Questões ambientais e de sustentabilidade energética têm promovido a busca por biocombustíveis produzidos a partir de fontes renováveis, como o etanol obtido após processamento da cana-de-açúcar. Porém, essa nova geração de biocombustíveis pode provocar efeitos negativos em contato com as superfícies dos diversos materiais metálicos. Em particular, o etanol hidratado combustível (EHC) que pode conter impurezas, tais como água, ácido acético, e íons cloreto que aumentam a corrosividade, principalmente em relação aos aços-carbono. Apesar da importância dos biocombustíveis na matriz energética mundial e as aplicações da tecnologia de difusão assistida por plasma em autopeças, nenhuma investigação foi dedicada em termos de comportamento da corrosão nos aços tratados por técnicas de modificação de superfície a plasma, em ambiente etanólico. Portanto, neste trabalho, o aço baixa liga AISI 4140 foi nitrocarbonetado e pós-oxidado a plasma, variando-se o tempo de tratamento de oxidação. A identificação das fases cristalinas formadas na superfície do material foi obtida pela técnica de difração de raios X (DRX), e a análise da morfologia e microestrutura da camada formada foi avaliada através da microscopia eletrônica de varredura (MEV). Ensaios de nanoindentação foram realizados para avaliação da nanodureza superficial. A fim de estudar o comportamento frente à corrosão de superfícies modificadas, as amostras foram mantidas em contato com o EHC de acordo com a norma brasileira NBR 8265/1983 e em duplicata. Durante várias semanas, a alteração na massa das amostras e a evolução da morfologia na superfície monitorada por MEV e microscopia óptica (MO) foram registradas. O principal mecanismo de corrosão é através da formação de pites. Por conseguinte, a densidade e o tamanho de pites foram monitorados nas superfícies do aço tratado em diferentes tempos de tratamento de pós-oxidação e períodos de imersão em EHC simulado. Esta ferramenta de análise permitiu concluir que o melhor tempo de tratamento é de 90 minutos. No entanto, a amostra só nitrocarbonetada apresenta uma resistência relativamente alta à corrosão em comparação com as amostras pós-oxidadas. Finalmente, a resistência à corrosão depende mais fortemente da morfologia e microestrutura da camada de óxidos que da sua espessura. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-06-24T12:26:01Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Rosiana Boniatti.pdf: 5605097 bytes, checksum: 766e3241d4c93783ba40e1fa743d3898 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-06-24T12:26:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Rosiana Boniatti.pdf: 5605097 bytes, checksum: 766e3241d4c93783ba40e1fa743d3898 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Environmental and energy sustainability issues have promoted the search for biofuels produced from renewable sources, such as ethanol obtained from sugarcane processing. However, this new generation of biofuels can cause negative effects in contact with several metal surfaces. In particular, fuel-grade ethanol (FGE) can contain impurities such as water, acetic acid and chloride ions that increase the corrosivity, especially with regard to carbon steels. Despite the importance of biofuels in the worldwide energy matrix and the several applications of the plasma-assisted diffusion technologies in autoparts, no investigation was performed concerning the corrosion behavior of steels with surfaces modified by plasma when exposed to ethanol environment. Thus, in this work, the low carbon steel AISI 4140 was nitrocarburized and post-oxidized by plasma with variable times in the oxidation treatment. The identification of the surface crystalline phases was performed by the X-ray diffraction technique (XRD) and the morphological and microstructural analyses were performed by scanning electron microscopy (SEM). Nanoindentation tests were performed aiming to evaluate surface nanohardness. In order to study the behavior against corrosion of surfaces modified, the samples were kept immersed in FGE according to the Brazilian Standart NBR 8265/1983 and in duplicate. During several weeks the total weight was registered and the surface morphology changes were monitored by SEM and optical microscopy (OM). The main corrosion mechanism consists in pitting formation. The pitting density and average size in the steel surfaces treated by post-oxidation and immersed in FGE were followed and quantified. This analysis tool allows determining that the best treatment time is 90 minutes. However, the nitrocarburized samples presented enough corrosion resistance when compared to the post-oxidized samples. Finally, corrosion resistance depends more strongly on morphology and microstructure of the oxide layer than in its thickness.

