O arranjo oligomérico e as mudanças na estrutura polipeptídica podem influenciar fortemente na velocidade de auto-oxidação das hemoproteínas, assim como os diferentes nucleófilos que atuam neste processo em função do pH. No presente trabalho, a velocidade de auto-oxidação da hemoglobina extracelular gigante de Glossoscolex paulistus (HbGp) em seu estado íntegro e do monômero d isolado é estudada em função do pH e na presença do ligante cianeto. O comportamento da curva cinética é dependente do pH, apresentando-se monofásico ou bifásico dependendo do estado de oligomerização da proteína. Assim, nos valores de pH que geram a dissociação oligomérica, a curva cinética foi bifásica. Na faixa de pH 5,9-7,3, que apresenta a proteína íntegra, foi verificado um comportamento cinético mono-exponencial. Em meio alcalino, a auto-oxidação da hemoglobina íntegra na presença dos ligantes hidroxila e/ou cianeto apresenta comportamento complexo, descrito pela combinação de duas cinéticas de primeira-ordem. O processo lento ocorre devido à auto-oxidação do monômero d e o processo rápido é atribuído ao trímero abc. Em pH 7,0, a cinética é mono-exponencial, indicando uma estrutura oligomérica altamente preservada. Em meio ácido, tanto a hemoglobina íntegra como o monômero d apresentam a auto-oxidação catalisada por próton. É observada, através das constantes de velocidade de auto-oxidação da hemoglobina íntegra na presença de cianeto, uma cooperatividade no processo rápido devido ao trímero da HbGp. Além disso, a influência do surfactante dodecil sulfato de sódio na auto-oxidação da HbGp é avaliada. Uma influência mais efetiva do SDS é constatada em pH 7,0, enquanto que, em pH 9,0, a dissociação oligomérica é a influência predominante. Provavelmente, esta diferença está relacionada ao ponto isoelétrico ácido da HbGp, que favorece a interação entre SDS e HbGp em pH 7,0, quando comparado ao pH 9,0. O mecanismo de auto-oxidação e as correlações entre a cinética e o arranjo oligomérico são discutidos em detalhes no presente trabalho. / The oligomeric assembly and the changes in the polypeptidic structure can to influence in the autoxidation rate of the heme proteins, as well as the different nucleophiles, which act in this process as a function of pH. In the present work, the autoxidation rate of the giant extracellular hemoglobin of Glossoscolex paulistus (HbGp) in integral state and of the isolated d monomer is studied as a function of pH and in the presence of the cyanide ligand. The kinetic decay behavior is dependent of pH, presenting mono-exponential or biexponential character, depending of the oligomeric state of the protein. Thus, in the pH values that originated the oligomeric dissociation, the kinetic decay was i-exponential. In the pH range 5.9 - 7.3, which show the whole protein, a monoexponential kinetic behavior was verified. In alkaline medium, the whole hemoglobin autoxidation in the presence of the hydroxyl and/or cyanide presents complex behavior described by the combination of two first order kinetics. The slow process occurs due to the d monomer autoxidation and the fast process is attributed to abc trimer. At pH 7.0, the kinetic is monoexponential,indicating a highly conserved oligomeric structure. In acid medium, both, the whole hemoglobin and the d monomer presented the proton-catalyzed autoxidation. A cooperativity in the fast process due to trimer of the HbGp can be observed, through the autoxidation rate constants of the whole hemoglobin in the presence of cyanide. Furthermore, the influence of the anionic surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS) in the HbGp autoxidation was evaluated. At pH 7.0, it was verified a more effective influence for SDS, while at pH 9.0, the oligomeric dissociation was the main influence. Probably, this difference is related to the acid isoelectric point of the HbGp, which favors the interaction between SDS and HbGp at pH 7.0, as compared with the pH 9.0. The autoxidation mechanism and the correlation between the kinetic and the oligomeric arrangement are discussed in details in the present work.

