Orientadora : Profª. Drª. Lia Sumie Nakao / Orientadora : Profª. Drª. Marcia Helena Appel / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Biologia Celular e Molecular. Defesa: Curitiba, 2013 / Inclui referências / Área de concentração :Biologia / Resumo: Quiescina/sulfidril oxidase isoforma 1b (QSOX1b) é uma enzima secretada, e catalisadora da oxidação de proteínas nascentes e mal dobradas. Esta oxidação induz a formação de pontes dissulfeto, que são cruciais para a conformação e estabilidade de diversas proteínas. A literatura propõe que a oxidação de proteínas intra e extracelular, ou aquelas de superfície celular, acarreta em mudanças no estado redox destes microambientes, e também em alterações conformacionais das micro e macroestruturas proteicas. Baseado nisso, tivemos como objetivo analisar o papel de QSOX1b recombinante de camundongo (mQSOX1b) como possível oxidase da fibronectina (FN), uma glicoproteína dimérica de matriz extracelular (MEC). Através das determinações de peróxido de hidrogênio e de tióis em ensaios cinéticos com mQSOX1b e FN reduzida (redFN), in vitro, constatamos que redFN é oxidada pela enzima. A constante de Michaelis menten medida foi de aproximadamente 456 nM (com uréia) e 290 nM (sem uréia). redFN, per se, auto fibrila, produzindo multímeros solubilizados por deoxicolato (DOC), contudo, verificamos que mQSOX1b acelera a formação destes multímeros. Estas estruturas fibrilares possuem massa molecular maior que 800 kDa, e são desfeitas por agentes redutores, mas não são desfeitas por DOC (2%), indicando que são mantidas por pontes dissulfeto. Os multímeros não afetam a interação de redFN com gelatina, como indicado por imunoensaio. Coatings com multímeros de FN (nativa e reduzida) não alteraram a capacidade adesiva de Rasm (células musculares lisas de aorta de rato), HeLa (células de câncer cervical, Henrietta Lacks) ou 3t3 (Fibroblasto de camundongo), contudo, a proliferação foi aumentada quando Rasm e HeLa foram incubados sobre natFN junto a mQSOX1b. Ao analisar a superexpressão da mQSOX1b sobre o estado redox da MEC e superfície celular nas linhagens Hek293t (células de rim de embrião humano para transfecção) e HeLa, pudemos constatar a promoção do estado mais oxidado para estes ambientes. Sendo assim, propomos para QSOX1b funções biológicas sobre a formação e remodelamento de componentes da MEC, aqui demonstrado especificamente sobre FN. Sendo assim, a presença de QSOX1 pode estar associada com o controle do crescimento e sobrevivência celular, tanto em situações fisiológicas quanto patológicas. Palavras chaves: Quiescina/Sulfidril Oxidase 1b (QSOX1b); Matriz extracelular (MEC); Fibronectina (FN); oxidação; estado redox. / Abstract: Quiescin/Sulfhydryl Oxidase isoform 1b (QSOX1b) is a secreted enzyme, and catalyzes the oxidation of nascent and misfolded proteins. This oxidation leads to the formation of disulfide bonds which are critical to the conformation and stability of various proteins. The literature suggests that oxidation of intra-and extracellular proteins or those at cell surface leads to changes in the redox state of these microenvironments, as well as conformational changes in the protein micro and macrostructure. Based on that, we aimed to analyze the role of mouse recombinant QSOX1b (mQSOX1b) as a possible oxidase for fibronectin (FN), a dimeric glycoprotein of the extracellular matrix (ECM). In vitro, through enzyme kinetics assays and measurement of thiols in the presence of mQSOX1b and reduced FN (redFN), we found that redFN is oxidized by the enzyme. The KM values found were approximately 456 nM (urea) and 290 nM (without urea). FN multimers are also generated by auto fibrillation and can be solubilized by deoxycholate (DOC), however, we found that the QSOX1b accelerates the formation of these multimers. These fibrillar structures have molecular mass greater than 800 kDa, and are lost in the presence of reducing agents but not DOC (2%), indicating that multimers are maintained by disulfide bonds. The multimers forms no affect the gelatin-redFN interaction, indicated by ELISA. Coatings with multimers of FN (native and reduced FN) did not alter the adhesive capacity of Rasm, HeLa or 3T3, however, the proliferation was increased when Rasm and HeLa were incubated on natFN along mQSOX1b. Analyzing mQSOX1b overexpression influence on the ECM redox state and cell surface protein thiols at HEK293T and HeLa cells, we found more oxidized state for these environments. Therefore, we propose as biological functions to QSOX1b the formation and remodeling ECM components, here specifically FN. Thus, the presence of QSOX1 may be associated with cellular growth and survival control, probably in physiological and pathological conditions. Keywords: Quiescin/sulfhydryl oxidase 1b (QSOX1b), extracellular matrix (ECM), fibronectin (FN); oxidation; redox state.