O controle e a redução de atrito podem auxiliar na elaboração de estratégias de eficiência energética e na redução da emissão de dióxido de carbono (CO2). Apesar de existirem leis fenomenológicas bem estabelecidas para o atrito, não há uma definição da relação das propriedades macroscópicas/microscópicas com as propriedades fundamentais e nanoscópicas. O entendimento dessas correlações e dos mecanismos de dissipação de energia envolvidos no fenômeno de atrito podem ajudar no maior controle do coeficiente de atrito. Neste trabalho, o coeficiente de atrito de sistemas de óxidos na camada mais externa de ferro puro (99,99%) previamente nitretado são investigados visando encontrar relações entre as leis fenomenológicas, propriedades mecânicas e modelos teóricos envolvendo a dissipação energética via fônons. Para isso as amostras foram caracterizadas utilizando espectroscopia de emissão óptica de descarga luminescente (GD-OES), difração de raios X (DRX), tomografia de ponta atômica (APT), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de varredura por transmissão (STEM), nanoindentação e deslizamento unidirecional. Na caracterização experimental foi observada uma redução gradativa do coeficiente de atrito, a qual foi acompanhada por um aumento do teor de óxido na superfície. Apesar disso, essa tendência não foi observada na evolução das propriedades mecânicas. Logo, os cálculos teóricos baseados em mecanismos de dissipação fonônica aplicados para calcular o coeficiente de atrito representaram bem os valores experimentais. De forma geral, a mudança do coeficiente de atrito pode ser explicada mediante contribuições fonônicas, porém as forças de atrito do presente sistema não são totalmente determinadas por mecanismos fonônicos (sic). / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2017-11-20T19:05:37Z No. of bitstreams: 1 Tese Caren Machado Menezes.pdf: 4117143 bytes, checksum: bdf9c6981c075262a20f692e4bcab86e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-20T19:05:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Caren Machado Menezes.pdf: 4117143 bytes, checksum: bdf9c6981c075262a20f692e4bcab86e (MD5) Previous issue date: 2017 / Control and reduction of friction can help in the elaboration of strategies of energy efficiency and in the reduction of carbon dioxide (CO2) emission. Although there are well established phenomenological laws for friction, there is no definition of the relationship of macroscopic / microscopic properties to fundamental and nanoscopic properties. The understanding of these correlations as well the mechanisms of energy dissipation involved in the friction phenomenon can help in a greater control of the coefficient of friction. In this work, the coefficient of friction of oxide systems in the outermost layer of pure iron (99.99%) previously nitrided is investigated aiming to find relationships between the phenomenological laws, mechanical properties and theoretical models involving energy dissipation via phonons. For this purpose, samples were characterized using glow discharge optical emission spectroscopy (GD-OES), X-ray diffraction (XRD), atomic probe tomography (APT), scanning electron microscopy (SEM), transmission scanning electron microscopy (STEM), nanoindentation and unidirectional sliding. In the experimental characterization, a gradual reduction of the coefficient of friction was observed, which was accompanied by an increase of the surface oxide content. Despite this, the same trend was not observed in the evolution of the mechanical properties. Therefore, the theoretical calculations based on the mechanisms of phononic dissipation applied to calculate the coefficient of friction well represent the experimental values. In general, the change in the coefficient of friction can be explained by phononic contributions, but the frictional forces of the present system are not totally determined by phononic mechanisms (sic).

Orientador: Antonio Carlos Dias Ângelo / Coorientador: Aguinaldo Robinson de Souza / Banca: Adalgisa Rodrigues de Andrade / Banca: Julio Ricardo Sambrano / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: O grande desafio a ser vencido para a utilização de células a combustível de oxidação direta de álcoois (DAFC) refere-se ao desenvolvimento de eletrocatalisadores que favoreçam a oxidação direta do combustível a CO2 e que sejam menos susceptíveis ao envenenamento por intermediários/produtos de reação. Fases intermetálicas ordenadas de Pt têm sido propostas como materiais eletrocatalisadores para estas reações pelo fato de poderem aliar a excelente capacidade de adsorção do orgânico pelos sítios de platina e minimizarem a ação de bloqueadores superficiais. Não menos importante, essa classe de materiais apresenta uma estabilidade físico-química acentuadamente superior a materiais obtidos por deposição de íons metálicos e, desta forma, é mais apropriada para ser empregada diretamente em sistemas reais. Baseado em estudos anteriores a respeito dos materiais obtidos por deposição de íons metálicos sobre a superfície de platina e também estudos preliminares de oxidação de orgânicos em fases intermetálicas ordenadas de PtBi, este trabalho apresenta os resultados obtidos através do estudo da eletrocatálise das reações de oxidação do ácido fórmico e do metanol sobre as fases intermetálicas PtMn, PtMo, PtPb, PtSb e PtSn, em meio ácido. Através dos resultados obtidos utiizando-se a técnica de voltametria cíclica, para a oxidação do ácido fórmico e do metanol, é possível concluir que todos os intermetálicos apresentaram um deslocamento do potencial de início de oxidação para valores menos positivos, em relação à platina, indicando assim uma menor energia necessária para que o processo de oxidação ocorra sobre essas duperfícies. Com