a mayores diferencias en las razones sp3/sp2. Sin embargo, el proceso de OEA utilizando el Nb presentó un consumo energético un 60% menor, lo que puede ser una ventaja tecnológica para la aplicación industrial.

Atualmente existe um grande interesse mundial na substituição de produtos obtidos a partir do petróleo para o desenvolvimento de novos materiais a partir de fontes renováveis. Neste contexto, o estudo de células a combustível (Fuel Cell) tem recebido destaque em pesquisas tecnológicas. O uso de células a combustível como membrana trocadora de prótons (PEMFC) é uma das mais promissoras. A célula a combustível é um sistema eletroquímico que transforma diretamente energia química a partir de um combustível (hidrogênio, gás natural, etanol, etc.) em energia elétrica. No entanto, as células a combustível do tipo PEM são usualmente alimentadas com hidrogênio como combustível, o qual apresenta dificuldades devido a sua produção, armazenamento e transporte. Como uma alternativa para o hidrogênio, a oxidação eletroquímica direta de moléculas orgânicas pequenas, como o etanol, tem sido amplamente investigada. Além do mais, o uso de etanol diretamente aplicado em células a combustível mostra algumas vantagens, por apresentarem na forma liquida e ter densidade de energia teórica elevada (8,0 kWh Kg-1). No entanto, o maior problema de células a combustível de etanol resulta na produção de produtos paralelos, como o ácido acético e acetaldeído como produto final, além do CO2 que é o produto da oxidação completa do álcool, diminuindo a eficiência do processo. O objetivo deste trabalho é estudar a eletro-oxidação de etanol em Pt policristalina em solução ácida usando técnica como voltametria cíclica e cronoamperometria como técnicas eletroquímicas no intervalo de temperatura de 25 à 180°C. Particularmente, o desempenho de ligas catalisadoras de Pt com outros metais (PtRh, Pt3Ru2, e PtSn) foram comparados. A dependência da temperatura com a corrente para a eletro-oxidação de etanol a partir de curvas cronoamperométricas para a Pt policristalina e ligas catalisadoras foram medidas em potencial constante de 500 e 650 mV vs EDH. Os resultados mostraram que para a liga PtSn no potencial de 500 mV a corrente em 180°C é de aproximadamente trezentas vezes maior do que a 25°C e sete vezes maior que os outros materiais à 180°C, para a reação de oxidação. A partir dos valores das correntes de cronoamperométricas foi calculado a energia de ativação aparente (Ea) para a Pt policristalina e as ligas PtRh, Pt3Ru2 e PtSn. / In the present days there is a great world interest in substituting products obtained from petroleum applied in energy conversion by developing new materials from renewable resources. In this context, the study of fuel cells has received growing attention in technology researches. The use of fuel cells such as proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) have been shown to be one of the most promising devices. Fuel cell is an electrochemical system, which transforms directly chemical energy of a fuel (hydrogen, natural gas, ethanol, etc.) into electric energy. However, the fuel cell is based on hydrogen, which presents difficulties concerning its production, storage and transportation. As an alternative to hydrogen, the direct electrochemical oxidation of small organic molecules, such as ethanol, has been investigated widely. Moreover, the use of ethanol in a direct alcohol fuel cell shows some advantages, it is liquid and their theoretical mass energy density is rather high (8,0 kWh Kg-1). However, the major problem of direct ethanol fuel cell results in acetic acid and acetaldehyde as an -end-product?, which competes with complete oxidation of the alcohol to CO2, decreasing the efficiency of the latter process. Based on these observations, the aim of this work is the study of the electro-oxidation of ethanol on polycrystalline Pt in acid solution using cyclic voltammetry and chronoamperometry as techniques, at temperatures ranging from 25 to 180°C. Particularly, the performances of platinum based electro-catalysts with other metals (PtRh, Pt3Ru2 and PtSn) were compared. The temperature dependence of the current for ethanol electro-oxidation from chronoamperometric curves for polycrystalline Pt and catalysts alloys were measured at constant potentials of 500 and 650 mV. The results showed that for the PtSn catalyst at 500 mV and 180°C the current is approximately three hundred times higher than that at 25°C and seven times higher than the other materials investigated at 180°C, for the same oxidation reaction. The apparent activation energies (Ea) values were experimentally determined through the current values from chronoamperometric curves for polycrystalline Pt and PtRh, Pt3Ru2 and PtSn catalysts.

