Orientador: Gustavo Paim Valença / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T15:05:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Andrade_GessieMariaSilvade_D.pdf: 4290187 bytes, checksum: 47225a8be4e7efef0f24ffcc5f20c025 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: A utilização cada vez maior do gás natural como combustível deve-se ao aumento da demanda de energia nos países em crescimento acompanhado da disponibilidade crescente das reservas de gás em relação às de petróleo, o que pode tomá-Io uma fonte de energia de grande importância neste século XXI. O metano é o componente presente em maior quantidade no gás natural, constituindo mais de 90% da fração dos hidrocarbonetos. Um dos processos mais utilizados para funcionalização das moléculas de hidrocarbonetos, tais como o metano, é a oxidação parcial. Desta forma, no presente estudo foi realizada a oxidação parcial do metano a compostos oxigenados (HCHO e CH30H) a pressão atmosférica utilizando catalisadores de óxidos redutíveis de MoOx/MgO-Si02 e VOx/MgO-Si02 com a finalidade de investigar a influência da introdução de MgO no suporte dos catalisadores e da concentração superficial de Mo+n e V+n na atividade e seletividade destes catalisadores, assim como o efeito da razão CH4:O2 na cinética desta reação. Os óxidos mistos de MgO- Si02 foram preparados em razões atômicas preestabelecidas (Mg:Si = 1:0, 3:1,2:1, 1:1, 1:3, 1:2 e 0:1), secos e calcinados a 400 K por 12 horas e 1050 K por 5 horas, respectivamente. O método para a introdução da fase ativa Mo ou V nos suportes foi a impregnação incipiente, obedecendo-se seis diferentes percentagens em peso de Mo+6 ou V+5 nos sólidos finais: 0,1%, 1,67%, 2,2 %, 3,25%, 4,82%, 6,4%, os quais foram caracterizados por difração de raios-X, adsorção de N2 e adsorção seletiva de O2. Os principais produtos observados para a reação em estudo foram HCHO, CO, CO2, sendo que HCHO e CH30H (produtos de oxidação parcial) foram favorecidos por altas razões molares de CH4:O2. A formação de CH3OH foi observada em teores moderados de óxidos metálicos (0:l[Mg:Si]/0,I%Mo e 0:1[Mg:Si]/3,25%Mo), os quais apresentaram consideráveis seletividades para esse produto (32% e 18%, respectivamente). Os resultados obtidos para as constantes de velocidade demonstraram que para baixas conversões, a seletividade para HCHO se aproxima de 100%, enquanto a seletividade para CO2 se manteve em valores baixos, próximos de zero, mostrando que em condições diferenciais (conversão de CH4 < 10%) a velocidade de formação de HCHO é maior que a velocidade de formação de CO2 / Abstract: Methane is the major component of natural gas, often present as more than 90% of the gas. Current1y it is primarily used as a fuel. In the chemical industry it is used in the production of synthesis gas, hydrogen, and in the manufacture of the halogen derivatives of methane, acetylene, hydrogen cyanide, technical carbon, and many other products. The direct conversion of methane to formaldehyde and methanol in a single catalytic step in sufficient1y high yield would give rise to new opportunities in the conversion of natural gas to other useful fuels and chemicals. Both the homogeneous and heterogeneous processes have been studied under various conditions although progress toward obtaining a yield that would make such a process industrially viable has been very slow. The majority of these studies have involved metal oxide catalysts. In this work, the selective oxidation of methane to oxygenated compounds (HCHO e CH3OH) at atmospheric pressure was studied on MoOxfMgO-SiO2 and VOx/MgO-SiO2. The mixed oxides of magnesia and silica were prepared in different atom ratios (Mg:Si = 1:0, 3:1,2:1, 1:1, 1:3, 1:2 or 0:1), dried at 400 K for 12 h and calcined at 1050 K for 5 h. The active phase, Mo (H24Mo7N6O24) or V (H4NO3 V), was added to the supports by the incipient wetness method. The percentages of Mo or V added to the mixed oxides were 0,1%, 1,67%,2,2%,3,25%,4,82% or 6,4%. The solids were characterized by X-ray diffraction, BET surface area and oxygen chemisorption. The objective of the present work was to study the influence of the introduction of MgO in the