Neste trabalho o carbono comercial Vulcan XC72 foi modificado com heteroátomos de N, S e P por meio do tratamento térmico a 800 °C com ureia, ácido sulfúrico e ácido fosfórico, respectivamente. Os carbonos modificados foram utilizados na preparação de eletrocatalisadores Pt/C e PtRu/C e aplicados na oxidação eletroquímica do metanol. Os materiais obtidos foram caracterizados por espectroscopia dispersiva de raios X, difração de raios X, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de transmissão e voltametria cíclica. A oxidação eletroquímica do metanol foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria. Os espectros Raman mostraram que as razões de intensidades das bandas D e G dos suportes de carbono modificados com heteroátomos foram maiores que a observada para o carbono Vulcan XC72 sugerindo a incorporação na estrutura do carbono. As análises por difração de raios X mostraram para todos os eletrocatalisadores Pt/C a estrutura cúbica de face centrada (cfc) e as micrografias eletrônicas de transmissão que todos materiais apresentaram tamanhos de partícula na faixa 4-5 nm. Para os eletrocatalisadores PtRu/C preparados com os suportes de carbono modificados com N e S, os difratogramas de raios-X apresentaram apenas a fase Pt (cfc) não havendo deslocamento dos picos desta fase. Nestes materiais os picos referentes a fases de Ru não foram identificados sugerindo que o Ru apresenta-se como uma fase amorfa. Por outro lado, para o material modificado com P, observou-se um deslocamento dos picos da fase Pt(cfc) para ângulos maiores, sugerindo a formação de liga Pt-Ru e também foi observado a presença da fase Ru hexagonal compacta. Os eletrocatalisadores Pt/C e PtRu/C preparados com os suportes contendo heteroátomos apresentaram uma melhora significativa na atividade eletrocatalítica quando comparados aos materiais preparados com o suporte não modificado. A melhora na atividade pode estar relacionada a modificações na interação metal-suporte, bem como, as diferentes espécies Pt e Ru presentes no caso do eletrocatalisador PtRu/C preparado utilizando o suporte modificado com P. / In this work, commercial Vulcan XC72 carbon was modified with heteroatoms like N, S and P by thermal treatment at 800 ° C in the presence of urea, sulfuric acid and phosphoric acid, respectively. The modified carbons were used in the preparation of Pt/C and PtRu/C electrocatalysts and tested for methanol electro-oxidation. The materials were characterized by dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, transmission electron microscopy and cyclic voltammetry. The methanol electro-oxidation was studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry. The Raman spectra showed that the intensity ratios of D- and G- bands of the carbon supports modified with heteroatoms were higher than that observed for Vulcan XC72 carbon suggesting the incorporation in the structure. X-ray diffraction analysis showed that Pt/C electrocatalysts have face-centered cubic structure (fcc) and transmission electron micrographs presented particle sizes in the range 4-5 nm. For PtRu/C electrocatalysts made with carbon supports modified with N and S, the X-ray diffraction patterns showed only the presence of Pt(fcc) phase with no shift of the Pt peaks. Peaks of Ru crystalline phases were not identified suggesting that in these materials Ru appears as an amorphous phase. On the other hand, for PtRu/C electrocatalyst prepared with carbon support modified with P, there was a shift of Pt(fcc) peaks to higher angles suggesting Pt-Ru alloy formation and the presence of Ru hexagonal close-packed phase was also observed. Pt/C and PtRu/C electrocatalysts prepared with carbon support modified with heteroatoms showed a significant improvement of electrocatalytic activity when compared to the unmodified material. The improvement in electrocatalytic activity can be related to changes in the metal-support interaction, as well as to the different Pt and Ru species for PtRu/C electrocatalyst prepared with carbon support modified with P.

Os compostos fenólicos, quando em altas concentrações na água, são poluentes de alta periculosidade, difíceis de serem eliminados até mesmo por métodos convencionais, como por exemplo, a biorremediação microbiológica dos lodos ativados e os métodos físico-químicos. Sabendo da presença dos fenóis em muitos efluentes industriais se faz necessário o estudo de novos processos para o tratamento desses efluentes que possuam aplicações eficazes e, sobretudo, ecologicamente corretas. A presente pesquisa visou a degradação de poluentes fenólicos em soluções aquosas através da oxidação enzimática com tirosinase imobilizada em quitosana. A contribuição tecnológica relaciona-se com a possibilidade de aplicação do estudo em escala industrial em processos de tratamento de efluentes industriais que contenham poluentes fenólicos. Fenóis como o 4-clorofenol, 4-cresol, 4-nitrofenol e o próprio fenol, foram utilizados em ensaios de oxidação enzimática em vaso agitado, em regime dinâmico, em processo de batelada, temperatura de 45°C e três faixas de concentração enzimática (40, 60 e 80 U/ml). Além disso, foram testadas três formas de quitosana utilizadas na imobilização enzimática e aplicadas nos processos de oxidação de fenol: esferas, flocos e micro partículas de quitosana. A enzima tirosinase foi eficiente na degradação de fenol, 4-cresol e 4-clorofenol, diminuindo consideravelmente a concentração destes poluentes nas soluções aquosas. Porém, a tirosinase não oxidou significativamente o 4-nitrofenol. Verificou-se que o efeito de alguns substituintes do anel aromático do fenol e a posição desse substituinte no anel aromático, exerce influência direta na atividade da enzima durante as reações oxidativas envolvendo os compostos fenólicos. Embora o presente estudo tenha apresentado bons resultados na remoção de alguns compostos fenólicos em soluções aquosas por meio da oxidação de tais poluentes pela enzima tirosinase imobilizada em quitosana, o complexo enzima-suporte não apresentou a mesma eficiência nos ensaios subseqüentes, nos quais foi estudada a reutilização da enzima imobilizada. / The phenolic compounds when in high concentrations in water are extremely dangerous pollutants and difficult to be eliminated even by conventional methods such as the microbiological bioremediation with activated sludge and physico-chemical methods. Phenols are present in many industrial effluents and is necessary to develop new and effective processes for the treatment of that effluents and, if possible, environmentally friendly. This research aimed the degradation of phenolic pollutants in aqueous solutions by enzymatic oxidation with tyrosinase immobilized in chitosan. Phenols such as 4-chlorophenol, 4-cresol, 4-nitrophenol and phenol, had been used in assays of enzymatic oxidation in an agitated reactor, in dynamic regime, in a batch process, temperature of 45°C and three values of enzymatic concentration ( 40, 60 and 80 U/ml). In addition, three forms of chitosan had been used in enzymatic immobilization and applied in the processes of oxidation of phenol: pellets, flakes and small particles of chitosan. Tyrosinase was efficient in the degradation of phenol, 4-cresol and 4-chlorophenol, reducing significantly the concentration of these pollutants in aqueous solutions. However, tyrosinase did not oxidized 4-nitrophenol. It was verified that the effect of some substitutes and their position in the aromatic ring has a direct influence on the activity of the enzyme during the oxidative reactions involving phenolic compounds. Although this study has shown good results in the removal of some phenolic compounds in aqueous solutions through the oxidation of such pollutants by the tyrosinase immobilized on chitosan, the enzyme-support did not present the same efficiency in subsequent assays, in which we studied the reuse of the immobilized enzyme.