Manganês(III)porfirinas têm sido relatadas como eficientes catalisadores em reações de oxigenação de hidrocarbonetos por vários doadores de oxigênio. Numa primeira etapa, foram realizadas a síntese e caracterização das porfirinas base-livre, posterior introdução de grupo sulfonato na H2(MPTFPP), a fim de que esta pudesse ser utilizada em reações em meio heterogêneo, e inserção de metal nas porfirinas base-livre, obtendo-se os catalisadores cis-[Mn(BFPBPP)]Cl, trans-[Mn(BFPBPP)]Cl, [Mn(MSO3TFPP)]Cl e [Mn(TSO3PP)]Cl. Realizou-se a funcionalização da sílica gel contendo grupos trimetilamônio, que permitia sua ligação com metaloporfirinas contendo cargas negativas periféricas, com grupos imidazol, que permitem ligação com a metaloporfirina via ligação coordenativa, favorecendo o aumento da atividade catalítica destes sistemas. Os catalisadores [Mn(BFPBPP)]Cl, trans-[Mn(BFPBPP)]Cl, [Mn(MSO3TFPP)]Cl foram utilizados na epoxidação do (Z)-cicloocteno e na oxidação do cicloexano por PhIO em meio homogêneo. A Mn(III)porfirina aniônica apresentou rendimentos comparáveis a sistemas clássicos, acompanhados de uma melhor seletividade. Tais resultados, acompanhados da vantagem de que este sistema poderia ser utilizado em meio heterogêneo, levaram à sua escolha para prosseguimento dos estudos. [Mn(MSO3TFPP)]Cl e [Mn(TSO3PP)]Cl foram então utilizadas em meio homogêneo e imobilizadas nos suportes IPG, SiN+, SiN+(IPG) como catalisadores na reação de epoxidação do (Z)-cicloocteno. No caso do PhIO, para ambas o suporte exerceu um efeito positivo, alcançando-se 100% de ciclooctenóxido com os sistemas [Mn(MSO3PTFPP)]-IPG, [Mn(MSO3PTFPP)]-SiN(IPG) e [Mn(TSO3PP)]-SiN(IPG). A presença de substituintes pentafluorofenis na [Mn(MSO3TFPP)]Cl tornaram-na mais ativa na catálise de epoxidação do (Z)-cicloocteno por H2O2, o que levou a considerar o efeito dos substituintes eletronegativos no sentido de tornar o centro metal-oxo mais eletrofílico, aumentando sua reatividade. Além disso, um aumento na atividade catalítica dos catalisadores utilizados em sistema heterogêneo, aliado à presença de imidazol adicionado, evidenciam o efeito positivo do suporte e papel duplo do co-catalisador, atuando como catalisador ácido-base e ligante trans ao Mn(III). Tais resultados comparam-se aos obtidos para sistemas clássicos, mas com a vantagem dos catalisadores obtidos neste trabalho poderem ser recuperados ao final da reação, podendo ser reutilizados. / Manganese(III)porphyrins have been described as efficient catalysts in hidrocarbon oxygenation reactions by a variety of oxygen donors. In a first step, the free-base porphyrins synthesis and characterization were performed, with posterior introduction of a sulfonato group in H2(MPTFPP), in order to use its heterogeneous catalyst, and metal insertion, rendering cis-[Mn(BFPBPP)]Cl, trans-[Mn(BFPBPP)]Cl, [Mn(MSO3TFPP)]Cl and [Mn(TSO3PP)]Cl. The silica gel containing trimethylammonium groups was functionalized with imidazole groups. The first allowed the linkage of anionic metalloporphyrins containing peripherical negative charges and the latter allows its linkage to metalloporphyrins via coordinative binding. Homogeneous [Mn(BFPBPP)]Cl, trans-[Mn(BFPBPP)]Cl, [Mn(MSO3TFPP)]Cl were used in the (Z)-cyclooctene epoxydation and cicloexane oxidation by PhIO. The anionic Mn(III)porphyrin had presented yields comparable to classic systems with a better selectivity. Such results allied to the possibility of use in heterogeneous system led to its choice to posterior studies. Homogeneous and heterogeneous [Mn(MSO3TFPP)]Cl e [Mn(TSO3PP)]Cl immobilized on IPG, SiN+, SiN+(IPG) supports were then used as catalysts in the epoxydation reaction of (Z)-cyclooctene. When PhIO was used, the support had a positive effect for both catalysts, reaching 100% epoxycyclooctane in [Mn(MSO3PTFPP)]-IPG, [Mn(MSO3PTFPP)]-SiN(IPG) e [Mn(TSO3PP)]-SiN(IPG). Because of bearing pentafluorophenyl groups, [Mn(MSO3TFPP)]Cl was more active in epoxydation reaction of (Z)-cyclooctene catalysis by H2O2, which led considering the effect of electronegative groups leading to a metal-oxo species more eletrophylic, increasing its reactivity. A rise in the catalytic activity of heterogeneous catalysts allied to imidazole addition show the positive effect of the support and the two-fold hole of the co-catalyst, acting as acid-base catalyst and trans ligand to Mn(III). Such results are comparable to that obtained for classical system with the advantage that the catalysts obtained in this work allow its recuperation and reuse.