supports, of the amount of Mo and V on the surface of the supports and of the CH4:O2 molar ratios. Both supported Mo and V oxides were active in the conversion of methane to C1-oxygenates and Cox. The main products of the oxidation reaction were HCHO, CO and CO2. The partial oxidation products (HCHO, CH30H) were favored by high CH4:O2 molar ratios and formaldehyde was the first oxidation product, which was further oxidized to CO. The vanadium oxide catalysts were more active than the molybdenum oxide catalysts in conversion of methane. However, the higher reaction rate also resulted in a further oxidation of HCHO to CO / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Luiz Roberto G. Britto / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-07-20T13:15:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paez-Espinosa_EnmaVeronica_M.pdf: 23050245 bytes, checksum: 0cc0c8d17ecaa21297b9c739206fa1f9 (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: A utilização de marcadores celulares para mapeamento das regiões cerebrais tem resultado em importantes avanços no estudo da organização morfofuncional do sistema nervoso. No presente trabalho, foram empregadas duas técnicas de marcação, a histoquímica para NADPH-diaforase, que revela neurônios que contêm óxido nítrico (NO) e a técnica imuno-histoquímica para proteínas ligantes de cálcio (CaBPs), com o propósito de se determinar a eventual colocalização neuronal dessas substâncias no cérebro de camundongos, já que ambas parecem estar envolvidas em processos fisio-patológicos semelhantes. A metodologia foi efetuada em cortes frontais do cérebro de 14 camundongos C57BL/6) previamente anestesiados e perfundidos com salina e 4% paraformaldeído. A imuno-histoquímica para as CaBPS(calbindina, parvalbumina e calretinina) foi baseada na técnica de avidina-biotina-peroxidase (ABC) e imuno-fluorescência. Em seguida, os cortes foram processados pela técnica histoquímica para NADPH-diaforase, utilizando nitrobluetetrazolium como cromógeno. Neuropeptídeo Y, cuja co-Iocalização com NADPH-diaforasetem sido amplamente demonstrada, serviu como controle positivo, que mostrou a validade das técnicas utilizadas. Nossos resultados demonstraram, a nível de cortex, caudado-putamen, vias visuais subcorticais, amígdala e hipocampo, hipotálamo, bulbo olfatório e cerebelo, sub-populações de neurônios independentes para a reação de diaforase e CaBPS.Essesresultados indicam que, apesar de as CaBPse o NO estarem envolvidos em processos neuronais fisio-patológicos similares, eles estão presentes em diferentes sistemas neuronais nesses animais / Abstract: Both nitric oxide (NO) and calcium binding proteins (CaBPs) seem to be involved in some neuropathologicalprocesses. In this study, we sought to investigate if NO and CaBPs are colocalizated in neurons of the mouse brain. Fourteen C57BL/6J mice were deeply anesthetized and perfused with 4% paraformaldehyde and their brains were processed for NADPH-diaphorase histochemistry to detect NO and also subjected to immunohistochemistrywith antibodies against calbindin-28kD, parvalbumin and calretinin. Both fluorescence and peroxidase methods were employed. Colocalization of neuropeptide Y (NPY) with NOS was performed as intensity of staining control. NADPH-diaphorase neurons were seen in several brain regions, which include the cerebral cortex, basal amygdala, hippocampus, olfactory bulb, cerebellum and subcortical visual pathways. CaBPs were also distributed in many brain regions, some of wich contained NADPH-diaphorase. However, no double-labeled cells were seen in the mouse brain, when considering diaphorasepositivity and either one of the CaBPstested. These data suggest that despite the fact that NO and CaBPs appear to be involved in similar neuropathologies, they are present in different neuronal populations in the mouse brain and thus might participate in different neural processes / Mestrado / Fisiologia / Mestre em Ciências Biológicas