Grandes quantidades de diferentes classes de fármacos são consumidas anualmente no mundo. Após a administração do fármaco, uma parte significativa deste, aproximadamente 10 a 90%, é excretada do corpo humano de forma inalterada para o esgoto doméstico. O tratamento convencional de esgotos não remove eficientemente esse tipo de composto, que pode permanecer no efluente que deixa as estações de tratamento ou pode ser adsorvido no lodo gerado a partir da degradação biológica, que muitas vezes é utilizado como fertilizante, constituindo uma rota adicional de entrada de fármacos no meio ambiente. A presença de antibióticos no ambiente pode acarretar a seleção de microrganismos resistentes a esses medicamentos, fazendo com que as drogas utilizadas atualmente não sejam mais eficazes. Visando reduzir seus efeitos nocivos, este trabalho estudou a degradação de enrofloxacina, que é um antibiótico amplamente utilizado na medicina veterinária, através do processo Fenton de acordo com um planejamento experimental do tipo Delineamento Composto Central Rotacional - DCCR. No planejamento fatorial, foram estudadas as influências da temperatura e das concentrações iniciais de peróxido de hidrogênio e íon ferroso. Adicionalmente, foram estudadas as influências do pH, bombeamento de ar no meio reacional e adição sucessiva de reagente de Fenton em um ensaio de longa duração. As variáveis de resposta determinadas foram as concentrações residuais de enrofloxacina, peróxido de hidrogênio e de carbono orgânico total. Para este estudo, utilizaram-se, após estudos preliminares, as condições reacionais utilizadas em trabalhos anteriores do grupo de pesquisa, constituindo assim, as variáveis independentes do planejamento experimental DCCR, que foram: temperatura (0 a 40ºC), concentração de íons ferrosos, (5 a 120 m/L), e concentração de peróxido de hidrogênio (100 a 900 mg/L). Durante os ensaios experimentais foram coletadas amostras para a quantificação de peróxido de hidrogênio, enrofloxacina e carbono orgânico total, e para isso, foram utilizados os métodos permanganométrico, espectrofotométrico e instrumental, respectivamente. Os resultados obtidos foram tratados com o software Statistica®, com o intuito de se obter as condições mais favoráveis para a oxidação química da enrofloxacina, entretanto, as superfícies de resposta não apresentaram regiões de concentração mínima residual do fármaco. Por este motivo foi realizado um estudo paramétrico das variáveis ao redor da condição experimental que resultou na menor concentração residual final de enrofloxacina (28,3 mg/L de íon ferroso, 738 mg/L de peróxido de hidrogênio e 31,9°C). A maior degradação da enrofloxacina foi obtida com a utilização de 35 mg/L de íon ferroso, 738 mg/L de peróxido de hidrogênio e com temperatura de 31,9°C, resultando em uma redução de aproximadamente 31% de carga orgânica em relação à inicial, que era de 63,44 mg/L. Apesar da baixa eficiência de degradação resultante obtida neste trabalho, o processo Fenton pode ser utilizado em conjunto com outros processos de tratamento para diminuir a atividade bacteriana do fármaco e obter eficiências globais maiores. / Large quantities of different classes of drugs are consumed annually worldwide. After administration of the drug, a significant part of the drug, about 10 to 90%, is excreted from the human body in an unchanged form to domestic sewage. The conventional treatment in wastewater treatment does not remove efficiently this type of compound, which may remain in the effluent leaving the Wastewater Treatment Plants or may adsorb onto the sludge, which is often used as a fertilizer, providing an additional drugs entry into the environment. The presence of antibiotics in the environment may lead to the selection of resistant microorganisms to these drugs, making currently drugs to become ineffective. Aiming to reduce their harmful effects it was studied in this work the degradation of enrofloxacin, which is widely used as a veterinary antibiotic, through the Fenton process according to an experimental planning Central Composite Rotatable Design - CCRD. In the experimental planning were investigated the influences of the temperature, initial concentrations of hydrogen peroxide and ferrous ion. In addition, were studied the influences of pH, pumping air into the reaction medium and subsequent addition of Fenton\'s reagent in a long duration test. The response variables were the residual concentrations of enrofloxacin, hydrogen peroxide and total organic carbon. For this study, we used, after preliminary studies, the reaction conditions determined in previous works of the research group, thus, the independent variables of the experimental CCRD, were: temperature (0 to 40°C), ferrous ions concentration, (5 to 120 mg/L) and hydrogen peroxide concentration (100 to 900 mg/L). During the experimental tests, samples were collected to determine the hydrogen peroxide, enrofloxacin and total organic carbon concentrations, and for this, the experimental analytical methods used were the potassium permanganate titration, spectrophotometric and instrumental, respectively. The results obtained were treated with Statistica® software; in order to obtain the most favorable conditions for the chemical oxidation of enrofloxacin, however, the