Orientador: Marise Aparecida Rodrigues Pollonio / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-10-03T13:37:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Arisseto_AdrianaPavesi_M.pdf: 750184 bytes, checksum: 9d2d617c2b93650956e68eb79edc720c (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: A primeira parte deste trabalho avaliou a aceitação global de uma formulação desenvolvida para hambúrguer tipo calabresa a partir de carne suína como matéria-prima principal e a possível redução do nível de nitrito utilizado através de análise sensorial. Foram investigados também algumas características químicas (umidade, proteínas, lipídeos, cinzas e nitrito residual) de quatro formulações com diferentes níveis de nitrito e conteúdos de gordura. Na segunda parte, foram estudados os efeitos da redução do nível de nitrito de 150 para 50 mg de nitrito/Kg de produto e do conteúdo de gordura de 20 para 10% sobre a qualidade global do produto durante 120 dias de estocagem congelada. A qualidade sensorial, medida através da aparência, sabor, aroma e textura, a cor objetiva e a estabilidade oxidativa, medida através do número de substâncias reativas ao ácido 2-tiobarbitúrico (TBARS) e dos atributos sabor oxidado e aroma oxidado, foram determinadas nos tempos zero, 30, 60, 90 e 120 dias após o processamento. A cor e o número de TBARS foram determinados nas amostras cruas e cozidas. Os resultados obtidos na primeira parte indicaram que os consumidores aprovaram o novo produto e que é possível reduzir o nível de nitrito de 150 para 50 mg de nitrito/Kg de produto sem que se percam as características organolépticas de um produto curado. Após o processamento e o tratamento térmico, aproximadamente 34% do nitrito inicialmente adicionado pôde ser detectado nas amostras. Na segunda parte do trabalho, verificou-se que a redução do nível de nitrito não provocou alterações significativas entre os tratamentos para os atributos aparência, sabor, aroma e textura e para os parâmetros L*, a* e b* das amostras cruas e L* e b* das amostras cozidas. O valor a* das amostras cozidas geralmente foi maior para as amostras com mais nitrito. No estudo de estabilidade oxidativa observou-se que 50 mg de nitrito/Kg de produto exerceu um bom efeito antioxidante até 30 dias. Com 60 dias, amostras cozidas que continham inicialmente 150 mg de nitrito/Kg de produto, mostraram-se menos oxidadas, com menores valores de TBARS. A redução no conteúdo de gordura não afetou as propriedades sensoriais ao longo do período de estocagem congelada, mas exerceu um forte efeito sobre os parâmetros L* e a* das amostras cruas. Amostras com 20% de gordura foram mais claras e menos vermelhas enquanto amostras com 10% de gordura foram mais escuras e mais vermelhas. Nas amostras cozidas, a redução do teor de gordura não exerceu efeito significativo sobre os parâmetros L*, a* e b*. Os tratamentos com maior % de gordura apresentaram maiores valores de TBARS em 90 e 120 dias para as amostras cozidas. Com relação à estabilidade durante a estocagem, todas as formulações apresentaram atributos sensoriais (aparência, sabor, aroma e textura) satisfatórios. O parâmetro L * diminuiu significativamente tanto nas amostras cruas quanto nas cozidas, o valor a* sofreu alteração durante a estocagem somente nas amostras cozidas dos tratamentos com 50 mg de nitrito/Kg de produto e 20% de gordura e com 150 mg de nitrito/Kg de produto e 10% de gordura e, para o valor b*, observou-se uma redução ao longo dos 120 dias de estocagem congelada para as amostras cruas de todos os tratamentos. O valor de TBARS aumentou significativamente com o tempo nas amostras cruas e cozidas de todos os tratamentos, sendo que esse aumento foi mais significativo após 30 dias de estocagem congelada. O cozimento