Questões ambientais e de sustentabilidade energética têm promovido a busca por biocombustíveis produzidos a partir de fontes renováveis, como o etanol obtido após processamento da cana-de-açúcar. Porém, essa nova geração de biocombustíveis pode provocar efeitos negativos em contato com as superfícies dos diversos materiais metálicos. Em particular, o etanol hidratado combustível (EHC) que pode conter impurezas, tais como água, ácido acético, e íons cloreto que aumentam a corrosividade, principalmente em relação aos aços-carbono. Apesar da importância dos biocombustíveis na matriz energética mundial e as aplicações da tecnologia de difusão assistida por plasma em autopeças, nenhuma investigação foi dedicada em termos de comportamento da corrosão nos aços tratados por técnicas de modificação de superfície a plasma, em ambiente etanólico. Portanto, neste trabalho, o aço baixa liga AISI 4140 foi nitrocarbonetado e pós-oxidado a plasma, variando-se o tempo de tratamento de oxidação. A identificação das fases cristalinas formadas na superfície do material foi obtida pela técnica de difração de raios X (DRX), e a análise da morfologia e microestrutura da camada formada foi avaliada através da microscopia eletrônica de varredura (MEV). Ensaios de nanoindentação foram realizados para avaliação da nanodureza superficial. A fim de estudar o comportamento frente à corrosão de superfícies modificadas, as amostras foram mantidas em contato com o EHC de acordo com a norma brasileira NBR 8265/1983 e em duplicata. Durante várias semanas, a alteração na massa das amostras e a evolução da morfologia na superfície monitorada por MEV e microscopia óptica (MO) foram registradas. O principal mecanismo de corrosão é através da formação de pites. Por conseguinte, a densidade e o tamanho de pites foram monitorados nas superfícies do aço tratado em diferentes tempos de tratamento de pós-oxidação e períodos de imersão em EHC simulado. Esta ferramenta de análise permitiu concluir que o melhor tempo de tratamento é de 90 minutos. No entanto, a amostra só nitrocarbonetada apresenta uma resistência relativamente alta à corrosão em comparação com as amostras pós-oxidadas. Finalmente, a resistência à corrosão depende mais fortemente da morfologia e microestrutura da camada de óxidos que da sua espessura. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Environmental and energy sustainability issues have promoted the search for biofuels produced from renewable sources, such as ethanol obtained from sugarcane processing. However, this new generation of biofuels can cause negative effects in contact with several metal surfaces. In particular, fuel-grade ethanol (FGE) can contain impurities such as water, acetic acid and chloride ions that increase the corrosivity, especially with regard to carbon steels. Despite the importance of biofuels in the worldwide energy matrix and the several applications of the plasma-assisted diffusion technologies in autoparts, no investigation was performed concerning the corrosion behavior of steels with surfaces modified by plasma when exposed to ethanol environment. Thus, in this work, the low carbon steel AISI 4140 was nitrocarburized and post-oxidized by plasma with variable times in the oxidation treatment. The identification of the surface crystalline phases was performed by the X-ray diffraction technique (XRD) and the morphological and microstructural analyses were performed by scanning electron microscopy (SEM). Nanoindentation tests were performed aiming to evaluate surface nanohardness. In order to study the behavior against corrosion of surfaces modified, the samples were kept immersed in FGE according to the Brazilian Standart NBR 8265/1983 and in duplicate. During several weeks the total weight was registered and the surface morphology changes were monitored by SEM and optical microscopy (OM). The main corrosion mechanism consists in pitting formation. The pitting density and average size in the steel surfaces treated by post-oxidation and immersed in FGE were followed and quantified. This analysis tool allows determining that the best treatment time is 90 minutes. However, the nitrocarburized samples presented enough corrosion resistance when compared to the post-oxidized samples. Finally, corrosion resistance depends more strongly on morphology and microstructure of the oxide layer than in its thickness.

