Le patrimoine archéologique ferreux est mis en danger dès lors qu'il est extrait de son milieu d'enfouissement. En effet, la modification des conditions environnementales (pH, accès à l'oxygène, etc.) induit des processus d'évolution de la couche de produits de corrosion combinés à des reprises de corrosion menant à l'altération de l'objet archéologique. Afin de stabiliser ce dernier sur le long terme, il est nécessaire d'extraire les ions chlorure piégés au sein du système de corrosion. Les traitements par immersion, notamment en bain de soude, sont parmi les plus utilisés en France. Or, à ce jour, peu d'études ont été consacrées à la détermination des processus physico-chimiques mis en jeu lors de ceux-ci. C'est pourquoi, dans le cadre de cette thèse, un corpus expérimental corrodé en milieu marin (lingots en fer forgé provenant d'épaves gallo-romaines - IIeme siècle av. J.-C. au Ier siècle ap. J.-C. -, Saintes-Maries-de-la-Mer, Bouches du- Rhône, France) a été traité par immersion en bain de soude et les faciès de corrosion caractérisés avant, pendant et après ces traitements. Le système de corrosion des objets fraîchement sortis de fouille s'est avéré principalement composé de l'hydroxychlorure de fer β-Fe2(OH)3Cl, phase extrêmement réactive lors de son exposition en milieu oxydant. La mise en place d'une cellule expérimentale a permis le suivi in situ, par microdiffraction des rayons X sous rayonnement synchrotron, de l'évolution de la couche de produits de corrosion lors de l'étape de traitement par une solution de NaOH aérée ou désaérée par bullage de N2. Des dosages réguliers de cette dernière ainsi que la caractérisation ex situ, par un ensemble de techniques micro-faisceau, du système de corrosion à l'issue des étapes de rinçage et de séchage ont également été réalisés. Appréhendé selon une démarche conjuguant des considérations thermodynamique et cinétique, l'ensemble de ces données met en lumière que le phénomène de déchloruration est majoritairement contrôlé par des processus de diffusion des espèces OH et Cl associés à des transformations locales de phases. La dissolution de β-Fe2(OH)3Cl implique la formation de Fe(OH)2 et Fe3O4 en solution désaérée mais également lors d'un traitement en milieu aéré. Ceci pourrait être dû à une consommation massive de l'O2 dissous provenant de la solution par les ions Fe2+ libérés au sein de la couche de produits de corrosion. La présence locale de α-FeOOH, GR(Cl) et β-FeOOH est attestée uniquement en milieu aéré. Ces évolutions structurales peuvent induire une augmentation de la porosité de la couche de produits de corrosion. De ce fait, les courbes de teneur en chlorures relâchés en solution ne peuvent être directement modélisées par une loi de diffusion du chlore dans un milieu poreux. Ce travail ouvre plusieurs perspectives parmi lesquelles la possibilité d'étendre la méthodologie analytique de suivi in situ à divers traitements de déchloruration et d'affiner les modèles d'extraction des chlorures proposés dans la littérature.

Les systèmes de corrosion du mobilier archéologique ferreux sous-marin et terrestre présentent des phases réactives et chlorurées. Leurs transformations au contact de l'air impliquent des dégradations majeures de l'objet en sortie de fouilles. Afin d'extraire le chlore en conservant l'intégrité des objets, des processus de stabilisation sont utilisés. Le traitement subcritique (NaOH, 180°C, 35 bars) accélère la déchloruration. Pour comprendre les transformations physico-chimiques induites un corpus d'objets archéologiques est étudié avant et après traitement par des techniques d'analyses complémentaires. La description multi-échelles de faciès de corrosion hétérogènes et complexes montre que la phase formée en milieu subcritique, dépend du degré d'oxydation de la phase d'origine. L'étude de systèmes modèles (oxyhydroxydes de fer synthétiques et archéologiques) montre que les tailles et formes de particules, les surfaces spécifiques, la composition chimique influencent leurs réactivités. Par ailleurs l'application d'une rampe de chauffe progressive conduit à un mélange goethite/hématite en-dessous de 150°C et d'hématite au-delà. L'étude de l'akaganéite, au taux de chlore variable, à différentes étapes de sa transformation, montre que le chlore adsorbé et une partie du chlore de structure est tout d'abord retiré. Ce phénomène, ajouté à une déshydroxylation sous l'effet de la température conduit dans un second temps, à la dissolution de la phase. Ces résultats permettent d'identifier la nature des transformations de phases et de proposer des mécanismes en vue d'améliorer les protocoles de stabilisation subcritique selon le type d'objet archéologique. / Iron archaeological artefacts from submarine and terrestrial origins have developed reactive and chlorinated corrosion systems. After excavation, their transformations in contact with air involve severe damages to the artefacts. In order to extract the chlorine and to maintain the artefacts’ integrity, stabilization processes are used. The subcritical treatment (NaOH, 180°C, 35 bars) accelerates the dechlorination process. Several artefacts are studied before and after treatment with subcritical techniques. The multi-scale description of heterogeneous and complex corrosion system shows that the phase precipitation in subcritical conditions depends on the precursor chemistry. The study of model systems (synthetic and archaeological iron oxyhydroxides) shows that particle sizes and shapes, specific surface area, chemical composition change their reactivity. The application of a heating ramp leads to the precipitation of goethite/hematite below 150°C and hematite above. The study of akaganeite at various stages of its treatment shows that the adsorbed chlorides and part of the structure ones are first removed. Then, a dehydroxylation under the effect of temperature leads to the phase dissolution. These results allowed to identify the nature of phase transformations and to propose mechanisms in order to improve stabilization protocols of archaeological artefacts by subcritical treatment.