não alterou de modo significativo o valor de TBARS das amostras e foram encontrados correlações significativas positivas entre os dados de TBARS e análise sensorial para o atributo sabor oxidado considerando-se todos os pares de dados (r=0,6398) e dados entre tempos para cada tratamento (somente para as amostras com 10% de gordura) / Abstract: The first part of this work investigated a developed formulation for a new meat product, denominated "calabresa" sausage - style hamburger from pork meat. The overall acceptability and the possible nitrite levels reduction were evaluated through sensory analysis. The chemical composition and residual nitrite were also determined. The second part of this research studied the effects of nitrite levels reduction from 150 mg/Kg to 50 mg/Kg and the fat content reduction from 20% to 10% on product overall quality during frozen storage The sensory characteristics like appearance, taste, smell and texture, the objective color and oxidative stability were determined at day O, 30, 60, 90 and 120 days after processing. The first part results have indicated that consumers approved the new product and the nitrite levels reduction from 150 to 50 mg/Kg is possible without losses of cured meat characteristics. After processing and thermal treatment, only 34% of the ingoing nitrite was detected. The second part results verified that the sensory properties and L*, a* and b* parameters of raw hamburgers and L* and b* of cooked hamburgers were not affected by the changes in nitrite level. In general, cooked samples with 150 mg/Kg nitrite had highest values a*. During 30 days, 50 mg/Kg nitrite showed to be a good antioxidant. With 60 days, cooked samples (150 mg/Kg nitrite) showed the lowest TBARS (2-thiobarbituric acid reactive substances) values. The fat content reduction had a strong effect on color (L* and a* values) of the raw hamburgers during frozen storage, but the sensory properties were not affected. Treatments with 20% fat were lighter and least red whereas the treatments with 10% fat were darker and redder. The L*, a* and b* parameters of cooked samples were not significantly affected by the changes in fat content. Formulations with 20% fat showed the highest TBARS values at 90 and 120 days for cooked samples. Regarding product stability during frozen sterage, all formulations showed satisfactory sensory attributes. The lightness (L *) decreased as much in the raw hamburgers as in the cooked hamburgers, the redness (a*) was affected in the cooked samples of 2 treatments (50 mg/Kg nitrite, 20% fat and 150 mg/Kg nitrite, 10% fat) and the yellowness (b*) was reduced along 120 days for raw samples. The TBARS values had a significantly increase, more intense after 30 days in raw and cooked samples and were not affected by cooking. Significant correlations were found between TBARS values and sensory analysis only for oxidized taste pooling information within treatments and storage times (r=O,6398) and within time (only for treatments of 10% fat) / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestre em Tecnologia de Alimentos

Submitted by ROSENDO PARRA MILIAN null (rparram71289@gmail.com) on 2017-03-29T21:23:46Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Mestrado Quimica ROSENDO2017.pdf: 7139645 bytes, checksum: 4a067eda23c61d350682552eab51a0e4 (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-03-30T18:26:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 milian_rp_me_araiq.pdf: 7139645 bytes, checksum: 4a067eda23c61d350682552eab51a0e4 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-30T18:26:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 milian_rp_me_araiq.pdf: 7139645 bytes, checksum: 4a067eda23c61d350682552eab51a0e4 (MD5) Previous issue date: 2017-03-07 