response surfaces showed no regions of minimal drug residual concentration. For this reason, was made a parametric study around the experimental conditions that resulted in the lower final residual concentration of enrofloxacin (28.3 mg/L ferrous ion, 738 mg/L of hydrogen peroxide and 31.9°C). The major degradation of enrofloxacin was obtained with the use of 35 mg/L of ferrous ion, 738 mg/L of hydrogen peroxide and a temperature of 31.9°C, resulting in a reduction of approximately 31% organic load in relation to the initial, which was 63.44 mg/L. Despite the low degradation efficiency resulting obtained from this work, the Fenton process can be used in conjunction with other advanced oxidation process to reduce the microbial activity of the products and achieve higher levels of efficiency.

Neste trabalho, estudou-se a degradação de fenol em solução aquosa por meio dos processos O3, O3/UV e O3-H2O2. Os experimentos foram realizados em batelada com alimentação de ozônio em um reator fotoquímico de bancada com fonte de radiação UVC (254 nm) anular de imersão. Foram avaliados os efeitos das seguintes variáveis, no intervalo de valores mínimos e máximos: concentração inicial de fenol (TOC0) (100 e 500 mgC L-1); pH (entre 3 e 11); concentração de ozônio (10 e 50 mg L-1) e/ou de peróxido de hidrogênio (0,1 e 10 mM); presença ou não de radiação UVC. Utilizaram-se planejamentos experimentais fatoriais fracionários em dois níveis e apresentam-se análises estatísticas para as respostas (remoções porcentual e absoluta de TOC e taxa de remoção de TOC). Os experimentos resultaram em valores máximos de remoção de TOC iguais a 86% (processo O3-H2O2) e 99% (processo O3/UV), para TOC inicial mínimo (valor nominal igual a 100 mgC L-1); nesse caso, a maior taxa de remoção de TOC foi obtida com o processo O3-H2O2 com máxima concentração de peróxido de hidrogênio e pH 8. Na ausência de H2O2, o aumento da concentração de ozônio e a irradiação UVC apresentaram efeito positivo sobre a remoção de TOC, bem como sobre a taxa de remoção, para menor concentração inicial de fenol. Por sua vez, o aumento da concentração de H2O2 no processo O3-H2O2 favoreceu todas as respostas avaliadas, em particular para a maior concentração de ozônio. Para TOC0 baixo, a comparação entre os processos permite concluir que na grande maioria dos casos o processo O3-H2O2 resultou melhor que os sistemas O3 e O3/UV quanto à taxa de remoção de TOC, para os dois níveis de concentração de H2O2 avaliadas; para a remoção de TOC, porém, há forte dependência de [O3] e [H2O2].Para TOC0 alto, o processo O3-H2O2 mostrou-se sempre mais vantajoso que os processos O3 e O3/UV para todas as respostas. Utilizou-se a técnica de redes neurais artificiais para a obtenção de modelos empíricos para previsão da taxa de remoção de TOC em função do tempo para os sistemas O3, O3/UV e O3-H2O2. Os modelos ajustaram adequadamente os resultados experimentais e podem ser convenientemente acoplados a balanços de massa com a finalidade de simular o desempenho dos processos para diferentes condições das variáveis estudadas. / In this work, the degradation of phenol in aqueous solutions was studied by means of the O3, O3/UV, and O3-H2O2 oxidation processes. Experiments were carried out in batch with ozone feed in a bench-scale photochemical reactor with an annular UVC (254 nm) radiation source. The effects of the following variables were studied, according to their minimum and maximum levels: phenol initial concentration (TOC0) (100 and 500 mgC L-1); pH (between 3 and 11); ozone concentration (10 and 50 mg L-1) and/or hydrogen peroxide concentration (0.1 and 10 mM); presence or absence of UVC radiation. Fractional factorial designs at two levels were employed, and statistical analyses for the responses (percent and total TOC removals, TOC removal rate) are presented. The experiments resulted in maximum TOC removals of 86% (O3-H2O2) and 99% (O3/UV) for the minimum initial TOC (reference value, 100 mgC L-1). In this case, the highest TOC removal rate was obtained with the O3-H2O2 process with maximum hydrogen peroxide concentration and pH 8. In the absence of H2O2, the increase in ozone concentration and UVC irradiation showed a positive effect upon TOC removal and TOC removal rate, for the lowest initial phenol concentration. On the other hand, the increase in H2O2 concentration in the O3-H2O2 process favored all measured responses, particularly for the highest ozone concentration. For low TOC0, the comparison of the processes studied enabled to conclude that in most cases the O3-H2O2 process revealed to perform better than the O3 and O3-UV systems in terms of the TOC removal rate for the two H2O2 concentration levels; for the TOC removal, however, a strong dependence on [O3] and [H2O2] was verified. For higher TOC0 values the O3-H2O2 process showed a better performance than the others for all responses.The artificial neural networks methodology was used to obtain empirical kinetic models for the prediction of TOC removal rate as a function of reaction time for O3, O3/UV, and O3-H2O2 systems. The models adequately fitted experimental results and can be conveniently coupled with mass balances to simulate the process performance for different sets of values for the input variables.