a técnica de Eletrodo de Disco Rotatório (RDE), verificou-se que há um aumento da densidade de corrente cinética, em relação a Pt, para os intermetálicos PtMn e PtPb, na oxidação do ácido fórmico e para PtPb e PtSb, na oxidação do ácido fórmico... / Abstract: The great challenge to be won for the use of direct oxidation of alcohols fuel cells (DAFC) refers to the electrocatalytic development that favor the direct oxidation of the fuel CO2 and that are less susceptible to the poisoning by intermediates/products of reaction. Ordered intermetallic phases of Pt have been proposed as electrocatalytic materials for these reactions for the fact of they could ally the excellent capacity of adsorption of the organic for the platinum sites and they minimize the action of blocking superficial. No less important, that class of materials presents a physicochemical stability strongly to materials obtained by deposition of metallic íons and, this way, it is more appropriate to be used directly in real systems. Based on previous studies regarding the materials obtained by deposition of metallic íons on the platinum surface and also preliminary studies of oxidation of organic in ordered intermetallic phases of PtBi, this work presents the results obtained through the study of the electrocatalysis of the reactions of oxidation of the formic acid and of the methanol on the intermetallic phases PtMn, PtMo, PtPb, PtSb and PtSn, in acid middle. Through the obtained results being used the cyclic voltammetry technique, for the oxidation of the formic acid and of the methanol, it is possible to end that all of the intermetallic presented a displacement of the potential at the beginning of oxidadtion for less positive values, in relation to the platinum, indicating like this a smaller necessary energy so that the oxidation process happens on those surfaces. With a Rotating Disc Electrode technique (RDE), it was verified that there is an increase of the kinetic density, in relation to Pt, for the intermetallic PtMn and PtPb, in the oxidation of the formic acid and for PtPb and PtSb, in the oxidation of the formic acid and for PtPb and PtSb, in the oxidation of the methanol, attesting like this the best activity of... / Mestre

Orientador: Denise Bevilaqua / Banca: Assis Vicente Benedetti / Banca: Paulo Teixeira Lacava / Resumo: As fontes naturais de minérios sulfetados vêm se esgotando rapidamente devido à demanda por metais nas indústrias de bens de produção e de consumo. O cobre é um dos metais de maior interesse econômico. Cerca de 70% deste metal é encontrado na natureza na forma de calcopirita (CuFeS2), contudo é o mineral que possui maiores limitações em sua extração. Dentre os processos de extração têm-se a biolixiviação, que utiliza micro-organismos capazes de promoverem a solubilização de metais pela oxidação de sulfetos metálicos, apresentando vantagens em relação às técnicas já utilizadas, principalmente de cunho econômico e ambiental. Neste contexto, o presente trabalho foi desenvolvido com o objetivo de avaliar a influência do potencial de óxido-redução na solubilização de cobre a partir da calcopirita. Para isso, foram realizados ensaios de oxidação de íons ferrosos na presença e ausência do mineral. A bactéria utilizada nos ensaios foi a Acidithiobacillus ferrooxidans - LR, espécie acidófila mais estudada e mais encontrada em ambientes de mina. A amostra de calcopirita, proveniente da localidade de La Chorrera, na Colômbia, foi analisada por difração de raios-X (DRX) e evidenciou a presença dominante de calcopirita. Os ensaios de oxidação foram realizados em frascos, agitados a 150 rpm, a 30ºC sob diferentes concentrações de íons ferrosos (100, 200 e 300 mmol L-1) em meio T&K. Aos sistemas foram adicionados 2,5% (m/v) de calcopirita e 5% (v/v) do inóculo fresco de A. ferrooxidans. Nas condições abióticas, em todas as concentrações de Fe2+, o potencial redox atingiu, em média, 420 mV (Ag|AgCl|KCl(sat)), e foram os sistemas que apresentaram as maiores porcentagens de recuperação de cobre, sendo elas 73%, 90% e 78%, respectivamente, após 100 dias de ensaio. Contudo, os sistemas que continham bactéria apresentaram uma recuperação ínfima de cobre, chegando a apenas 17%, em um potencial médio... / Abstract: Natural sources of sulfide ores come depleting rapidly due to the demand for metal goods industries in production and consumption. Copper is a metal of greater economic interest. About 70% of this metal is found in nature in the form of chalcopyrite (CuFeS2), however it is the mineral that present a major limitations in its extraction. One of the extraction processes is bioleaching, which uses microorganisms capable of promoting the solubilization of metals by metal sulfides oxidation and presents advantages over the common techniques used, mainly for economic and environmental nature. In this context, the present work was carrying out to evaluate the influence of the redox potential in the solubilization of copper from chalcopyrite. For this, ferrous ions oxidation tests were conducted in the presence and absence of the mineral. The bacterium used in the tests was Acidithiobacillus ferrooxidans - LR, the acidophilic species most studied and most commonly found in mine environments. A sample of chalcopyrite from La Chorrera, Colombia, was analyzed by X-ray diffraction (XRD) and showed the dominant presence of chalcopyrite. Ferrous ions oxidation tests were carried out in shaken flasks at 150 rpm, at 30 ºC using different concentrations of ferrous ions (100, 200, and 300 mmol L-1) in T&K medium. The systems were supplied with 2,5% (w/v) of chalcopyrite and 5% (v/v) of A. ferrooxidans fresh inoculum. At the abiotic conditions, the redox potential achieved 420 mV (Ag|AgCl|KCl(sat)) in all ferrous ions concentrations. Besides, these systems showed the highest copper recovery concentrations, such 73%, 90% and 78%, respectively, after 100 days of testing. However, the bacterial systems showed a low copper recovery, about 17% in a redox potential of 610 mV (Ag|AgCl|KCl(sat)). The solid residues were evaluated by XRD and showed, at abiotic conditions the formation of elemental sulfur, jarositas and a significant decrease in chalcopyrite's... / Mestre