Orientador: João Alexandre Ferreira da Rocha Pereira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-18T08:50:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sune_LeticiaSoaresdeVasconcelosSampaio_D.pdf: 6267818 bytes, checksum: a31e98b9ee5843d5e390a29f6485a199 (MD5) Previous issue date: 1993 / Resumo: A reação de oxidação catalitica do benzeno a anidrido maleico foi estudada através da revisão da literatura, da preparação de catalisadores suportados, da caracterização dos catalisadores, da avaliação destes catalisadores em uma montagem experimental com reator de leito fixo, da determinação da cinética da reação em condições isotérmicas e da modelagem e simulação de um reator industrial. Três séries de catalisadores foram preparadas através da adição de di ferentes teores dos promotores níquel, cobalto e antimônio sobre a formulação básica. Foram também preparados catalisadores com a adição simultãnea dos promotores níquel e cobalto e utilizando suporte de área especifica reduzida / Abstract: The catalytic oxidation of benzene to maleic anhydride has been studied in the present work. A detailed analysis of the literature is presented. Various supported catalysts were developed and tested in a fixed bed tubular reactor. The reaction kinetics parameters determined. Finally, a model to predict the behaviour of a pilot plant reactor is presented and the simulation results analysed. Three series of catalysts were prepared, each one having a basic and common compositions and based on the main promoter added nickel, cobalt or antimony. For each series various catalysts with different promoter contents were prepared. Also, were prepared catalysts with the simultaneous addition of two promoters (nickel and cobalt) as well as catalysts whose surface specific area of the support was reduced. / Doutorado / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Ines Joekes / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-19T23:50:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zucchetti_RobertoAlcantaraMartins_D.pdf: 10106058 bytes, checksum: f150abb4b24b9252a7aa33fe6c699d5d (MD5) Previous issue date: 1994 / Doutorado

Os tripanosomatídeos utilizam aminoácidos, particularmente a prolina, como fontes de carbono e energia. Essas moléculas estão também envolvidas em outros processos fisiológicos como a metaciclogênesis, osmorregulação, ou resistência a diferentes condições de estresse. Duas enzimas, prolina desidrogenase e <font face=\"Symbol\">D1-pirrolina-5-carboxilato desidrogenase catalisam a oxidação de prolina a glutamato. Embora a presença dessa via em algumas espécies do gênero Leishmania seja amparada por dados do projeto genoma, ainda não ha evidências bioquímicas de sua atividade. Nesse trabalho focamos alguns aspectos dessa via em L. (L.) amazonensis. Demonstramos a presença das ORFs de ambos os genes dessa via (que denominamos LaPRODH e LaP5CDH) e dos seus produtos. Constatamos que ambas enzimas são mitocondriais. Também demonstramos que esses genes complementam cepas de Saccharomyces cerevisiae mutantes para <font face=\"Symbol\">Dput1 ou <font face=\"Symbol\">Dput2, ortólogos de LaPRODH e LaP5CDH respectivamente. Em conjunto, os dados obtidos sugerem a presença e funcionalidade da via prolina-glutamato em L. (L.) amazonensis. / Trypanosomatids use amino acids, particularly proline, as a carbon and energy sources. In addition, they are involved in other physiological processes such as metacyclogenesis, osmorregulation or resistance to different stress conditions. Two enzymes, proline dehydrogenase and <font face=\"Symbol\">D1-pyrroline-5-carboxylate dehydrogenase catalyze the oxidation from proline to glutamate. Although, the presence of this pathway in some species of the Leishmania is supported by the genome project, no biochemical data on their activities were shown up to now. In this work we focus on some aspects of the proline-glutamate pathway in L. (L.) amazonensis. We demonstrate the presence of ORFs for both genes (which we called LaPRODH and LaP5CDH) and their products. We also showed that both enzymes are mitochondrial. We could also demonstrate that both genes complement Saccharomyces cerevisiae strains mutant for <font face=\"Symbol\">Dput1 or <font face=\"Symbol\">Dput2, orthologs of LaPRODH and LaP5CDH respectively. Taken together, these data show the presence and functionality of the proline-glutamate pathway in L. (L.) amazonensis.