Dans le cadre du programme français de stockage des déchets radioactifs, mis en place suite à la loi du 30 décembre 1991, un dispositif multi-barrières est envisagé. Les déchets seraient inclus dans des surconteneurs métalliques, eux-mêmes déposés dans une barrière ouvragée en argile. Comme ces surconteneurs pourraient être en acier non allié, il est important de connaître le comportement en corrosion de ce matériau dans les sols pour des périodes de plusieurs centaines d'années. Pour ce faire, il est nécessaire de consolider les données empiriques par une approche phénoménologique. Celle-ci comprend des expérimentations de simulation en laboratoire et une modélisation des phénomènes qui se doivent d'être validées et complétées par l'étude d'objets archéologiques servant d'analogue. Ceci a été l'objectif de ce travail de thèse. Dans ce but, un protocole d'analyse a été mis au point : une quarantaine d'objets prélevés en mottes et provenant de cinq sites datés (2ème-16ème siècle) ont été étudiés sur coupe transversale afin d'observer sur le même échantillon l'ensemble du système matériau/produits de corrosion/milieu. Les produits de corrosion sont subdivisés en deux domaines : les Couches de Produits Denses de corrosion (CPD) en contact avec le métal, et le Milieu Transformé (MT) qui sont les produits de corrosion formés autour des minéraux du milieu (grains de quartz…). Le substrat métallique a été étudié par les méthodes classiques d'analyse des matériaux (microscope optique et électronique, spectroscopies dispersive en énergie et en longueur d'onde). Il a été vérifié que les substrats métalliques, malgré leur hétérogénéité de structure et de composition sont des aciers hypoeutectoïdes pouvant contenir jusqu'à 0,5 %mas de phosphore. Les produits de corrosion ont fait l'objet d'analyses structurales locales telles que la microdiffraction sous rayonnement synchrotron et la microspectroscopie Raman. Ces deux techniques utilisées de manière complémentaire, ainsi que la mise en œuvre d'analyses de composition élémentaires ont conduit à la caractérisation de faciès de corrosion. Sur la majorité des objets provenant de quatre sites, les CPD sont principalement composées de goethite marbrée de liserés de magnétite/maghémite. Sur les objets du cinquième site, un faciès particulier de corrosion a été caractérisé. Ce faciès, présentant notamment de la sidérite, est dû à un environnement d'enfouissement particulier : sol détrempé contenant du bois. Sur l'ensemble des échantillons, les analyses du MT montrent que celui-ci est composé de goethite moins bien cristallisée que celle formant les CPD. De plus, la teneur moyenne élémentaire en fer dans cette zone décroît progressivement du métal vers le sol, dans lequel elle se stabilise. Afin de cerner le comportement des phases identifiées en milieu aqueux, des calculs thermodynamiques ont été mis en œuvre pour déterminer leur solubilité en fonction du pH, du potentiel et de différentes compositions en eau. Une première conclusion de ce travail concerne l'influence de la composition et de la structure du matériau qui n'est pas prépondérante sur le comportement en corrosion. A partir de l'ensemble des résultats, des hypothèses ont pu être formulées sur les mécanismes de corrosion à long terme des aciers hypoeutectoïdes dans les milieux étudiés. Elles mettent en évidence le rôle des fissures dans les transports d'espèces ioniques dans les produits de corrosion. De plus, ces produits de corrosion subissent une dissolution puis une reprécipitation dans le milieu environnant ce qui entraîne le décroissance de la teneur moyenne en fer observée dans le MT. Enfin, à l'aide de ces données, des vitesses moyennes de corrosion ont été évaluées : elles sont au maximum de 4 µm/an sur l'ensemble du corpus.