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Esse trabalho consistiu em sintetizar, caracterizar e avaliar o desempenho catalítico para a oxidação de etanol de catalisadores contendo nanopartículas de PdCu e PdNi com diferente conteúdo do segundo metal (Cu e Ni em 10, 20, 30, 40 e 50%). A síntese foi realizada pelo método do poliol modificado e as nanopartículas foram suportadas em carbono de alta área superficial. Os catalisadores de PdCu e PdNi sintetizados foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão em modo varredura (STEM), espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) e espectroscopia de absorção de raios-X (XAS). A caracterização eletroquímica foi feita por voltametria cíclica em meio ácido e alcalino. A atividade catalítica foi avaliada por cronoamperometria em solução alcalina contendo etanol. De forma geral, os dados mostraram a incorporação do segundo metal (Cu e Ni) na estrutura cristalina do Pd que resulta na contração da rede cristalina, nanopartículas pequenas (menores que 5 nm) e presença de aglomerados. Tanto para PdCu quanto para PdNi, a formação de liga com o segundo metal produz um aumento da ocupação eletrônica da banda 4d do Pd. A presença de espécies oxidadas tem efeito oposto, ou seja, produz uma diminuição do preenchimento da banda. No caso de PdCu, os dados de XPS indicaram uma diminuição da quantidade de Pd metálico na superfície. O efeito contrário foi observado para PdNi. As atividades catalíticas para a oxidação de etanol foram menores que para Pd, diferentemente do que mostram a maioria dos dados da literatura. Resultados de espectroscopia de absorção-reflexão no infravermelho por transformada de Fourier (FTIRAS) mostraram que em todos os casos o principal produto da oxidação de etanol é acetato. PdCu/C (70:30) e PdNi/C (90:10) foram os catalisadores que apresentaram maior atividade catalítica para a oxidação de etanol em meio alcalino no seus respetivos conjuntos. / This work consisted in the synthesis, characterization and evaluation of the catalytic performance for the oxidation of ethanol of catalysts containing PdCu and PdNi nanoparticles with different contents of the second metal (Cu and Ni at 10, 20, 30, 40 and 50%). The synthesis was carried out by a modified polyol method and the nanoparticles were supported on high surface area carbon. Catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy scanning mode (STEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray absorption spectroscopy (XAS). The electrochemical characterization was done by cyclic voltammetry in acid and alkaline medium. The catalytic activity was evaluated by chronoamperometry in alkaline solution containing ethanol. In general, data showed incorporation of the second metal (Cu and Ni) into the crystal structure of Pd that results in the contraction of the Crystal lattice, small particles (smaller than 5 nm) and the presence of agglomerates. For PdCu as well as for PdNi, the formation of alloy with the second metal produces an increase in the electronic occupancy of the Pd 4d band. The presence of oxidized species has the opposite effect, i.e., produces a decrease in the band filling. For PdCu, XPS data indicated a decrease in the percentage of metallic Pd on the surface. The opposite was observed for PdNi. The catalytic activities for the oxidation of ethanol were lower than for Pd, differently from what most data in the literature show. Results of measurements by Fourier transformed absorption-reflection infrared spectroscopy showed that the main product of the oxidation of ethanol is, in all cases, acetate. The PdCu/C (70:30) and PdNi/C (90:10) exhibited the highest catalytic activity for ethanol oxidation in alkaline solution of the corresponding set of catalysts.