Os oxidantes derivados do peroxinitrito e das peroxidases, como mieloperoxidase (MPO), e os danos que ocasionam em proteínas vêm sendo muito estudados pela sua relevância em processos inflamatórios. Neste trabalho, as proteínas RNase e lisozima foram empregadas como alvos de oxidação e nitração mediadas por peroxinitrito e MPO/H<SUB.2O2/NO2-. Experimentos de EPR indicaram que as oxidações envolvem a formação de radicais protéicos sendo que os principais foram caracterizados como RNase-tirosila e lisozima-tirosila exposto e não exposto ao solvente, respectivamente. Estimativas do rendimento de radicais protéicos e produtos nitrados nos pHs 5,4, 6,4 e 7,4 mostrou que o peroxinitrito e o sistema MPO/H<SUB.2O2/NO2- são oxidantes mais efetivos nos pHs 7,4 e 5,4, respectivamente. Na condição ótima para cada oxidante foram identificados produtos de oxidação/nitração de resíduos de Tyr e Trp por HPLC-UV/MS-ESI. Para localização dos resíduos modificados nas estruturas das proteínas tratadas, elas foram digeridas com tripsina e os peptídeos resultantes submetidos a análise por HPLC/MS-MALDI-ToF. Desses resultados pode-se concluir que a RNase foi nitrada preferencialmente nos fragmentos contendo o(s)resíduo(s) Tyr115 > Tyr92/97 > Tyr73/76 por peroxinitrito e em praticamente todos os resíduos de tirosina por MPOH<SUB.2O2/NO2-. No caso da lisozima, o peroxinitrito oxidou principalmente o fragmento contendo os resíduos Trp62/63 que se mostrou nitrado e oxidado a dímero e quinurenina. Já o sistema MPO/H<SUB.2O2/NO2- nitrou o fragmento contendo os resíduos Tyr23/28 e nitrou e oxidou a dímeros e quinurenina o fragmento contendo os resíduos Trp62/63. As relações entre a acessibilidade dos resíduos específicos nas estruturas terciárias e a formação de produtos de oxidação/nitração são discutidas. Também, a possível importância da oxidação de resíduos de triptofano em agregação de proteínas é enfatizada. Paralelamente, examinou-se os efeitos do nitróxido tempol sobre a nitração da RNase mediada por MPO ou HRP/H<SUB.2O2/NO2- em condições de máxima nitração. De fato, as interações de tempol com peroxidases eram pouco conhecidas apesar da eficiência do nitróxido em reduzir a injúria e os níveis de 3-nitrotirosina em proteínas de tecidos de animais submetidos a condições inflamatórias. Foram determinadas as constantes de velocidade da reação do tempol com os intermediários oxidantes da MPO e HRP e também, o consumo de reagentes e a formação de produtos. A simulação dos resultados experimentais indicou que o tempol inibe a nitração da RNase mediada por peroxidases principalmente pela sua capacidade de reagir rapidamente com o &#8226;NO2 com formação de nitrito e cátion oxamônio que, por sua vez, recicla para tempol reagindo com H2O2 para produzir O2. / The oxidants derived from peroxynitrite and peroxidase enzymes, such as myeloperoxidase (MPO), and the lesions they promote in proteins are being extensively investigated because of their relevance in inflammatory processes. Here, the proteins RNase and lysozyme were employed as targets of oxidations/nitrations mediated by peroxynitrite and MPO/H<SUB.2O2/NO2-. EPR experiments showed that the oxidations produced protein radicals of which the prominent ones were characterized as RNase-tyrosyl and lysozyme-tyrosil solvent-exposed and non-exposed, respectively. Estimates of protein radical and nitrated product yields at pH 5.4, 6.4 and 7.4 indicated that peroxynitrite and MPO/H<SUB.2O2/NO2- were more effective oxidants at pH 7.4 and 5.4, respectively. At the best condition for each oxidant, the oxidation/nitration products of Tyr and Trp residues were identified by HPLC-UV/ESI-MS analysis. The site of oxidation in the protein structures were identified by HPLC/MALDI-ToF-MS analysis of tryptic digests after oxidative treatment. From these results, it was concluded that RNase was nitrated mainly in Tyr115 > Tyr92/97 > Tyr62/63 by peroxynitrite and in all Tyr by MPO/H<SUB.2O2/NO2-. In the case of lysozyme, peroxynitrite modified mainly Trp62/63 that resulted nitrated and oxidized to a dimer and kynurenine. The MPO/H<SUB.2O2/NO2- system promoted the nitration of Tyr23/Trp28 and nitration and oxidation to dimer and kynurenine of Trp62/63. The relationships between residue accessibility in the structure of the proteins and their oxidation/nitration are discussed. The possible importance of Trp oxidation in protein aggregation is emphasized. In parallel, the effects of the nitroxide tempol upon RNase nitration mediated by MPO or HRP/H<SUB.2O2/NO2- was examined. Indeed, the interactions of tempol with peroxidases have been little investigated although the nitroxide is very efficient in reducing injury and 3-nitrotyrosine protein levels in tissues of animals submitted to inflammatory conditions. The second order rate constants of tempol reactions with the ferryl oxidants of MPO and HRP were determined. The consumption of reactants and formation of products were also determined. Computer simulation of the results indicated that tempol inhibits RNAse nitration mediated by peroxidases mainly because of its capability to rapidly react with &#8226;NO2 with formation of nitrite and the oxammonium cation, which, in turn, recycles back to tempol, by reacting with H2O2 to produce O2.