Neste projeto investigou-se o uso de três técnicas: (i) eletrólise, (ii) fotoeletrocatálise e (iii) fotólise, na degradação do hormônio estradiol, comumente encontrado nos esgotos domésticos, e que geram sérias preocupações com a ação nefasta que podem provocar na vida selvagem e humana. Os ensaios eletroquímicos foram realizados sobre eletrodos de platina e carbono vítreo. A técnica de fotoeletrocatálise foi aplicada empregando-se placas de titânio recobertas com nanocamadas de TiO2. Como fonte de radiação ultravioleta utilizou-se uma lâmpada de vapor de mercúrio de 125 W tanto na fotoeletrocatálise como na fotólise. Através dos estudos da oxidação do estradiol por voltametria cíclica, sobre os eletrodos acima mencionados, foi possível definir o seu potencial de oxidação em soluções de KCl e tampão fosfato (pH 7), sobre platina e carbono vítreo. Estes parâmetros serviram de base para a realização das eletrólises sob condições controladas. A fotoeletrocatálise do estradiol foi realizada sobre Ti/TiO2 preparado por técnica sol-gel e se mostrou muito mais efetiva que a eletrólise eletrolítica. Finalmente, a fotólise também foi testada empregando-se apenas a lâmpada de vapor de mercúrio. Neste último caso a degradação do estradiol foi ligeiramente inferior que aquela observada por fotoeletrocatálise. Identificou-se que em soluções de KCl há a formação de hipoclorito, o que auxilia o processo oxidativo do estradiol. Espectroscopia de UV-vís e cromatografia líquida (HPLC) foram empregadas para acompanhar os processos de degradação. Apesar de ter sido observado o surgimento de bandas e picos cromatográficos devidos aos produtos formados, não foi possível identifica-los. / In this project the use of three techniques was investigated: (i) electrolysis, (ii) photoelectrocatalysis and (iii) photolysis, in the degradation of the hormone estradiol, commonly found in the domestic sewers. This hormone can generate serious concerns with a disastrous action that can provoke in the wild and human life. The electrochemistry studies were accomplished on platinum and glassy carbon electrodes. The photoelectrocatalysis technique was applied using titanium plate covered with nanolayers of TiO2. As a source of ultra-violet radiation was used a lamp bulb of mercury vapor of 125 W for the photoelectrocatalysis as also in the photolysis. Through the studies of the oxidation of the estradiol by cyclic voltammetry, on the electrodes above mentioned, it was possible to define the oxidation potential of the organic specie in both solutions, KCl and phosphate buffers (pH 7), for platinum and glassy carbon. These parameters served as base for the realization of the electrolysis under controlled conditions. The photoelectrocatalysis of the estradiol was accomplished on Ti/TiO2 prepared by sol-gel technique and it was shown much more effective than the electrolyitc electrolysis. Finally, the photolysis was also tested being just used the mercury vapor lamp. In this last case the degradation of the estradiol was lightly inferior to that observed by photoelectrocatalysis It was identified that in solutions of KCl there is the hypochlorite formation, what aids the oxidation of the estradiol. Spectroscopy of UV-vis and high performance liquid chromatography (HPLC) were used to accompany the degradation processes. In spite of the appearance of bands and chromatographyc peaks owed to the formed products having been observed, however, it were not possible identify them.