As técnicas de adsorção de N2 a 77K, difratometria de raios-X (DRX), microscopia de transmissão eletrônica (TEM), absorção de raios-X (XAS) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) foram empregadas neste trabalho para estudar as propriedades texturais e estruturais dos catalisadores de cobre suportados sobre titânia modificada por CeO2, preparados pelo método sol-gel. A performance catalítica destes catalisadores foi testada frente à oxidação do metanol. As amostras com baixos teores de céria apresentaram áreas superficiais maiores. A estabilidade da área BET com relação à sinterização de TiO2 mostrou-se maior com a adição de céria. A distribuição das fases cristalográficas TiO2 e CeO2 depende do teor de céria na matriz TiO2 -anatase. A adição de CeO2 ao suporte modificou o mecanismo de formação de TiO2 inibindo a transição de fase anatase - rutilo, conduzindo a formação de cristalitos de titânia de menor tamanho e a prevenção da sinterização das amostras. As imagens obtidas por TEM confirmaram a diminuição do tamanho dos cristalitos de TiO2 -anatase com a adição de céria. Foram observadas variações nas transições nas regiões da pré- e pós-borda da borda K do Ti, as quais também estão relacionadas com o decréscimo do tamanho dos cristalitos de Ti0 2-anatase. As análises por XANES da borda LIII do Ce e do nível 3d do Ce por XPS confirmaram que os átomos presentes nos catalisadores estão na forma tetravalente. Porém, a análise do espectro EXAFS do catalisador Ce0,09Ti0,82Cu0,09O1,91 (o de menor teor de cério na matriz) indicou uma estrutura local altamente distorcida ao redor dos átomos de Ce. Os catalisadores apresentaram espectros EXAFS da borda K do Cu diferente da referência CuO e os espectros de XPS apontaram a presença de Cu2+. Os resultados de XPS mostraram a presença crescente de uma segunda espécie de Ti4+ sobre a superfície da amostra quando o teor de céria aumenta. Provavelmente uma fina camada de céria é formada sobre TiO2, numa estrutura Ce-O-Ti, na qual o cério teve seu ambiente local distorcido e uma segunda espécie de Ti4+ foi originada na superficie. Nesta situação as espécies de cobre estão bem dispersas sobre este suporte misto e o catalisador apresentou uma boa conversão do metanol, evidenciando o efeito sinérgico entre CuO e o suporte misto CeO2-TiO2 / The N2 adsorption, X-ray difFraction, transmission electron microscopy, X-ray absorption and X-ray photoelectron spectroscopy techniques were employed in this work in order to study the structural and textural properties of the copper catalysts supported on ceria-modified TiO2, which were prepared by sol-gel method. The catalytic performance of the system was tested for methanol conversion. Samples with low content of cena presented the highest surface area. The stability of TiO towards sintering showed higher with addition of cena. The distribution of TiO2 and CeO2 crystallographic phase was dependent of cerium content. The addition of cena to the support modified the mechanisms of titania formation and caused the inhibition of anatase-rutilo transformation, provoked the formation of titania crystallite with smaller size and prevented the sintering of the sample. The images obtained by TEM confirmed that titania crystallite size became smaller with the addition of cerium. The pré- and pós-edges features of Ti K-edge XANES spectra for catalysts presented same variations with different cena contents, which are also related to decreasing of the size of Ti0 2-anatase crystalline. The XANES analysis for Ce-LIII edge and the Ce 3d XPS spectra confirmed that the cerium atoms present in the catalysts are tetravalent. Furthennore, the Ce-LIII edge EXAFS analysis indicated that the local structure around Ce atoms was highly distorted for sample with low cerium content. The catalysts presented quite different Cu K-edge XANES spectra compared to the spectra of the CuO reference sample and the XPS spectrum reveled the presence of only Cu2+. The XPS results showed that a second Ti4+ species appear as the cerium content increases. Based on these results, we propose that a cerium surface layer is formed on the titania particles in a Ce-O-Ti structure, in which the cerium had its local structure distorted and a second Ti4+ species was originated on the surface. In this situation, copper species are well dispersed on the mixed support and the catalyst presented a good methanol conversion indicating a synergistic effect between Cu and the CeO2-TiO2 support