Orientador: Ana Paula Risifni Alves Claro / Coorientador: Ana Lúcia do Amaral Escada / Banca: Durval Rodrigues Júnior / Banca: Cristiane Aparecida Assis Claro / Banca: Ronaldo Spezia Nunes / Resumo: O objetivo deste estudo in vivo foi avaliar as propriedades de resposta óssea da liga de Ti7,5Mo usinada em minimplantes com tratamento de superfície por anodização e compara-la, com sua versão não tratada e com a liga de Ti-CP em sua apresentação comercial, tratada por jateamento e ataque ácido, em relação às suas propriedades de osteointegração. Os minimplantes do Grupo tratado de Ti7,5Mo foram anodizados em eletrólito de NH4F por 24h e em seguida calcinados a 450ºC por 1h. As amostras foram divididas em três Grupos, Ti-CP com tratamento de superfície por jateamento seguido de ataque ácido (n=5), Ti7,5Mo usinadas (n=5) e Ti7,5Mo anodizado para crescimento de nanotubos de TiO2 (n=6). Para caracterização das amostras foram realizados a espectroscopia Raman, difração de raios X, perfilometria ótica e microscopia eletrônica de varredura. As análises histomorfométricas para determinação do BIC (bone to implant contact) e do BAFO (bone area fraction occupancy) foram realizadas após implantação das amostras de cada Grupo na tíbia de ratos Wistar sacrificados após 4 semanas. A análise estatística por meio do teste de ANOVA de 1 fator demonstrou haver diferença estatística significante apenas entre os Grupos para o BIC; o teste Tukey para avaliação do BIC demonstrou haver diferença estatística significante somente entre o Grupo Ti7,5Mo anodizado em relação ao Grupo Ti-CP em apresentação comercial; não foram detectadas diferenças estatísticas significantes para o BAFO entre os Grupos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The objective of this in vivo study was to evaluate the bone response of the Ti7,5Mo alloy machined in minimplants with surface treatment by anodization and compare it, with its untreated version and with the Ti-CP alloy in its commercial presentation, gritblasted and acid-etched. The Ti7,5Mo minimplants of the treated group were anodised in a NH4F electrolyte for 24h and then calcinated at 450ºC for 1h. The samples were divided into three groups, Ti-CP with surface treatment by blasting followed by acid-etched (n=5), Ti7, 5Mo machined (n=5) and Ti7, 5Mo anodized for growth of TiO2 nanotubes (n=6). To characterize the samples, Raman spectroscopy, X-ray diffraction, optical perfilometry and scanning electron microscopy (SEM) were performed. The Histomorphometric analysis for determination of the BIC (bone to implant contact) and BAFO (bone area fraction occupancy) were performed after the tibia implantation of the samples of each group in Wistar rats sacrificed after 4 weeks. The statistical analysis using the 1-factor ANOVA test showed statistically significant difference only for BIC amongst groups, Turkey test showed statistically significant difference for the evaluation of BIC only between the group Ti7, 5Mo anodized in relation to the Ti-CP group in commercial presentation, Turkey test did not detect significant statistical difference for BAFO among the groups. Pearson test did not detect direct correlation between BIC and BAFO values. The Ti7,5Mo samples with anodised s... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Nilson Cristino da Cruz / Banca: Maria Cristina Canela Gazotti / Banca: Walter Ruggeri Waldman / Banca: Diego Rafael Nespeque Corrêa / Banca: Marystela Ferreira / Resumo: Neste trabalho, foi estudada a incorporação de dióxido de titânio comercial, na forma de pó, em ligas de alumínio, 1230 e Galvalume. As amostras foram tratadas através da técnica de oxidação eletrolítica assistida por plasma, onde a concentração do eletrólito e tensão foram variadas, no caso do Galvalume e, para o alumínio, a frequência e o tempo também foram estudados. As amostras foram analisadas através da Microscopia Eletrônica de Varredura, Espectroscopia de Energia Dispersiva, Difratometria de raios-X com refinamento de Rietveld, Espetroscopia do Infravermelho, Perfilometria de contato, Goniômetria, Perfilometria