Etanol é um combustível químico promissor como uma fonte de geração de energia in situ para a aplicação em células a combustível de baixa temperatura (25 °C). Entretanto, o desenvolvimento das células a combustível utilizando etanol no ânodo têm sido prejudicado devido à baixa eficiência na oxidação eletroquímica do etanol para dióxido de carbono. Com isso, esta tese tem como objetivo sintetizar novos eletrocatalisadores nanoestruturados e investigar a sua atividade catalítica para a eletro-oxidação do etanol; além de avançar no conhecimento do mecanismo reacional envolvido. Para o estudo em eletrólito ácido, os eletrocatalisadores foram formados por nanoestruturas do tipo casca-núcleo, core-shell, constituída de uma casca de Pt sobre núcleos de Rh, Cu e Ni, e de nanoestruturas de Pt com núcleo oco, hollow. Para o eletrólito alcalino, os catalisadores foram formados por eletrodos policristalinos de Pt, Pd e Rh. Os produtos reacionais formados durante a eletro-oxidação do etanol nos diferentes eletrocatalisadores foram monitorados por medidas de espectrometria de massas on-line, Differential Electrochemical Mass Spectrometry - DEMS. Os resultados de DEMS on-line revelaram que o catalisador constituído de uma nanoestrutura de Pt depositada sobre um núcleo de Rh/C, com recobrimento em torno de 70 %, apresentou uma maior eficiência de conversão eletroquímica do etanol para CO2 quando comparado com o eletrocatalisador de Pt/C. Neste caso, os átomos de Rh expostos atuaram como sítios atívos para a adsorção dissociativa do etanol. Por outro lado, o eletrocatalisador constituído de uma casca de Pt e uma estrutura oca no núcleo mostaram maiores taxas reacionais globais de oxidação do etanol quando comparado com o eletrocatalisador de Pt/C, o que foi atribuído à menor força de adsorção do etanol e dos intermediários formados sobre a superfície metálica. Isso é devido ao menor valor de energia (εd) do centro da banda d da Pt, que é causado pela contração da rede cristalina da Pt, devido à formação de uma nanoestrutura oca no núcleo (Efeito geométrico), e pela interação eletrônica dos átomos de Pt superficiais com átomos de Ni remanescentes nas camadas mais internas da nanopartícula (Efeito ligane). Os resultados em eletrólito alcalino mostraram que o eletrocatalisador de Pt apresenta a maior taxa reacional global de oxidação do etanol quando comparado com os eletrodos policristalinos de Pd e Rh. Os experimentos de DEMS on-line, por outro lado, mostraram que o Rh apresenta uma maior eficiência de conversão eletroquímica do etanol para CO2 e o Pd catalisa a reação, preferencialmente, pela via de formação de ácido acético. Além disso, o eletrodo policristalino de Pd revelou que a produção de CO2 ocorreu predominantemente por uma via divergente à observada para os eletrodos de Pt e Rh. Contudo, o entendimento do mecanismo de reação envovido e das propriedades eletrocatalíticas podem propulsionar, futuramente, a comercialização generalizada das células a combustível de etanol direto. / Ethanol is a promissing chemical fuel as an in situ source of energy generation for low-temperature fuel cells application (25 °C). However, due to the dominance of the paralell reaction pathway, the development of direct ethanol fuel cells (DEFC) has been impeded by the low activity of existing electrocatalysts for oxidizing ethanol to CO2. Based on this, the thesis aims to synthesize novel nanostructured electrocatalysts for ethanol electro-oxidation, besides deeper understanding of the reaction mechanism which takes place. The ethanol electro-oxidation reaction (EOR) was studied in acid electrolyte on carbon-supported core-shell electrocatalysts, consisting of Pt shell on Rh, Cu and Ni cores or on hollow-core nanostructure. On the other hand, in alkaline electrolyte, the reaction was investigated on electrodeposited polycristallines Pt, Pd, Rh electrodes. The reaction products during EOR on differents electrocatalysts were monitored by means of on-line DEMS (Differential Electrochemical Mass Spectrometry) measurements. By on-line DEMS measurements, the Pt1.0/Rh/C electrocatalysts revealed the highest efficiency for oxidizing ethanol to CO2 in acid electrolyte, which was ascribed to its faster and more extensive ethanol deprotonation on the Pt-Rh sites, producing adsorbed intermediates in which the C-C bond cleavage is facilitated. On the other hand, potentiodynamic and potentiostatic curves showed the higher overall reaction rate for ethanol oxidation on Pt hollow nanostructure than that observed for Pt1.0/Rh/C and commercial Pt/C electrocatalysts, which might be attributed to the weaker adsorption strength of ethanol and intermediate species, such as CO and CHx. This improvement is achieved by the hollow-induced lattice contraction (Geometric effect) and the presence of Ni atoms located at the underneath Pt shell (Electronic effect). Both of these structural features may result in a decrease of the Pt 5d-band center - a great way for enhancing both the catalysts\' activity and Pt mass activity for ethanol oxidation in acid fuel cells. In the case of ethanol electro-oxidation in alkaline electrolyte, the results showed that the highest overall reaction rate occurred on Pt electrocatalyst when compared with polycrystalline Pd and Rh electrodes. On-line DEMS experiments revealed that the polycrystalline Rh electrode exhibited greater efficiency for oxidizing ethanol to CO2, but Pd showed higher amounts of acetic acid (ethylacetate). Furthermore, in the case of Pt and Rh electrocatalysts, the CO2 formation proceeded via the COad and CHx,ad species oxidation, however, on Pd electrode, the reaction occured via a divergent pathway. Therefore, a deeper understanding for both catalysts\' activity and reaction mechanism seems to be a promising way for resolving the major obstacles to the widespread commercialization of low-temperature fuel cells.