O cloro é o agente desinfetante e oxidante mais utilizado no mundo em sistemas de tratamento de água. Entretanto, a aplicação de cloro em águas superdiciais pode levar a formação de subprodutos de desinfecção, além da ineficiência do oxidante na degradação de micropoluentes. Este trabalho teve como objetivo avaliar a eficiência dos agentes peroxidados, peróxido de hidrogênio (H2)2) e ácidoperacético (PAA), em processo oxidativo avançado (POA) Assistido por UVC, na degradação de matéria orgânica natural e 2-MIB e geosmina em água de abastecimento. A matriz utilizada foi água do Rio Iratí, amostra na região metropolitana de Curitiba/PR. Como pré-tratamento da água, foram abordadas as etapas de coagulação, floculação, sedimentação e filtração com o agente coagulante PAC. Os POAs doram realizados em reatores UVC com lâmpadas de baixa pressão, em modo batelada e modo contímuo. No tratamento UV/H2O2, eficiência máxima de redução nos valores de UVA254 (92%) e fluorescência (95%), foram obtidas em modo contínuo após 15 minutos reacionais e 15 mg.L­­-¹ de H2)2, na ausência de 2-MIB/geosmina. A formação de TTHM foi reduzida, situando-se em 15,7 ÞL-¹ . A degradação dos contaminantes 2-MIB e geosmina, após prétratamento e processo UV/H2O2, resultou em teores à 0,1 þg.L-¹. A presença do solvente metanol nos contaminantes-padrão foi considerada como fator interferente negativo ao processo UV/H2O2. No tratamento UV/PAA, verificou-se a contribuição negativa de CODNP inerente ao próprio oxidante. No entanto o processo foi eficiente em até 89% na redução de intensidade de fluorescência, com formação de 21,5 þg.L-¹ de TTHM. A análise experimental indicou efeito positivo e significativo para a variável tempo de resistência em todos os ensaios e POAs realizados. Em nenhum dos ensaios foi possível obter a mineralização total do conteúdo carbônico presente nas amostragens. Os tratamentos UV/H2O2 e UV?PAA apresentaram um perfil de resposta não-linear, sendo necessários ajustes para o enquadramento em modelo quadrático. / As a disinfectant and an oxidizing agent, chlorine is the most used chemical in various water may lead the formation of desinfection byproducts, furthermore, the inefficiency on micropollutants degradation. the main purpose of this work is to evaluate the efficiency of hydrogen peroxide (H2O2) and peracetic acid (PAA), in advanced oxidation process under UVC radiation, on degradation of natural organic matter and contaminats 2-MIB/geosmin in supplying water. The environmental matrix involved was water from Iratí River, located near Curitiba/PR. Waterpretreatment included coagulation, floculation and sedimentation operations at jar test equipement, with PAC as coagulant agent. Advanced oxidative treatments were executed at UV reactors, with low-pressure lamps, in batch and continuous mode. in UV?H@O@ treatment, maximum efficiency on UVA254 reduction (92%) and fluorescence (95%), was obtained in continuos flowing mode, after 15 minutes (reaction taime) and 15 mg.L-¹ of hydrogen peroxide, in the absence of 2-MIB and geosmin. The formation of total trihalomethanes was one of the lowest at 15.7 þg.L-¹. Degradation of pollutants 2-MIB and geosmin, after pretreatment and AOP UV/H2O2, ended in concentrations lower than 0.1 þg.L-1. According to these UV/H2O2 tests, certain reduction was obsorved at efficiency results of all response factors monitored, since the presence of methanol intrinsic to the contaminat standard solution applied. In UV/PAA, was noticed some contribution of NPDOC provided by the own oxidizing agent (PAA). However, UV/PAA treatment was efficient at 89% according to fluorescence intensity reduction, associated with the formation of total trihalomethanes at 21,5 þg.L-¹. Experimental analysis indicated positive and significant effect for the variable retention time in all tests. None of the tests resulted in carbon complete mineralization. Treatment with UV/H2O2 and Uv/PAA presented non-linear response profile, being necessary adjustments for quadratic fitting.

CNPq; CAPES / Episódios de floração de cianobactérias produtoras de toxinas têm se tornado uma preocupação mundial, apontando a necessidade do desenvolvimento de novas tecnologias de tratamento (capazes de inativar as células e degradar suas toxinas). Neste sentido, os Processos Avançados de Oxidação (AOPs), tais como o processo foto-Fenton, têm se mostrado uma opção atrativa na degradação de cianotoxinas como as microcistinas, no entanto, o seu potencial de inativação de cianobactérias ainda não foi explorado. Neste contexto, o presente estudo teve por objetivo avaliar a inativação da espécie Microcystis aeruginosa e redução da concentração de microcistina-LR (toxina produzida pelas cianobactérias) por meio do processo foto-Fenton, o qual foi conduzido em reator fotoquímico de bancada, com radiação artificial promovida por lâmpada de alta pressão de mercúrio. Inicialmente, a microalga Desmodesmus subspicatus foi adotada como modelo experimental para avaliação do processo foto-Fenton mediado pelo complexo Fe-oxalato, sendo testadas os efeitos isolados das variáveis envolvidas no processo (ferro e peróxido de hidrogênio) para posterior avaliação do processo combinado. Em um segundo momento, diferentes condições (no que tange às concentrações de Fe2+ e H2O2) do processo foto-Fenton