Óptica, Bandgap e Corrente Parasita. A atividade fotocatalítica foi verificada a partir da degradação de cloridrato de metformina, utilizando-se radiação visível e UV. A análise da degradação foi feita através de técnica de espectrosocopia do UV-Visível. As amostras apresentaram uma morfologia porosa, com aglomerados de TiO2. Algumas amostras também apresentaram coalescência, característica do tratamento a plasma em alumínio. A análise de EDS mostrou Al e O para aquelas em que não houve total recobrimento; Zn, no caso do Galvalume e, Ti e O, sendo que nas inteiramente recobertas, apenas os dois últimos elementos. A difratometria de raios-X mostrou fases de alumina, zinco (para Galvalume), anatase e rutilo, sendo que algumas apresentaram apenas essas duas últimas fases, em proporção de 55% e 45%, respectivamente e aproximadamente. A rugosidade foi alta para as a... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, the incorporation of commercial titanium dioxide powder into aluminum alloys 1230 and Galvalume was studied. The samples were treated by plasma electrolytic oxidation technique, where the electrolyte concentration and voltage were varied in the case of Galvalume and, for aluminum, the frequency and time were also studied. The samples were analyzed by Scanning Electron Microscopy, Dispersive Energy Spectroscopy, X-ray Diffractometry and Rietveld Refined, Infrared Spectroscopy, Contact Profilometry, Goniometer, Optical Profilometry, Bandgap and Parasite Current. The photocatalytic activity was verified from the degradation of metformin hydrochloride, using visible and UV radiation. The degradation analysis was performed by UV-Visible spectroscopy technique. The samples presented a porous morphology with TiO2 clusters. Some samples also showed coalescence, characteristic of plasma treatment in aluminum. EDS analysis showed Al and O for those in which there was no total cover with TiO2; Zn, in the case of Galvalume. The entirely covered samples showed only Ti and O. X-ray diffractometry showed phases of alumina, zinc (for Galvalume), anatase and rutile, and some presented only these last two phases, in proportion of 55% and 45%, respectively and approximately. The roughness was high for the coated samples, which also proved to be superhydrophilic. The topography of the samples was quite irregular, with great difference in heights as well as thickness. The bandgap wa... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Neste trabalho, foram desenvolvidos modelos matemáticos fenomenológicos capazes de descrever a cinética de oxidação química e enzimática de ligninas de palha e bagaço de cana, obtidas por diferentes processos. A oxidação química foi realizada utilizando-se lignina de bagaço de cana obtida por explosão a vapor e por polpação Acetosolv. As reações se processaram em 4 temperaturas (50, 70, 90 e 115 °C) e o fluxo de oxigênio foi mantido constante a 60 mL/min. O meio reacional foi composto por 0,5 g de lignina, 100 mL de ácido acético glacial, 1,6 mL de HBr (47% p/v), 0,05 g de acetato de manganês (II), 0,42 g de acetato de cobalto (II) e 10 mL de anidrido acético. A cinética da reação foi acompanhada por medida de absorbância a 280nm. O modelo foi proposto considerando a cinética de ordem n e incorporando a equação de Arrhenius, que relaciona a constante de velocidade com a energia de ativação e a temperatura do sistema. A integração dos modelos foi feita utilizando-se o método de Runge-Kutta de quarta ordem e o ajuste dos parâmetros foi realizado segundo o método de Levenberg-Marquardt. A validade estatística do ajuste dos modelos foi avaliada pelo método de análise de variância. Os valores de energia de ativação obtidos foram 9099 ± 947 J/mol para a lignina de explosão a vapor e 785 ± 55 J/mol para a lignina acetosolv. A constante cinética K apresentou valor 6,62 ± 1,3 para a lignina de explosão a vapor e 0,0184 ± 0,0035 para a lignina acetosolv. A ordem de reação encontrada foi 1,22 ± 0,12 para a lignina de explosão a vapor e 1,19 ± 0,06 para a lignina acetosolv. A oxidação enzimática foi realizada utilizando