Foi estudado o efeito da variação do teor de cromo, em 3%, 6% e 9% em massa, na microestrutura, dureza e oxidação de um ferro fundido branco multicomponente. O Thermo-Calc versão 5 foi a ferramenta utilizada para cálculos termodinâmicos que resultaram na previsão das fases formadas para cada liga. Experimentalmente, foram realizados os seguintes estudos: i) caracterização microestrutural das ligas fundidas com os diferentes teores de cromo na condição bruta de fundição; ii) ensaio de dureza na matriz duplamente revenida em cinco diferentes temperaturas entre 400 °C e 600 °C; e iii) ensaio de termogravimetria em atmosfera controlada de 71,2 % N2 + 17,8 % O2 + 11% H2O, com temperatura constante em 650 °C e por um tempo de 240 minutos. O resultado da caracterização microestrutural permitiu identificar que, com o aumento do teor de cromo, houve aumento da fração volumétrica de carbonetos eutéticos e redução do espaçamento dendrítico secundário. Com as medidas de dureza da matriz após tratamento térmico verificou-se que, independentemente do teor de cromo, o pico de máxima dureza ocorre na temperatura de duplo revenimento de 550°C e, nessa temperatura, a amostra com 9% de cromo exibiu o maior valor de dureza. O ganho de massa das amostras submetidas ao ensaio de termogravimetria foi inversamente proporcional ao aumento de teor de cromo e todas as ligas apresentaram cinética de oxidação parabólica. A caracterização da seção transversal das amostras oxidadas, realizada por meio de um FIB, permitiu identificar, na amostra com 9% de cromo, uma nano camada de óxido de cromo, estrutura decisiva para a menor taxa de oxidação. Os resultados desse estudo permitem concluir que a variação do teor de cromo afeta de maneira significativa a resistência à oxidação, a dureza da matriz e a fração volumétrica de carbonetos eutéticos. / The effect of chromium variation, 3%, 6% and 9% Cr in mass in the microstructure, hardness and oxidation of a Multicomponent White Cast Iron was studied. The Thermo-Calc software version 5 was the tool used for thermodynamic calculations to predict the phases formed for each alloy. Experimentally, the following studies were carried out: i) microstructure characterization of the as cast alloys with the different chromium contents, ii) hardness test in the double tempered matrix at five different temperature between 400°C and 600° and iii) themogravimetric test with steam atmosphere composed of 71,2 % N2 + 17,8 % O2 + 11% H2O at constant temperature of 650° for 240 minutes. The result of the microstructure characterization allowed to observe that with increasing chromium content, there was an increase in the volume fraction of eutectic carbides and a reduction of the secondary dendritic spacing. Independently of the chromium content, a maximum hardness was observed always for double tempered at 550°C and the alloy with 9% of chromium exhibited the highest hardness average value. The final weight gain was inversely proportional to the increase in chromium content and all alloys showed parabolic oxidation kinetics. The alloy with 9% Cr showed the lowest final mass gain and the surface characterization of the sample after oxidation was carried out and the cross section of the sample was performed by FIB and was observed the formation of a nano-oxide layer on the alloy surface with 9% Cr. The results of this study leads to the conclusion that the chromium content variation significantly affects the oxidation resistance, the final hardness of the matrix and the volume fraction of eutectic carbides.