foram estudadas nas células de M. aeruginosa. Neste segundo momento, o processo foi aplicado sem mediação por complexos ferro-orgânicos. Em ambos os casos, os efeitos foram avaliados através da redução da concentração celular imediata ao processo (em microscópio óptico e de epifluorescência) e por inibição do crescimento. As análises de MC-LR foram realizadas em um sistema de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com detector DAD. Os ensaios de viabilidade celular apontaram efeitos significativos de Fe2+ (10 e 15 mg.L-1) e de H2O2 (50 mg.L-1), combinados à radiação, nas células de D. subspicatus, ao passo que o processo foto-Fenton mediado por complexo ferroxalato foi capaz de provocar 100% de inibição do crescimento em apenas 30 minutos de reação. No processo aplicado às células de M. aeruginosa em diferentes condições, foram constatadas reduções médias na concentração celular de 40% (0,6 mg.L-1 de Fe2+ + 10 mg.L-1 de H2O2), 50% (5 mg.L-1 de Fe2+ + 50 mg.L-1 de H2O2) e 47% (20 mg.L-1 de Fe2+ + 100 mg.L-1 de H2O2), ao passo que os ensaios de viabilidade celular apontaram inviabilização do crescimento após 45 minutos de reação em todas as condições testadas. Adicionalmente, quando avaliadas as condições de 5 mg.L-1 de Fe2+ + 50 mg.L-1 de H2O2 e 20 mg.L-1 de Fe2+ + 100 mg.L-1 de H2O2, reduções expressivas na concentração de MC-LR foram observadas, sendo estas abaixo do limite estabelecido pela OMS. / Cyanobacterial blooms have become a global concern, pointing out the need to develop new treatment technologies capable of inactivating the cells and degrade the cyanobacteria toxins. Advanced Oxidation Processes (AOP), such as photo-Fenton, have shown to be an attractive option in cyanotoxin degradation (as microcystins) although its potential to inactivate cyanobacteria has not been studied. In this context, this work aimed to evaluate the inactivation of Microcystis aeruginosa species and microcystin-LR (MC-LR) reduction. The process was conducted in a photochemical reactor with artificial radiation promoted by mercury lamp. Initially, the microalgae Desmodesmus subspicatus was adopted as an experimental model to evaluate the isolated effects of the variables involved in photo-Fenton, for further evaluation with the combined process. After this step, different combined conditions of Fe2+ and H2O2 were studied in M. aeruginosa cells. In both cases, the effects were evaluated by directly cell concentration reduction during the process and growth inhibition. The MC-LR analysis were conducted in a high performance liquid chromatography system with PDA detector. Cell viability assays showed significant effects of Fe2 + (10 and 15 mg.L-1) and H2O2 (50 mg.L-1), combined with radiation, in the cell D. subspicatus, while the process mediated by ferrioxalate complex was able to induce 100% inhibition of growth in just 30 minutes of reaction. In the process applied in M. aeruginosa cells, cellular concentration reductions of 40% (0.6 mg.L-1 of Fe2+ and 10 mg.L-1 of H2O2), 50% (5 mg.L-1 of Fe2+ and 50 mg.L-1 of H2O2) and 47% (20 mg.L-1 of Fe2+ and 100 mg.L-1 of H2O2) were observed, while cell viability assays showed the absence of growth after 45 minutes of reaction at all conditions. Additionally, when evaluated the conditions of 5 mg.L-1 of Fe2+ and 50 mg.L-1 of H2O2 20 mg.L-1 of Fe2+ and 100 mg.L-1 of H2O2, significant reductions in the MC-LR concentration of were observed, which are below the limit set by WHO.

Orientador: Neuza Jorge / Banca: Sabria Aued-Pimentel / Banca: Renata Maria Galvão de Campos Cintra / Banca: Teresa Cristina Bolzan Quaioti / Banca: Crispin Humberto Garcia / Resumo: O presente trabalho teve como objetivo avaliar a atividade antioxidante de extratos de especiarias, na forma de oleoresinas, aplicados em óleo de soja e sua repercussão sobre o perfil lipídico in vivo. O trabalho experimental foi dividido em quatro ensaios. No Ensaio I, a atividade antioxidante das oleoresinas de orégano, manjericão e tomilho, em diferentes concentrações, foi avaliada no óleo de soja por meio da estabilidade oxidativa. As duas oleoresinas mais efetivas, orégano e tomilho, foram selecionadas na concentração de 3.000 mg.kg-1 para serem submetidas aos ensaios posteriores. Nos Ensaios II e III, o óleo de soja adicionado das oleoresinas de orégano e tomilho ou da mistura das mesmas foi submetido à termoxidação (180ºC/30 horas) e ao teste acelerado em estufa (60ºC/10 dias), cujas amostras foram tomadas nos intervalos de tempo de 0, 5, 10, 15, 20, 25 e 30 horas e 0, 2, 4, 6, 8 e 10 dias, respectivamente. As amostras termoxidadas foram analisadas quanto à estabilidade oxidativa, índice de peróxidos, dienos conjugados, compostos polares totais e perfil de ácidos graxos, enquanto que as amostras do teste acelerado em estufa foram analisadas quanto ao índice de peróxidos e dienos conjugados. No Ensaio IV a atividade antioxidante e hipolipemiante das oleoresinas foram avaliadas in vivo, utilizando ratos Wistar alimentados com dieta hipercolesterolêmica e suplementação das oleoresinas por gavagem (16 mg.kg-1). No sangue coletado após o experimento foram realizadas análises de perfil lipídico (colesterol total e frações, triglicérides) e oxidação da LDL. A partir dos resultados obtidos, verificou-se que em elevada temperatura, termoxidação, as oleoresinas aplicadas de forma isolada apresentaram um poder antioxidante maior que o antioxidante TBHQ, entretanto, a mistura das concentrações, promoveu maior estabilidade ao óleo e menor formação... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This study aims at evaluating the antioxidant activity of spice extracts, in form of oleoresins, applied in soybean oil and its repercussion on the lipid profile in vivo. The experiment was divided into four tests. Test I evaluated the antioxidant activity of oleoresins oregano, basil and thyme, in different concentrations, in soybean oil by means of oxidative stability determination. The most effective oleoresins, oregano and thyme, were selected in a concentration of 3.000 mg.kg-1 and subjected to the subsequent tests. In the Tests II and III, the soybean oil containing either oregano and thyme oleoresins or the mixture of both, was subjected to thermal oxidation (180ºC/30 hours) and to the Schaal oven test (60°C/10 days). The samples were taken in time intervals of 0, 5, 10, 15, 20, 25 and 30 hours and 0, 2, 4, 6, 8 and 10 days, respectively. The thermal oxidated samples were analyzed concerning their oxidative stability, peroxide value, conjugated dienes, total polar compounds and fatty acids profiles, while the samples from the Schaal oven test were analyzed concerning their peroxide value and conjugated dienes. Test IV evaluated the antioxidant and hypolipemiant activities of oleoresins in vivo using Wistar rats that were fed in a hypercholesterolemic diet and oleoresin supplementation by gavage (16 mg.kg-1). The blood collected after the experiment had its lipid profile (total cholesterol and fractions, triglycerides) and LDL oxidation analyzed. Considering the results obtained, it was possible to verify that the oleoresins applied isolatedly presented an antioxidant power greater than the TBHQ antioxidant in high temperatures, thermal oxidation. However, the mixture of concentrations gave more stability to the oil and reduced the formation of polar compounds. It also reduced the formation of saturated fatty acids in detriment of mono and polyunsaturated fatty acids... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

O cloro é o agente desinfetante e oxidante mais utilizado no mundo em sistemas de tratamento de água. Entretanto, a aplicação de cloro em águas superdiciais pode levar a formação de subprodutos de desinfecção, além da ineficiência do oxidante na degradação de micropoluentes. Este trabalho teve como objetivo avaliar a eficiência dos agentes peroxidados, peróxido de hidrogênio (H2)2) e ácidoperacético (PAA), em processo oxidativo avançado (POA) Assistido por UVC, na degradação de matéria orgânica natural e 2-MIB e geosmina em água de abastecimento. A matriz utilizada foi água do Rio Iratí, amostra na região metropolitana de Curitiba/PR. Como pré-tratamento da água, foram abordadas as etapas de coagulação, floculação, sedimentação e filtração com o agente coagulante PAC. Os POAs doram realizados em reatores UVC com lâmpadas de baixa pressão, em modo batelada e modo contímuo. No tratamento UV/H2O2, eficiência máxima de redução nos valores de UVA254 (92%) e fluorescência (95%), foram obtidas em modo contínuo após 15 minutos reacionais e 15 mg.L­­-¹ de H2)2, na ausência de 2-MIB/geosmina. A formação de TTHM foi reduzida, situando-se em 15,7 ÞL-¹ . A degradação dos contaminantes 2-MIB e geosmina, após prétratamento e processo UV/H2O2, resultou em teores à 0,1 þg.L-¹. A presença do solvente metanol nos contaminantes-padrão foi considerada como fator interferente negativo ao processo UV/H2O2. No tratamento UV/PAA, verificou-se a contribuição negativa de CODNP inerente ao próprio oxidante. No entanto o processo foi eficiente em até 89% na redução de intensidade de fluorescência, com formação de 21,5 þg.L-¹ de TTHM. A análise experimental indicou efeito positivo e significativo para a variável tempo de resistência em todos os ensaios e POAs realizados. Em nenhum dos ensaios foi possível obter a mineralização total do conteúdo carbônico presente nas amostragens. Os tratamentos UV/H2O2 e UV?PAA apresentaram um perfil de resposta não-linear, sendo necessários ajustes para o enquadramento em modelo quadrático. / As a disinfectant and an oxidizing agent, chlorine is the most used chemical in various water may lead the formation of desinfection byproducts, furthermore, the inefficiency on micropollutants degradation. the main purpose of this work is to evaluate the efficiency of hydrogen peroxide (H2O2) and peracetic acid (PAA), in advanced oxidation process under UVC radiation, on degradation of natural organic matter and contaminats 2-MIB/geosmin in supplying water. The environmental matrix involved was water from Iratí River, located near Curitiba/PR. Waterpretreatment included coagulation, floculation and sedimentation operations at jar test equipement, with PAC as coagulant agent. Advanced oxidative treatments were executed at UV reactors, with low-pressure lamps, in batch and continuous mode. in UV?H@O@ treatment, maximum efficiency on UVA254 reduction (92%) and fluorescence (95%), was obtained in continuos flowing mode, after 15 minutes (reaction taime) and 15 mg.L-¹ of hydrogen peroxide, in the absence of 2-MIB and geosmin. The formation of total trihalomethanes was one of the lowest at 15.7 þg.L-¹. Degradation of pollutants 2-MIB and geosmin, after pretreatment and AOP UV/H2O2, ended in concentrations lower than 0.1 þg.L-1. According to these UV/H2O2 tests, certain reduction was obsorved at efficiency results of all response factors monitored, since the presence of methanol intrinsic to the contaminat standard solution applied. In UV/PAA, was noticed some contribution of NPDOC provided by the own oxidizing agent (PAA). However, UV/PAA treatment was efficient at 89% according to fluorescence intensity reduction, associated with the formation of total trihalomethanes at 21,5 þg.L-¹. Experimental analysis indicated positive and significant effect for the variable retention time in all tests. None of the tests resulted in carbon complete mineralization. Treatment with UV/H2O2 and Uv/PAA presented non-linear response profile, being necessary adjustments for quadratic fitting.