lignina de palha e bagaço de cana e 4 extratos enzimáticos: extrato de maçã, extrato de maçã reutilizado, extrato de batata e enzima comercial NOVOZYM 51003. As reações se processaram em solução tampão fosfato 50 mmol/L (pH 7,6) e 1,4-dioxano, 3:1(v/v), no volume total de 30 mL. Foram utilizados 300 mg de lignina, 15 mL de extrato enzimático, 0,1% de glicerol e 30 mL/min de O2. A cinética da reação foi acompanhada pela medida de absorbância a 265, 280 e 320nm. O modelo foi proposto com base na cinética de Michaelis-Menten e foi capaz de reproduzir os dados experimentais. A consideração da cinética enzimática forneceu valores de correlação melhores que os obtidos em outros trabalhos, que não consideraram a cinética enzimática na modelagem. A formação dos grupos -carbonílicos, monitorada a 280nm, foi, em geral, a reação que apresentou maior constante de velocidade. Foi observado que o binômio C-ks é importante para a cinética da reação e a reação enzimática que apresentou maior afinidade enzima-substrato foi a de formação de grupos carboxílicos, monitorada a 320nm, para a oxidação com extrato de maçã. A oxidação enzimática da lignina de bagaço apresentou comportamento cinético diferente da lignina de palha, evidenciando que há diferenças estruturais entre essas ligninas não elucidadas ainda. / This work proposed phenomenological mathematical models capable of describing chemical and enzymatic oxidation kinetics of sugarcane straw and bagasse from different processes. Chemical oxidation was realized using sugarcane bagasse lignin obtained by steam explosion and acetosolv pulping. The reactions were carried out under 4 different temperatures (50, 70, 90 and 115 °C) and the oxygen flux was maintained constant at 60 mL/min. The reaction medium was formulated using 0.5 g lignin, 100 mL glacial acetic acid, 1.6 mL HBr (47% w/v), 0.05 g manganese acetate (II), 0.42 g cobalt acetate (II) and 10 mL acetic anhydride. The reaction kinetics was followed by absorbance measurements at 280 nm. It was proposed a model considering n-order kinetics and incorporating Arrhenius equation, which relates rate constant to activation energy and system temperature. Models integration was made using fourth-order Runge-Kutta method and parameters adjustment was realized according to Levenberg-Marquardt method. The statistical validity of model adjustments was assessed using analysis of variance method. For activation energy, the values obtained were 9099 ± 947 J mol-1 for steam explosion lignin and 785 ± 55 J mol-1 for acetosolv lignin. The kinetic constant K obtained was 6.62 ± 1.3 for steam explosion lignin and 0.0184 ± 0.0035 for acetosolv lignin. The reaction order found was 1.22 ± 0.12 for steam explosion lignin and 1.19 ± 0.06 for acetosolv lignin. Enzymatic oxidation was realized using sugarcane straw and bagasse and 4 enzyme extracts: apple extract, recovered apple extract, potato extract and commercial enzyme NOVOZYM 51003. The reactions were carried out in phosphate buffer solution 50 mmol L-1 (pH 7.6) and 1,4-dioxane, 3:1 (v/v), in a 30 mL total volume. The medium composition was 300 mg lignin, 15 mL enzyme extract, 0.1% glycerol and 30 mL/min O2. The reaction kinetics was followed by absorbance measurements at 265, 280 and 320 nm. The model proposed was based on Michaelis-Menten kinetics and it was able to reproduce the experimental data. The consideration of the enzyme kinetics in modeling provided better correlation values than those from other works, which do not consider enzyme kinetics. Formation of -carbonyl groups, monitored at 280 nm, was generally the reaction that presented the higher rate constant. It was observed that the binom C-ks is important for reaction kinetics; the enzyme reaction that showed the greatest enzyme-substrate affinity was that one responsible for carboxyl groups formation, monitored at 320 nm, for recovered apple extract. Enzymatic oxidation of bagasse lignin presented a different kinetic behavior from straw lignin, providing evidences that there are differences between these two lignins that still remain unclear.