O desenvolvimento de sistemas eletroquímicos que produzam energia limpa, a baixo custo, além de contribuir com a redução dos problemas de saúde, esses causados pelo uso indiscriminado dos atuais combustíveis, tem despertado o interesse em compreender a reação de oxidação eletroquímica do etanol para emprego em sistemas de energia. O contexto abordado neste estudo se refere a reação de oxidação de etanol no seu aspecto mais fundamental. Para tal finalidade foram empregadas diferentes superfícies cristalográficas de platina, devido a ampla estabilidade desse metal em diferentes meios eletrolíticos. Os estudos também seguiram sob modificação dessas superfícies por adição do metal ródio. Nesse aspecto os resultados mostraram que para superfícies que possuem terraços de comprimento entre sete e catorze átomos combinados com ródio, o qual se depositou sob os degraus, as densidades de corrente obtidas durante o progresso da reação, ainda que possuam baixa intensidade, apresentaram potenciais mais negativos para iniciar o processo de conversão de espécies pré-adsorvidas a monóxido de carbono e também de monóxido de carbono a dióxido de carbono. Os estudos foram conduzidos usando técnicas de voltametria cíclica onde foi abordada a estrutura das superfícies e a relação entre densidade de corrente e potencial além da quantificação de cargas. Os produtos formados, como também a preferência reacional foram determinados empregando a técnica de espectroscopia no infravermelho. / The development of electrochemical systems that produce clean energy, reducing costs, and contributing to the reduction of health problems, those caused by the indiscriminate use of current fuels has raised interest in understanding the electrochemical oxidation reaction of ethanol for use in power systems. The study discussed in this context refers to the oxidation of ethanol at its most fundamental level. For this purpose were employed different crystallographic surfaces of platinum, because of the high stability of this metal in different electrolytic media. The studies also followed on surface modification by metal rhodium. In this aspect the results showed that for surfaces that have terraces of length between seven and fourteen atoms combined with rhodium atoms deposited on the steps, even though current densities were low, showed more negative potential to start the conversion process of species preadsorbed to carbon monoxide as well as carbon monoxide to carbon dioxide. The studies were conducted using cyclic voltammetry to investigate the effect of the structure of surfaces and the relationship between current density and potential and the quantification of charges. The formed products, as well as the preferential reactions paths for reaction were conducted using the infrared spectroscopy technique.

O (-)-?-bisabolol é um produto natural abundante na natureza, possui atividades biológicas reconhecidas, que o torna extremamente interessante para as indústrias de cosméticos e fármacos. Este trabalho tem como objetivo à preparação de novos compostos com possíveis aplicações biológicas, agregando valor ao produto natural. Durante as transformações procura-se trabalhar com metodologias ecologicamente corretas (Green Chemistry). O trabalho foi dividido em 4 (quatro) partes principais: oxidação, cicloadição, alquilação e acetilação. A oxidação alílica do (-)-?-bisabolol usando trióxido de cromo (CrO3) forneceu o Deodarone (tetraidro-2,2,6-trimetil-6-(4-metil-3-cicloexen-1-il)-4H-piran-4-ona) com 45,3% de rendimento. A cicloadição [1+2] entre diclorocarbeno e o (-)-?-bisabolol usando CETABr ou KF/Al2O3 originou o 4-(2,2-dicloro-3,3-dimetilciclopropil)-2- (7,7-dicloro-6-metilbiciclo[4.1.0]hept-3-il)-2-butanol com rendimentos de 92% e 97% respectivamente. A alquilação do álcool benzílico com o produto resultante da cicloadição gerou o 4-((2,2-bis(benzilóxi)-3,3-dimetilciclopropil)-2-(7,7- bis(benzilóxi))-6-metillbiciclo[4.1.0]heptan-3-il)butan-2-ol, o rendimento obtido foi de 92%. A epoxidação do (-)-?-bisabolol forneceu o Óxido de Bisabolol B: 1-metil- 1-[5-(4-metil-3-cicloexenil)tetraidro-2-furanil]etil álcool com rendimento de 30%. A acetilação do (-)-?-bisabolol utilizando DMAP ou ZnCl2 forneceu o 2-acetil-(S)-2- metil-2-((R)-4-metillciclohex-3-enil)hept-5-eno com rendimentos de 72,6% e 76,5% respectivamente. Os resultados obtidos foram bastante promissores e podem ser expandidos para trabalhar com outros grupos de moléculas com atividades biológicas. Todos os compostos foram caracterizados por RMN13C (apt). / The (-)-?