CNPq; CAPES / Episódios de floração de cianobactérias produtoras de toxinas têm se tornado uma preocupação mundial, apontando a necessidade do desenvolvimento de novas tecnologias de tratamento (capazes de inativar as células e degradar suas toxinas). Neste sentido, os Processos Avançados de Oxidação (AOPs), tais como o processo foto-Fenton, têm se mostrado uma opção atrativa na degradação de cianotoxinas como as microcistinas, no entanto, o seu potencial de inativação de cianobactérias ainda não foi explorado. Neste contexto, o presente estudo teve por objetivo avaliar a inativação da espécie Microcystis aeruginosa e redução da concentração de microcistina-LR (toxina produzida pelas cianobactérias) por meio do processo foto-Fenton, o qual foi conduzido em reator fotoquímico de bancada, com radiação artificial promovida por lâmpada de alta pressão de mercúrio. Inicialmente, a microalga Desmodesmus subspicatus foi adotada como modelo experimental para avaliação do processo foto-Fenton mediado pelo complexo Fe-oxalato, sendo testadas os efeitos isolados das variáveis envolvidas no processo (ferro e peróxido de hidrogênio) para posterior avaliação do processo combinado. Em um segundo momento, diferentes condições (no que tange às concentrações de Fe2+ e H2O2) do processo foto-Fenton foram estudadas nas células de M. aeruginosa. Neste segundo momento, o processo foi aplicado sem mediação por complexos ferro-orgânicos. Em ambos os casos, os efeitos foram avaliados através da redução da concentração celular imediata ao processo (em microscópio óptico e de epifluorescência) e por inibição do crescimento. As análises de MC-LR foram realizadas em um sistema de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com detector DAD. Os ensaios de viabilidade celular apontaram efeitos significativos de Fe2+ (10 e 15 mg.L-1) e de H2O2 (50 mg.L-1), combinados à radiação, nas células de D. subspicatus, ao passo que o processo foto-Fenton mediado por complexo ferroxalato foi capaz de provocar 100% de inibição do crescimento em apenas 30 minutos de reação. No processo aplicado às células de M. aeruginosa em diferentes condições, foram constatadas reduções médias na concentração celular de 40% (0,6 mg.L-1 de Fe2+ + 10 mg.L-1 de H2O2), 50% (5 mg.L-1 de Fe2+ + 50 mg.L-1 de H2O2) e 47% (20 mg.L-1 de Fe2+ + 100 mg.L-1 de H2O2), ao passo que os ensaios de viabilidade celular apontaram inviabilização do crescimento após 45 minutos de reação em todas as condições testadas. Adicionalmente, quando avaliadas as condições de 5 mg.L-1 de Fe2+ + 50 mg.L-1 de H2O2 e 20 mg.L-1 de Fe2+ + 100 mg.L-1 de H2O2, reduções expressivas na concentração de MC-LR foram observadas, sendo estas abaixo do limite estabelecido pela OMS. / Cyanobacterial blooms have become a global concern, pointing out the need to develop new treatment technologies capable of inactivating the cells and degrade the cyanobacteria toxins. Advanced Oxidation Processes (AOP), such as photo-Fenton, have shown to be an attractive option in cyanotoxin degradation (as microcystins) although its potential to inactivate cyanobacteria has not been studied. In this context, this work aimed to evaluate the inactivation of Microcystis aeruginosa species and microcystin-LR (MC-LR) reduction. The process was conducted in a photochemical reactor with artificial radiation promoted by mercury lamp. Initially, the microalgae Desmodesmus subspicatus was adopted as an experimental model to evaluate the isolated effects of the variables involved in photo-Fenton, for further evaluation with the combined process. After this step, different combined conditions of Fe2+ and H2O2 were studied in M. aeruginosa cells. In both cases, the effects were evaluated by directly cell concentration reduction during the process and growth inhibition. The MC-LR analysis were conducted in a high performance liquid chromatography system with PDA detector. Cell viability assays showed significant effects of Fe2 + (10 and 15 mg.L-1) and H2O2 (50 mg.L-1), combined with radiation, in the cell D. subspicatus, while the process mediated by ferrioxalate complex was able to induce 100% inhibition of growth in just 30 minutes of reaction. In the process applied in M. aeruginosa cells, cellular concentration reductions of 40% (0.6 mg.L-1 of Fe2+ and 10 mg.L-1 of H2O2), 50% (5 mg.L-1 of Fe2+ and 50 mg.L-1 of H2O2) and 47% (20 mg.L-1 of Fe2+ and 100 mg.L-1 of H2O2) were observed, while cell viability assays showed the absence of growth after 45 minutes of reaction at all conditions. Additionally, when evaluated the conditions of 5 mg.L-1 of Fe2+ and 50 mg.L-1 of H2O2 20 mg.L-1 of Fe2+ and 100 mg.L-1 of H2O2, significant reductions in the MC-LR concentration of were observed, which are below the limit set by WHO.