Ce travail de thèse porte sur la recherche géophysique de la proche sub-surface appliquée aux objets et structures archéologiques. L'objectif est de définir une méthodologie d'étude géophysique de sites archéologiques dans un contexte Méditerranéen : en France et en Tunisie, ainsi que " l'empreinte géophysique " des principaux objets archéologiques. La méthode géophysique principale utilisée est la méthode magnétique. Les cartographies magnétiques obtenues sont couplées aux cartographies et mesures électromagnétiques et aux tomographies électriques (ERT) et sismiques. Ce volet de prospection sur le terrain est corrélé aux mesures magnétiques de laboratoire, permettant une meilleure contrainte des modélisations directes et synthétiques proposées pour les différents objets étudiés. Dans une première partie, la thèse se concentre sur les structures et objets archéologiques de combustion. Cette partie précise la signature magnétique de ces objets et souligne son rehaussement dû à l'effet du feu. Dans un second temps, la thèse fait porter l'analyse sur l'empreinte géophysiques des structures d'aménagement et sa variation reliée aux différents matériaux et techniques utilisés ainsi qu'aux propriétés du terrain encaissant. D'autres objets sont par la suite étudiés pour une meilleure compréhension des anomalies magnétiques potentiellement produites. La diminution de la qualité du signal magnétique et donc du rapport signal sur bruit est traité vers la fin. / This dissertation deals with the applied geophysics to archaeological objects and structures in the close subsurface. The aims are to define a geophysical methodology for the study of archeological sites in a Mediterranean context : in France and in Tunisia, and also the geophysical signature of the main archaeological features. The main geophysical method used is the magnetic method. The obtained magnetic mappings are coupled with the electromagnetic cartographies and measurements, and with the electrical tomographies (ERT) and the seismic surveys. This ground prospecting is correlated with the magnetic measurements of laboratory, allowing a better constraint of the forward and synthetic modelling, proposed for the various studied features. First, the thesis concentrates on the study of the archaeological structures of combustion. This part specifies the magnetic signature of these objects and underlines the raising owed to the effect of the fire. Secondly, this work analyzes the geophysical imprint of the building structures and its variation connected with the various materials and techniques used as well as the surrounding ground properties. Other objects are afterward studied for a better understanding of the potentially produced magnetic anomalies. Last but not least, the decrease of the quality of the magnetic signal and thus the signal-to-noise ratio, is handled.

Si les traitements actuels de conservation restauration des objets métalliques du patrimoine permettent de ralentir les processus de corrosion, ils s'avèrent non optimisés dans bien des cas. Les limites des traitements sont dues en grande partie au fait que les produits de corrosions chlorés développés sur les objets archéologiques et les mécanismes à l'origine de leur formation, mettant en jeu le chlore, sont mal connus. <br />Dans le cadre de cette thèse, l'investigation des mécanismes de corrosion du fer dans les sols en présence de chlore s'est appuyée sur une grande partie analytique consistant en une caractérisation locale et structurale des produits de corrosion chlorés sur un corpus d'objets archéologiques. Pour ce faire, différentes techniques d'analyses de caractérisation micro structurales ont été mises en œuvre, notamment des investigations de diffraction et d'absorption des rayons X sous rayonnement synchrotron ont été menées. Ces travaux de recherche ont permis d'obtenir des résultats fondamentaux dans la caractérisation des phases chlorées. Principalement deux phases cristallines différentes ont été identifiées. L'oxyhydroxyde akaganeite beta–FeOOH, qui est un composé couramment présent dans les produits de corrosion d'objets exposés à un environnement chloré. Par ailleurs l'étude a révélé la présence d'une phase plus fortement chlorée, l'hydroxychlorure beta–Fe2(OH)3Cl. Ce résultat est des plus important car cette phase a rarement été observée auparavant sur les échantillons archéologiques or elle est présente en proportion non négligeable. Un certain nombre de mécanismes de formation de ces phases en fonction des conditions du milieu d'enfouissement ont été proposés. Ceci devra donc être pris en considération pour l'amélioration des méthodes de traitement des objets métalliques du patrimoine. Un second axe de l'étude a consisté à mieux comprendre la localisation du chlore dans l'akaganeite beta–FeOOH, qui est un composé considéré comme le principal responsable de la dégradation des objets archéologiques, car pouvant relâcher des chlorures. Seul le couplage de la caractérisation des produits de corrosion chlorés, à l'échelle microscopique, sur les échantillons archéologiques avec l'étude de phases synthétisées a permis de comprendre les systèmes complexes de corrosion à long terme du fer dans les sols en présence de chlore.