-bisabolol is a natural product abundant in nature, it has recognized biological activities, which makes it very interesting for the cosmetic and pharmaceutical products. This work aims to prepare new compounds with potential biological applications, adding value to natural product. During the transformation we seek to work with eco-friendly methodologies (Green Chemistry). The work was divided into four (4) main parts: oxidation, cycloaddition, alkylation and acetylation. The allylic oxidation of (-)-?-bisabolol using chromium trioxide (CrO3) provided Deodarone (tetrahydro-2,2,6-trimethyl-6-(4-methyl-3- cicloexen-1-yl)-4H-pyran-4-one) with 45,3% yield. The cycloaddition [1+2] between dichlorocarbene and (-)-?-bisabolol using CETABr or KF/Al2O3 afforded the 4 - (2,2-dichloro-3 ,3-dimethylcyclopropyl) -2 - (7,7-dichloro-6-methylbicyclo [4.1.0] hept-3-yl)-2-butanol with yields of 92% and 97% respectively. Alkylation of benzyl alcohol with the product resulting from cycloaddition generated the 4-(2,2-bis (benzyloxi)-3,3-dimethylcyclopropil)-2-(7,7-bis(benzyloxi)) - 6 - methylbicycle[4.1.0] heptan-3-il)butan-2-ol, the yield was 92%. The epoxidation of (-)-?-bisabolol provided the Bisabolol Oxide B: 1-methyl-1-[5- (4-methyl-3-cicloexenil) tetrahydro- 2-furanyl] ethyl alcohol with yield of 30%. Acetylation of (-)-?-bisabolol using DMAP or ZnCl2 gave the 2-acetyl-(S)-2-methyl-2-((R)-4-metillciclohex-3-enyl) hept- 5-en with yields of 72,6% and 76,5% respectively. The results were very promising and can be expanded to work with others groups of molecules with biological activities. All compounds were characterized by RMN 13C (apt).

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:28:23Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-02-18Bitstream added on 2014-06-13T19:16:14Z : No. of bitstreams: 1 costa_tir_me_jabo.pdf: 343437 bytes, checksum: 1232a2de695409c232a5bcfe9a0602c2 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Objetivou-se com este trabalho avaliar o efeito do nível de feno de erva-sal e tempo de maturação sobre as características físicas, químicas e sensoriais da carne de cordeiros Santa Inês. Foram utilizadas 60 paletas de cordeiros machos alimentados com 30, 40, 50 e 60% de feno de erva-sal, que foram embaladas à vácuo e mantidas refrigeradas em temperatura de 0 ± 1 oC por 0, 7 e 14 dias de maturação. O delineamento experimental utilizado foi o inteiramente casualizado em esquema fatorial três × quatro (três tempos de maturação e quatro níveis de feno de erva-sal). Paletas maturadas por um período de 14 dias apresentaram menor teor de umidade (75,94%) e maior teor de proteína bruta (18,19%) quando comparadas as paletas in natura e as maturadas por 7 dias. A inclusão do feno de erva-sal na dieta de cordeiros impediu que ocorresse a rancidez oxidativa durante o processo de maturação por até 14 dias de estocagem. Houve interação (P<0,05) entre nível de feno de erva-sal e tempo de maturação para a luminosidade (L*). Níveis de inclusão do feno de erva-sal elevaram o pH e o teor de vermelho (a*) da carne. A força de cisalhamento, a perda de peso por cozimento e a capacidade de retenção de água não foram influenciados (P>0,05) pelos fatores estudados, apresentando valores médios de 3,06kg/cm2, 37,28% e 76,71% respectivamente. A maturação da carne ovina não alterou a força de cisalhamento, entretanto os provadores avaliaram a carne maturada como mais macia e menos fibrosa / The objective of this study was to evaluate the effect of level of hay saltbush and aging time on the physical , chemical and sensory quality lamb meat from Santa Ines. We used 60 shoulders of male lambs fed 30, 40, 50 and 60% hay saltbush, which were vacuum packed and kept refrigerated at a temperature of 0 ± 1 oC for 0, 7 and 14 days of aging. The experimental design was completely randomized factorial three × four (three aging times and four levels of hay saltbush). Shoulders aged for a period of 14 days had lower moisture content (75.94%) and higher crude protein content (18.19%) compared with fresh shoulders and aged for 7 days. The inclusion of saltbush hay in the diet of lambs prevented the oxidation occurred during the ripening process for up to 14 days of storage. There was an interaction (P < 0.05) between the level of saltbush hay and aging time for the relative lightness (L *). Inclusion levels of saltbush hay increased the pH and relative redness (a*) of meat. The shear force, weight loss by cooking and water-holding capacity were not affected (P > 0.05) by treatments, showing average values of 3.06 kg/cm2, 37.28% and 76.71% respectively. The aging of the meat that did not alter the shear force, however the panel evaluated meat matured as softer and less fibrous