Foi estudada a influência da temperatura na desativação de catalisadores automotivos comerciais, à base de Pt/Rh e de Pd/Rh, de diferentes fabricantes. Foram empregadas técnicas de caracterização textural e físico-química como FRX, AAS, fisissorção de N2, TG-ATD, DRX, RTP, quimissorção de H2 e MEV-EDX. Os catalisadores foram avaliados nas reações de oxidação do CO e oxidação do propano, utilizando uma mistura de gases estequiométrica semelhante ao gás de exaustão. Os catalisadores denominados G e V, de Pt/Rh e Pd/Rh, respectivamente, foram envelhecidos a 900C, em condições estequiométricas, e a 1200C, em ar, por períodos de tempo determinados. Em relação ao envelhecimento a 900C, apesar da caracterização apontar melhores resultados para o catalisador G, a comparação com os catalisadores novos indicou que a extensão da desativação sofrida pelo catalisador V foi menor do que aquela sofrida pelo catalisador G. O envelhecimento oxidante a 1200C foi muito prejudicial ao desempenho de ambos os catalisadores. Os difratogramas dos catalisadores envelhecidos nestas condições mostraram fenômenos importantes de transição de fase da alumina, bem como indícios de formação de novas fases a partir do óxido misto de Ce/Zr. Os perfis de RTP mostraram uma grande queda na redutibilidade, tanto para o catalisador G como para o V após este envelhecimento, e as micrografias de MEV-EDX mostraram estruturas muito sinterizadas e vários pontos de Pd aglomerado no catalisador V. Esse catalisador também apresentou partículas de texturas incomuns. Além disso, para ambos foi verificado indícios de perda de material nas amostras calcinadas por 72h a 1200C. Com relação aos resultados de avaliação catalítica, o catalisador G apresentou um desempenho inferior ao do catalisador V. A realização de envelhecimentos em atmosfera oxidante pode justificar esse comportamento uma vez que esse procedimento promove a formação de óxidos de platina, menos ativos que a platina metálica para essas reações. Além disso, este catalisador apresentou um teor de Pt bem abaixo daqueles registrados na literatura para catalisadores automotivos comerciais. Por outro lado, para catalisadores de Pd, o envelhecimento oxidante leva à formação de PdO, mais ativo que o Pd metálico. Outra observação significativa em relação à avaliação catalítica foi o fato de o catalisador G novo ter apresentado uma atividade muito baixa, especialmente para o propano, que tendeu a aumentar com o envelhecimento térmico. Foi sugerido que este catalisador precisaria de uma ativação térmica, a qual o catalisador V parece ter sido submetido durante a fabricação, pois há indícios da ocorrência de certo desgaste térmico neste catalisador novo, como mostrados pelos resultados de fisissorção de N2, DRX, TG-ATD, RTP e MEV-EDX. Foi também mostrado que os resultados de quimisorção de H2, apesar de não poderem ser usados na determinação da dispersão metálica, apresentaram uma tendência de correlação entre o consumo de H2 e o desempenho catalítico expresso como T50 ou T20. Observa-se um aumento na atividade catalítica quando a quantidade de H2 dessorvido (DTP-H2) aumenta. Concluindo, o envelhecimento térmico mostrou ser prejudicial ao desempenho do catalisador comercial, principalmente para situações drásticas como o envelhecimento realizado a 1200C em condições oxidantes / The influence of the temperature on the deactivation of two commercial automotive catalysts from different suppliers was studied. Textural and physico-chemical caracterization techniques were employed, such as XRF, AAS, N2 fisisorption, TG-DTA, XRD, TPR, H2 chemisorption and SEM-EDX. The catalysts were evaluated in terms of CO and propane oxidation with a stoichiometric gas mixture similar to the exaust gas. The Pt/Rh catalyst was nominated G and the Pd/Rh one, V. They were aged at 900C in stoichiometric conditions, and at 1200C in air, for determined periods of time. Concerning aging at 900C, even though the caracterization analysis showed better results for catalyst G, the comparison with fresh catalysts indicated that this catalyst suffered a larger deactivation than catalyst V. The aging in oxidizing conditions at 1200C was quite harmful to the performance of both catalysts. The diffractograms of the catalysts aged in these conditions showed important fenomena like alumina phase transitions and signs of formation of new mixed oxide phases. TPR profiles presented great decay on reducibility for both catalysts after this aging. SEM-EDS micrographs presented largely sintered structures and several spots of palladium agglomerates on catalyst V. This catalyst also presented particles of unusual texture. Besides, both catalysts presented signs of loss of catalytic material in the samples aged for 72h at 1200C.Concerning catalytic activity results, catalyst G presented worse performance than catalyst V. The aging in oxidizing atmosphere may justify this behavior because this procedure leads to the formation of platinum oxides, which are less active than metallic platinum for these reactions. Besides, this catalyst presented a much lower platinum content than those reported in the literature for commercial automotive catalysts. On the other hand, for palladium catalysts, oxidizing aging leads to the formation of PdO, which is more active than metallic Pd.Another relevant point about catalytic evaluation was the fact that fresh catalyst G presented a poor activity, especially for propane oxidation, which tended to enhance with thermal aging. It was suggested that this catalyst would need a thermal activation. It seems that catalyst V was submitted to such activation during its fabrication. This hypothesis is based on the signs of a slight thermal degradation found in the fresh catalyst, as showed by N2 Fisisorption, XRD, TG-DTA, TPR and SEM-EDX.Although it was not possible to determine metal dispersion though H2 chemisorption results, they appeared to correlate well with catalytic activity, expressed in T50 or T20. It was observed that catalytic activity was improved when the quantity of desorbed H2 was enhanced.Finally, it can be concluded that thermal aging is harmful to commercial catalysts peformance, principally in drastic situations like oxidizing aging at 1200C