A pesquisa desenvolvida no distrito de Itabira (MG) teve como objetivo principal o estudo da textura, oxidação, abrandamento e distribuição do ferro. Desdobrou-se em itens menores, incluindo distribuição do minério, granulometria, recristalização e composição mineralógica e química. A concentração secundária do fósforo ocorre na canga a uma profundidade de 3,0 a 4,0 m. Concentra-se também no minério brando, na intrusiva metamorfisada alterada e na encaixante alterada. Em alguns casos o teor de fósforo pode ser utilizado para determinar se a encaixante fresca e semi-alterada é um xisto ou filito. Há quatro gerações de hematita: xistosa, proveniente dos sedimentos metamorfisados; compacta, formada pela recristalização da xistosa; neoformada que ocorre em bordos de cristais de martita e a última formada pela martilização da magnetita. As duas últimas não são representativas. A hematita e itabirito foram recristalizados, de início, em "núcleos" dispersos e depois constituíram lentes ou zonas. O grau de oxidação do minério diminui com a profundidade. A oxidação inicia-se antes do abrandamento e prossegue lentamente, mesmo após o abrandamento total do minério. O abrandamento do minério depende da granulação, porcentagem de talco, quartzo, tectonismo e os fatores morfológicos e topográficos da jazida. As características do minério duro e brando indicam que o segundo originou-se pelo abrandamento do primeiro. Apenas na zona superficial ocorre endurecimento do minério brando com um processo de cimentação que ocorre paralelamente à laterização e formação da canga. O cimento da canga é constituído em grande porcentagem de hematita de granulação mais fina. O teor de fósforo na canga é alto no cimento e mantém-se sem alteração nos blocos de hematita englobados. / Not available

Neste trabalho, a influência da incorporação de inibidores de oxidação a base de fosfatos ácidos de alumínio na resistência a oxidação de grafites naturais foi avaliada em função do seu teor e da sua razão molar P:Al, através de análise termogravimétrica dinâmica e isotérmica, em uma atmosfera de O2 99,9%. Inibidores de oxidação a base de fosfatos ácidos de alumínio com razões molares P:Al de 1:1, 3:1, 9:1, 12:1 e 23:1 foram produzidos através da reação entre ácido fosfórico e hidróxido de alumínio, e incorporadas em dois tipos diferentes de grafites naturais em flocos. O comportamento térmico e estrutural do inibidor puro e das amostras de grafite contendo o inibidor incorporado foi avaliado através de ensaios termogravimétricos, e por técnicas analíticas como espectroscopia Raman, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier, difração de raios X, e microscopia eletrônica de varredura. A energia de ativação aparente foi determinada através de ensaios termogravimétricos isotérmicos para a avaliação do mecanismo de inibição da oxidação. Os resultados mostraram uma relação entre o teor de inibidor incorporado e o aumento da temperatura para inicio do processo de oxidação (temperatura onset) das amostras avaliadas. Este comportamento é atribuído ao bloqueio físico dos sítios ativos para quimisorção de oxigênio por uma camada de fosfato de alumínio, e ao envenenamentode sítios ativos por compostos de fósforo presentes no inibidor. A ação de um mecanismo de bloqueio dos sítios ativos pode ser visto também através do aumento da energia de ativação aparente para o início do processo de oxidação. A taxa de oxidação é significativamente reduzida em temperaturas de até 1000ºC, porém o efeito inibitório cessa em temperaturas superiores a esta. A análise do comportamento térmico do inibidor mostra uma mudança química e estrutural que ocorre nesta faixa de temperaturas, que pode ser responsável pela cessão do efeito inibitório. É atribuída à transformação do metafosfato Al(PO3)3 para o ortofosfato AlPO4, com consequente liberação de P2O5, o mecanismo responsável pelo término do efeito inibitório de oxidação. / In this thesis, the influence of oxidation inhibitors based on acid aluminum phosphate in oxidation resistance of natural graphites was evaluated in terms of its content and P: Al molar ratio through dynamic and isothermal thermogravimetric analysis in an O2 99.9%.atmosphere test. Oxidation inhibitors based in acid aluminum phosphates with P:Al molar ratio of 1:1, 3:1, 9:1, 12:1 and 23:1 were synthesized by reacting phosphoric acid and aluminum hydroxide, and mixing the inhibitor with two different grades of natural graphite flakes. The thermal and structural behavior of pure inhibitor, and the graphite mixed with inhibitor, were evaluated by thermal analysis and other analytical techniques like Raman Spectroscopy, Fourier-transformed Infrared Spectroscopy, X-ray Diffraction e Scanning Electron Microscopy. The apparent activation energy was measured by isothermal thermogravimetric analysis for oxidation inhibition mechanism evaluation. The results show a relationship between the inhibitor content and the increase of oxidation start temperature (onset temperature) in the evaluated samples. That behavior are attributed to blocking the active sites for O2 chemisorption by a aluminum phosphate layer, and the poisoning of active sites by phosphorus compounds coming from the inhibitor. The active site blocking mechanism can be seen through an increase of apparent activation energy for oxidation. The oxidation rate is significantly reduced up to 1000ºC, but the inhibition effect stops at higher temperatures. The thermal and spectroscopic analysis of oxidation inhibitor show a chemical and structural change that can be related to the end of inhibitory effect in temperatures higher than 1000ºC. The transformation of metaphosphate Al(PO3)3 to a orthophosphate AlPO4, with gaseous P2O5 emission, is attributed to the end of oxidation inhibition effect.