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-01-27Bitstream added on 2014-06-13T19:08:56Z : No. of bitstreams: 1 franciscojr_we_me_araiq.pdf: 572574 bytes, checksum: 2c57de58f563457427fe3f4ad3a05e17 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A lixiviação bacteriana, ou biolixiviação é um processo biotecnológico que se fundamenta na utilização de microorganismos capazes de solubilizar metais pela oxidação de sulfetos metálicos, sendo nos dias atuais, uma das mais importantes alternativas para a extração de metais, sobretudo do ponto de vista ambiental e econômico. Uma das principais espécies utilizada neste processo é o Acidithiobacillus ferrooxidans, uma bactéria aeróbia, mesofílica e acidofílica, que obtém energia pela oxidação de substratos inorgânicos, basicamente o íon ferroso e compostos reduzidos de enxofre. Todavia, a interação dessa espécie com os sulfetos metálicos é um assunto ainda pouco entendido e de muita controvérsia na literatura. Com intuito de melhor entender estas diferenças, o presente trabalho estudou a oxidação da molibdenita (MoS2) e da covelita (CuS) pelo A. ferrooxidans linhagem LR em algumas condições fisiológicas, destacando-se a fonte energética de crescimento (íon ferroso e S0) e a remoção das substâncias exopoliméricas (EPS) para células crescidas em íon ferroso. A cinética de oxidação destes sulfetos também foi avaliada. Tais estudos foram realizados pela técnica de respirometria celular, que permite avaliar rapidamente a oxidação do substrato a partir de medidas de oxigênio consumido pela bactéria. Em todas as condições testadas a covelita apresentou significativa diferença de oxidação pelo A. ferroxidans LR em comparação com a molibdenita. A análise da cinética de oxidação dos sulfetos demonstrou que a molibdenita apresenta uma cinética que segue Michaelis-Menten, o mesmo não acontecendo para a covelita, provavelmente devido a forma com que estes sulfetos reagem ao ataque químico-bacteriano, fato determinado pelas estruturas eletrônicas dos sulfetos minerais. / Bacterial leaching or bioleaching is a biotechnological process that applies microorganisms able to solubilize metals by metallic sulfides oxidation. This process is nowadays one of the most important alternatives for recovering metals, mainly by environmental and economic aspects. One of the most important bacteria employed in this process is Acidithiobacillus ferrooxidans. It is a gram-negative, acidophilic, aerobic and chemoautotrophic bacteria that obtain energy by the oxidation of inorganic substrates like ferrous ion and reduced sulfur compounds, including metal sulfides. Nevertheless, the interaction of this specie with metallic sulfides remains unclear. With the aim to understand these interactions, the present work has studied the covellite (CuS) and molydenite (MoS2) oxidation by A. ferrooxidans strain LR under different physiological conditions such as the source energy for growth (S0 and ferrous ion) and the removal of extracellular polymeric substances (EPS). These studies were performed by respirometric technique tha t allow evaluating very quickly the substrate oxidation by oxygen uptake measures. For all essays realized it was observed that the efficiency of covellite oxidation by A. ferrooxidans LR is much better than molybdenite. On the kinetic oxidation analyses, molybdenite revealed to be according to Michaelis-Menten substrate saturate kinetic. On the other hand, covellite was not in agreement with Michalis-Menten kinetic. This finding is probably associated with the pathway which these minerals sulfide react to chemistry-bacterial attack, what is influenced by electronic structures of mineral sulfides. Regarding essays performed with cells of A. ferrooxidans strain LR grown with different substrates (ferrous ion and sulfur) and to essays which EPS of bacterial cells were removed, the results obtained did not show differences in covellite oxidation.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-06-25Bitstream added on 2014-06-13T20:29:53Z : No. of bitstreams: 1 blauth_pl_me_araiq.pdf: 654230 bytes, checksum: 375b010d54db4dec31791d9f37af0777 (MD5) / Outros / O processo de biolixiviação é a utilização de bactérias, para a solubilização dos metais presentes em sulfetos minerais. As espécies mais estudadas são o Acidithiobacillus thiooxidans e o Acidithiobacillus ferrooxidans, embora outras espécies também participem do processo. Esse processo é aplicado há muito tempo, mas somente nos anos 1950 a participação de microorganismos foi descoberta. A biolixiviação de cobre é um exemplo de aplicação industrial, embora outros metais como ouro, urânio e o níquel, venham sendo obtidos por esse método. A calcopirita (CuFeS2) é o mais abundante mineral de cobre e também o mais refratário ao ataque químico ou bacteriano. Dessa forma, existe um grande interesse no desenvolvimento de alternativas para otimizar a solubilização desse sulfeto. Neste trabalho investigou-se a avaliação