Orientador: Lucia Helena Brito Baptistella / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T12:46:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Hardy_LucasDrezza_M.pdf: 14614232 bytes, checksum: 4408ec95d3c1b1cea15f8a31fef54c48 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo:O a-(-)-bisabolol (1) é um sesquiterpeno bisabolano isolado de óleos essenciais de uma grande variedade de plantas, e muito conhecido principalmente por suas atividades farmacológicas. Rotas sintéticas visando a obtenção da (+)-hernandulcina e do acetato do (1S)-1-hidroxi-óxido de bisabolol A, outros sesquiterpenos naturais do tipo bisabolano com atividade adocante e antimalária, respectivamente, tiveram como etapas iniciais tentativas de oxidações alílicas sobre a olefina endocíclica do (-)-1, as quais forneceram diversos produtos. Como meio de diminuir a formação dos produtos laterais frente a estas oxidações, bem como favorecer a formação de derivados cíclicos do (-)-1, úteis quando se visa a síntese do acetato do acetato do (1S)-1-hidroxi-óxido de bisabolol A, a cadeia lateral hidroxílica g,d-insaturada do (-)-1 foi ciclizada utilizando como eletrófilos o iodo e bromo. Em oposição ao que desejávamos, em todas as ciclizações testadas foi verificada a formação majoritária dos derivados tetraidrofuranicos (THF), atribuida, em função dos dados obtidos ao longo do trabalho, a fatores estruturais do substrato e do meio de reação. Testes de oxidações sobre os derivados tetraidrofuranicos (THF) e tetraidropiranicos (THP) de (-)-1 isolados, permitiram verificar que a formação dos derivados oxidados desejados ocorria apenas sobre os derivados THP. Após esta constatação, vários testes visando expansão do anel THF a THP, bem como metodologias para obtenção seletiva dos derivados THP a partir de (-)-1 foram conduzidos, e alguns bons resultados foram obtidos. Adicionalmente, propos-se, ao final do trabalho, uma nova rota para obtenção dos derivados THP a partir de (-)-1, baseada na utilização do linalool como precursor das ciclizações. Paralelamente ao trabalho, diversos compostos obtidos foram submetidos a estudos de atividade antiproliferativa frente a linhagens de celulas tumorais, que permitiram observar que a funcionalização do anel p-mentânico de (-)-1 e um dos fatores responsáveis pela atividade apresentada pelos compostos. / Abstract: The a-(-)-bisabolol (1) is a bisabolene sesquiterpene isolated from the essential oil of several plants, and its pharmacological activities are well known. Synthetic studies envisaging (+)-hernandulcin and (1S)-1-hydroxi-oxide bisabolol A acetate, natural bisabolane sesquiterpenes with sweetener and antimalarial activities, respectively, had been initiated using endocyclic allylic oxidation reactions, which lead to a mixture of products. In order to minimize the formation of by-products and to obtain cyclic derivatives of (-)-1, useful as intermediates for the synthesis of (1S)-1-hidroxi-oxido de bisabolol A, the hydroxylic g,d-unsaturated system of the a-bisabolol was submitted to cyclization reactions using iodine and bromine as electrophiles. In opposition with the expectations, all reactions led to the formation of the THF derivatives as the major products, and it was attributed to the structural features of the substrate and to the reaction conditions. Allylic oxidation essays on the isolated THF and THP derivatives were successfully performed only with the six member ring isomers. Several reactions aiming the THF ring expansion, as well as other methods envisaging the selective preparation of the THP derivative from (-)-1, some of them leading to good results, were also carried out. In addition to these studies, a new synthetic route for the preparation of tetrahydropyran derivatives was proposed from linalool and the initial essays were conduced. Some new compounds obtained in this research project were also submitted to antiproliferative essays. / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Submitted by Marcele Costal de Castro (costalcastro@gmail.com) on 2017-10-10T17:45:13Z No. of bitstreams: 1 ALVARA SERAFIM SOUSA M.pdf: 16604804 bytes, checksum: 687e96f9ee2f309d82a62eac8922fa49 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-10T17:45:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ALVARA SERAFIM SOUSA M.pdf: 16604804 bytes, checksum: 687e96f9ee2f309d82a62eac8922fa49 (MD5) Previous issue date: 2006-12 / Neste trabalho duas células de eletro-dissolução foram projetadas e testadas visando à solubilização de minérios de pechblenda e posterior associação em linha a um sistema de análise por injeção em fluxo para determinação espectrofotométrica de urânio na lixiviação. A influência na densidade de corrente, tempo, temperatura, natureza e concentração de eletrólito, e a densidade da suspenção do particulado, foram avaliadas. O efeito de variáveis hidrodinâmicas e químicas foram investigadas de modo a se obter melhor eficiência do sistema de análise por injeção em fluxo e receber amostras pré-tratadas por lixiviação eletro-oxidativa para a determinação de urânio. Arsenazo III foi usado como reagente colorimétrico e parâmetros como acidez, concentração e vazão de reagentes, volume de injeção, comprimento do reator e da coluna de redução foram estudados e otimizados. As curvas analíticas foram lineares ( R2 = 0,9996) entre 0,05 e 2,0 mgL -1 de urânio com um DPR de 5,5% (em 0,01 mgL-1) e LD de 0,02 mgL-1 sendo alcançada uma frequência analítica de 60 h -1. Na associação do sistema de análise por injeção em fluxo às célula de eletro-dissolução, valores de até 98% de extração de urânio foram alcançados. A metodologia desenvolvida para a extração eletro-oxidativa e determinação espectrofotométrica de urânio em linha em amostras de pechblenda, apresentou concordância compatível com o método de referência empregado (ICP-MS), com uma variação entre os resultados menor que 3,5%. O sistema proposto apresentou vantagens em relação à técnica convencional , tais como: automação de todo o processo analítico, menor quantidade e menor rapidez (apenas 1 minuto) na dissolução da amostra e menor volume e concentração de ácido empregado.