do efeito do aminoácido cisteína na biolixiviação de uma amostra de calcopirita utilizando linhagens de A. ferrooxidans e A. thiooxidans. Inicialmente foram realizados testes de respirometria celular com A. ferrooxidans e sulfato ferroso como substrato em diferentes concentrações de cisteína (0, 10-1, 10-3, 10-5, 10-7 mol L-1) para avaliar o efeito inibitório da cisteína na atividade da bactéria. Somente 10-1 mol L-1 provocou uma inibição significativa na oxidação do íon ferroso pela bactéria. A seguir foram realizados ensaios utilizando a calcopirita como substrato, na presença das mesmas concentrações de cisteína. A cisteína em 10-1 mmol L-1 também determinou inibição significativa na oxidação do mineral. As demais concentrações provocaram um aumento na velocidade inicial de oxidação do sulfeto em comparação com o controle na ausência de cisteína. Em ensaios de crescimento da bactéria na presença de meio contendo o íon ferroso, foram obtidos resultados semelhantes aos anteriores, destacando-se... / Bioleaching is the solubilization and recovery of metals from sulfides minerals promoted by bacterial metabolism. Although Acidithiobacillus thiooxidans and Acidithiobacillus ferrooxidans are the most studied bacteria, other species contribute to that process. Despite the bioleaching has been utilized for long time, only in the 1950´s the active participation of bacteria was demonstrated. Copper bioleaching is the classical industrial application example, although gold, uranium and nickel have been produced by that technique. Chalcopyrite (CuFeS2) is the most abundant copper mineral the most refractory as such. Thus, there is an enormous interest in developing alternatives to optimize this sulfide solubilization. The effect of cysteine on the chalcopyrite dissolution in the presence of A. ferrooxidans and A. thiooxidans was evaluated in this study. Respirometric assays were used initially to test the effects of cysteine in the ferrous or chalcopyrite oxidation by A. ferrooxidans at pH 1.8 in the following amino acid concentrations: 0, 10-1, 10-3, 10-5, 10-7 mol L-1. In both cases, only 10-1 mol L-1 of cysteine was inhibitory to the bacterial oxidation and in the other concentrations a slight increase in the initial oxidation rate was observed, comparing to the control in absence of this amino acid. In growth experiments utilizing ferrous ion as substrate and in the same concentrations of cysteine, 10-3 and 10-5 mol L-1 established an increase in the rate of bacterial growth. These cysteine concentrations were selected to run bioleaching tests through shaking flasks technique. Previously, A. ferrooxidans was acclimated to growth in medium containing only chalcopyrite as substrate, by progressive ferrous iron substitution as energy source. Acclimated A. ferrooxidans cells were utilized in shaking flasks experiments in several conditions such as, inoculation or not... (Complete abstract click electronic access below

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2586.pdf: 2645999 bytes, checksum: c6a5661cf019268572490acf2470d414 (MD5) Previous issue date: 2009-03-20 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work, we studied the effects of the promoters of support (ZrO2, La2O3, CeO2, CeO2-ZrO2, CeO2-ZrO2-La2O3 and La2O3) in the nickel catalysts supported on &#947;-Al2O3 were studied. The supports were prepared by wet impregnation on &#947;- Al2O3 (Alfa Aesar) with 10% by weight of oxides of cerium, zirconium, lanthanum, ceria-zirconia, ceria-lanthanum and lanthanum-zirconium. The addition of nickel was performed by impregnation of the supports using an aqueous solution of Ni(NO3)2.6H2O (Fluka), followed by drying at 373 K for 24 hours and calcined in synthetic air (80 ml / min) at 823 K for 5 h. The samples were characterized by dispersive spectroscopy X-ray (EDX), analysis of BET, X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR), temperature programmed Desorption (TPD), and temperature programmed oxidation (TPO). The catalysts were studied for steam reforming, partial oxidation and oxidative reforming of methane. For steam reforming, the catalysts that have two promoters and the catalyst NiLaAl presented the highest catalytic activities. In the partial oxidation the values of conversion of methane produced by different catalysts are similar. In the oxidative reforming the catalysts that have only one type of promoter and the catalyst NiCeLaAl, above 500 º C showed the best catalytic performance. / Neste trabalho, foram estudados os efeitos dos promotores de suporte (ZrO2, La2O3, CeO2, CeO2-ZrO2, CeO2-La2O3 e La2O3-ZrO2) em catalisadores de níquel suportados em &#947;-Al2O3. Os suportes foram preparados por impregnação úmida em &#947;-Al2O3 (Alfa Aesar) com 10% em massa de óxidos de cério, zircônio, lantânio, céria-zircônia, céria-lantânia e lantânia-zircônia. A adição de níquel foi realizada por impregnação nos suportes usando uma solução aquosa de Ni(NO3)2.6H2O (Fluka), seguida por secagem a 373 K durante 24 horas e calcinados em ar sintético (80 ml / min) a 823 K por 5 h. As amostras foram caracterizadas por espectroscopia dispersiva de raios-X (EDX), análise de BET, difração de raios-X (DRX), redução a temperatura programada (TPR), dessorção de H2 a temperatura programada e oxidação a temperatura programada (TPO). Os catalisadores foram estudados para a reforma a vapor, oxidação parcial e reforma oxidativa do metano. Para a reforma a vapor, os catalisadores que possuem dois promotores e o catalisador NiLaAl foram os que apresentaram maiores atividades catalíticas. Na oxidação parcial os valores de conversão do metano, apresentados pelos diferentes catalisadores, são próximos. Na reforma oxidativa os catalisadores que possuem apenas um tipo de promotor e o catalisador NiCeLaAl, acima de 500ºC, apresentaram os melhores desempenhos catalíticos.

Orientador: Airton Kunz / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química / Inclui bibliografia / Resumo: Neste trabalho foi avaliada a eficiência do Ozônio na degradação de pesticidas organoclorados. O método empregado se baseia na oxidação química do contaminante, utilizando-se Processos Oxidativos Avançados. As atividades desenvolvidas foram divididas em três etapas: (1) Construção e otimização do sistema de ozonização; (2) Testes de degradação de compostos orgânicos (pesticidas), em especial Ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D), N-(3,4- diclorofenil)-N,N-dimetiluréia (Diuron); (3) Avaliação cinética dos processos de maior eficiência, utilizando-se as técnicas analíticas disponíveis: carbono orgânico total (TOC); cloretos; fenóis totais; toxicidade aguda e avaliação qualitativa por CLAE). As soluções aquosas de trabalho (30 mg.L"1) foram submetidas a ozonização segundo condições de pH, vazão de O2 e H2O2 pré-determinadas pelo planejamento fatorial e utilizando os sistemas O3 , O3/UV, O3/H2O2, O3/ UV/H2O2. O uso do Ozônio na remediação de águas contaminadas com pesticidas organoclorados mostrou ser bastante eficiente. A degradação dos pesticidas em estudo se processa de maneira bastante rápida (degradação superior a 80% em tempos de reação da ordem de 60 min) na maioria dos sistemas. Além disso, o custo do sistema de ozonização é baixo, para testes de bancada e tratamento de pequenas quantidades de resíduos. / Abstract: In this work the efficiency of ozone was evaluated in the treatment of contaminated water by organochloride pesticides. The method is based on the pesticide chemical oxidation through Advanced oxidation processes. The developed activities were divided in three parts: (1st) Construction and optimization of the ozonation system; (2nd) degradation tests of organic compounds (pesticides) mainly (2,4-D) 2,4-dichlorophenoxy acetic acid, (Diuron) N-(3,4-dichlorophenyl)-N,N- dimethyl urea; (3rd) kinetics evaluation of the most efficient process, using the available analytical techniques: total organic carbon (TOC); chlorides; total phenols, acute toxicity and qualitative evaluation (HPLC). The aqueous work solutions (30 mg.L"1) were submitted to ozonation under conditions of pH, O2 flow and H2O2 predetermined by factorial planning and using the systems O3, O3/UV, O3/H2O2,031 UV/H2O2. The use of ozone in treatment of contaminated water by organochloride pesticide was very efficient. The degradation of the pesticides was very fast (degradation higher than 80% at reaction time of 60 min) in all the studied systems. Additionally, the cost of the ozonation system is extremely low for laboratory tests and treatment of small volumes of residues.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-11-22T11:32:02Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2312164 bytes, checksum: e24218f586e42f87384c74ba6f857cda (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-22T11:32:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2312164 bytes, checksum: e24218f586e42f87384c74ba6f857cda (MD5) Previous issue date: 2017-02-17 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O desenvolvimento de processos de oxidação de matérias primas orgânicas derivadas do petróleo, gás e biomassa são de grande interesse industrial e econômico. Tradicionalmente, na indústria de química fina, os processos de oxidação são realizados usando oxidantes estequiométricos metálicos como sais de permanganato ou dicromato, os quais geram uma grande quantidade de resíduos tóxicos de grande impacto ambiental. Uma alternativa é desenvolver sistemas oxidativos catalisados por sais de paládio, os quais tornam possível o uso de oxidantes verdes como oxigênio e ou peroxido de hidrogênio. Neste trabalho foi investigada a atividade catalítica de sais de paládio (II) em reações de oxidação de matéria prima renovável (i.e., álcoois, aldeídos) com peróxido de hidrogênio. O sistema Pd(II)/H 2 O 2 foi avaliado na oxidação de substratos derivados da biomassa, como β-citronelol, borneol, furfural, geraniol, linalol e nerol. Foram investigados os efeitos dos principais parâmetros de reação tais como temperatura, natureza do sal de Pd(II), natureza do solvente, concentração dos reagentes e relação molar entre os reagentes. O presente trabalho foi divido em dois capítulos. No primeiro capítulo foi estudada a oxidação do β-citronelol por H 2 O 2 catalisada por sais de Pd(II) em diferentes solventes. Foram avaliados os efeitos das principais variáveis de reação na conversão e seletividade do processo. O sal Pd(OAc) 2 foi o catalisador mais ativo e converteu seletivamente o β-citronelol em um inédito produto de ciclização oxidativa (83% de conversão para o β-citronelol, 65% de seletividade para o produto oxocina). Este produto foi isolado por cromatografia em coluna de sílica e caracterizado por análises de RMN de 1 H e 13 C, espectroscopia na região do infravermelho e espectrometria de massas, sendo identificado como 2,2,6-trimetil-5,6,7,8-tetraidro-4H- oxocina. Com base nos dados experimentais e na química do paládio, foi possível propor um mecanismo para esta reação. Uma vez otimizados os parâmetros de reação, no capitulo II foi avaliada a oxidação dos substratos, álcool benzílico, borneol, furfural, geraniol, linalol e nerol por H 2 O 2 catalisadas por Pd(OAc) 2 em CH 3 CN. Também foram testados os solventes DMA para a oxidação do borneol e ácido acético para a oxidação do furfural. Em geral, a formação de oligômeros comprometeu a seletividade do processo oxidativo dos álcoois terpênicos. Somente para o nerol e linalol, foram obtidos produtos de ciclização oxidativa, identificados por espectrometria de massas como óxido de nerol e óxido de linalol, porém com baixa seletividade. Isto impediu que eles fossem isolados e caracterizados. Para os outros álcoois terpênicos estudados foram obtidos produtos de oxidação, porem com baixa seletividade. Nas reações do furfural foram obtidos produtos de oxidação, todavia predominou a formação de reações concorrentes que afetaram a seletividade. As reações foram estudadas em aceonitrila e acido acético. Em acetonitrila foi observada a formação dos produtos 5-hidroxi-2(5H)- furanona, ácido fórmico e ácido furóico, e nas reações usando ácido acético como solvente, foi observada a formação majoritariamente do composto 5-acetoxyl-2(5H)- furanona. Porém todos estes resultados foram obtidos com baixas seletividades para oxidação, observando-se a formação principalmente de oligomeros. / Traditionally, in the fine chemicals industry, oxidation processes are carried out using stoichiometric metal oxidants such as permanganate or dichromate salts, which generate a large amount of toxic wastes of great environmental impact. One alternative can be the development of catalyzed oxidative systems by palladium salts, which make possible the use of green oxidants such as oxygen or hydrogen peroxide. In this work, the catalytic activity of palladium (II) salts in oxidation reactions was investigated, for renewable raw material (i.e., alcohols, aldehydes) with hydrogen peroxide. The Pd(II)/ H 2 O 2 system was evaluated in the oxidation of substrates derived from biomass, such as β-citronellol, borneol, furfural, geraniol, linalool and nerol. Were investigated the effects of the main reaction parameters such as temperature, nature of the Pd(II) salt, nature of the solvent, concentration of the reactants and molar ratio of the reactants. The present work has been divided in two chapters. In the first one was studied, the oxidation of β-citronellol by H 2 O 2 catalyzed by Pd(II) salts in different solvents. The effects of the main reaction variables on the conversion and selectivity of the process has been evaluated. The Pd(OAc) 2 salt was the most active catalyst and selectively converted β-citronellol into an unprecedented oxidative cyclization product (83% conversion for β-citronellol, 65% selectivity for oxocine). This product was isolated by silica column chromatography and characterized by 1 H and 13 C NMR spectroscopy, infrared spectroscopy and mass spectrometry, the product was identified as 2,2,6-trimethyl-5,6,7,8- Tetrahydro-4H- oxocine. Based on experimental data and palladium chemistry, it was possible to propose a mechanism for this reaction. For the chapter II, oxidation of the substrates, benzyl alcohol, borneol, furfural, geraniol, linalool and nerol by H 2 O 2 catalyzed by Pd(OAc) 2 in CH 3 CN were evaluated with the parameters optimized in the chapter I. DMA and acetic acid were tested as solvents for the oxidation of borneol and for furfural respectively. In general, the formation of oligomers compromised the selectivity of the oxidative process for terpene alcohols. Only for nerol and linalool, oxidative cyclization products was obtained, this products was identified by mass spectrometry such as nerol oxide and linalool oxide, but with low selectivity. This fact prevented them from being isolated and characterized. For the other terpene alcohols studied, oxidation products were obtained, but with low selectivity. In the reactions of the furfural oxidation products were obtained, however, the formation of competing reactions that affected the selectivity was predominated. The reactions were studied in aceonitrile and acetic acid. The formation of the 5-hydroxy-2 (5H) -furanone, formic acid and furoic acid products was observed in acetonitrile, and in the reactions using acetic acid as the solvent, the formation of 5-acetoxy-2- (5H) Furanone was detected . However all these results are obtained with low selectivities for oxidation, mainly observing the formation of oligomers.

Submitted by Liliane Lelis de Oliveira null (lilianelelis@yahoo.com.br) on 2016-09-08T12:25:39Z No. of bitstreams: 1 Oliveira_LL_me_guara.pdf: 2977189 bytes, checksum: 77ba3eeb3ac9b790efdbf9473d1bf8c6 (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-09-08T14:25:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 oliveira_ll_me_guara.pdf: 2977189 bytes, checksum: 77ba3eeb3ac9b790efdbf9473d1bf8c6 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-08T14:25:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 oliveira_ll_me_guara.pdf: 2977189 bytes, checksum: 77ba3eeb3ac9b790efdbf9473d1bf8c6 (MD5) Previous issue date: 2016-07-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O maior desafio no desenvolvimento de materiais para aplicações biomédicas é fazer com que estes tenham uma boa resposta e interação com o meio quando inseridos no corpo. Estudos sobre a topografia de superfície mostram que nanotubos de TiO2 podem contribuir para uma melhor adesão celular pois auxiliam a osseointegração e ancoragem óssea, entretanto essa mesma estrutura de superfície pode induzir o acúmulo e proliferação de bactérias na superfície do implante causando infecções e até mesmo a perda do implante. Nesse trabalho foi estudada a incorporação, ação antibactericida e fungicida da clorexidina na superfície da liga Ti-7,5Mo após o crescimento de nanotubos de TiO2 por oxidação anódica. As amostras foram divididas em dois grupos de acordo com o potencial de anodização de 10V e 20V com tempo de permanência de 24 horas, seguido de calcinação a 450ºC por 1 hora e resfriamento no forno. A partir destes procedimentos foram utilizadas técnicas de caracterização da superfície: Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS) para analisar a morfologia da superfície tal como a composição química do filme formado. O ângulo de contato foi medido para analisar a molhabilidade da superfície do material e o ensaio eletroquímico mostrou o comportamento do material em meio SBS. A clorexidina foi incorporada na superfície por imersão por 30 minutos e se mostrou um bom agente bactericida e antifúngico em ação contra S. Aureus e Candida em estudos in vitro. / The challenge when developing materials for biomedical applications is to ensure that they have a good response and interaction when in the body. Studies about the surface topography show that TiO2 nanotubes can bring a better cell adhesion because they help osseointegration and bone anchorage, however, this same surface structure can induce the accumulation and bacteria proliferation in the implant surface causing infections and even loss of the implant. This study brings the incorporation and bactericidal action of chlorhexidine on the surface of Ti-alloy 7,5Mo after growth of TiO2 nanotubes by anodic oxidation. The samples weregrouped according to the anodizing potential of 10V and 20V with time to 24 hours stay, followed by calcination at 450 ° C for 1 hour and cooling into the oven. From these procedures were used as surface characterization techniques: scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS) to examine the surface morphology such as the chemical composition of the film. The contact angle was measured to analyze the surface wettability of the material and the electrochemical assay showed the behavior of the material in the middle of SBS. Chlorhexidine was incorporated into the surface by immersing for 30 minutes and showed a good bactericide and antifungal action against S. Aureus and Candida in vitro.