O trabalho desta dissertação versou sobre avanços em tecnologias de eletrônica impressa de baixo custo. Em particular, aplicamos as técnicas de impressão por serigrafia e por jato de tinta para confeccionar dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos. O primeiro dispositivo construído foi resistências impressas por jato de tinta tendo como matérias primas o poli(3,4-etileno dióxido tiofeno) com sulfonato de poliestireno (PEDOT:PSS) e nanopartículas de prata sobre substratos de vidro. Os valores das resistências foram analisados em se variando parâmetros de impressão. Como segundo dispositivo, imprimimos pela técnica de serigrafia sobre vidro e kapton, antenas de cartões de RFIDs (Radio-Frequency Identifications), também com os dois materiais: tinta de prata e PEDOT:PSS. Os RFIDs foram projetados para operar em frequências entre 860 MHz e 960 MHz. A antena de PEDOT:PSS mostrou alcance de 0,45 m, enquanto que a de tinta prata teve alcance de 1,6 m em 860 MHz e de 4 m em 960 MHz. Fabricamos também células eletroquímicas emissoras de luz (Organic Light Emitting Electrochemical Cells - OLECs), no qual substituímos o eletrodo transparente de óxido de índio (ITO), por um feito de PEDOT:PSS, aplicado por serigrafia sobre vidro. A camada ativa da célula luminescente foi feita por uma mistura de óxido de polietileno complexado com sal de lítio e um polímero luminescente derivado de polifluoreno que emite no verde. As curvas características de corrente e luminância em função da voltagem externa aplicada mostrou o bom desempenho das células fabricadas. Finalmente, produzimos células fotovoltaicas orgânicas, em que o eletrodo transparente, também de PEDOT:PSS, foi depositado por serigrafia sobre vidro. A camada ativa nesse caso foi um sistema bifásico feito de poli(3hexiltiofeno) (P3HT) e um éster, o [6,6]-fenil-C61-ácido metil-butírico (PCBM). Esse dispositivo apresentou um Fator de Preenchimento de 0,47 e uma eficiência externa de aproximadamente 2%. / The work developed along this thesis presents advances in printed electronic technologies of low cost. In particular we applied printable serigraphic and Inkjet technologies to produce electronic and optoelectronic devices. First, we produced resistances having poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) and silver paint as active materials, using an Inkjet printer on glass substrate. We made studies of the resistance performance varying some printed parameters. Then, by serigraphy screen printing was printed, on substrates of kapton and glass, an antenna in an Radio-Frequency Identification card (RFID), also from PEDOT:PSS and from silver paint. This RFID was projected to operate in a frequency range from approximately 860 MHz to 960 MHz. The antenna made of PEDOT:PSS operated in a distance of 0.45 m, while that of silver varied from 1.6 m at 860 MHz to 4 m at 960 MHz. In an Organic Light Emitting Electrochemical Cell (OLEC) we applied one of the electrodes, a PEDOT:PSS layer, as a transparent electrode by serigraphy on glass substrate for made to replace of ITO. The active layer was a mixture of a poly(ethylene oxide) complexed with lithium salt and a derivative of polyfluorene that is a green emitter. The characteristic curves of current and luminance against the applied external voltage assured us the good performance of the device. Similar result was obtained with the performance of an organic photovoltaic (OPV), in which the active layer was a biphasic system made by poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM), in which the transparent electrode (PEDOT:PSS) was also printed by serigraphy on glass substrate. In this device we obtained a Fill Factor of 0.47 and an external efficiency of almost 2%.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2018-02-28T17:53:43Z No. of bitstreams: 1 Mestrado Zocatelli_2005.pdf: 2359099 bytes, checksum: 003a12dc52353f60ebd20e0474552e46 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-02-28T17:53:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mestrado Zocatelli_2005.pdf: 2359099 bytes, checksum: 003a12dc52353f60ebd20e0474552e46 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Institut de Rechèrche pour le Développement / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / A composição da matéria orgânica em sedimentos de lagos nos fornece informações essenciais para reconstrução de condições paleoambientais. A análise dos fenóis da lignina tem se tornado uma importante ferramenta na quantificação e na avaliação do comportamento do material vegetal produzido em ambientes aquáticos e em suas bacias de drenagem. Da mesma forma, os pigmentos sedimentares são utilizados para avaliação da paleoprodutividade. Foram analisados dois testemunhos coletados na Lagoa do Caçó, um no centro da lagoa e outro na margem, representando aparentemente uma seqüência sedimentar contínua datada de aproximadamente 21.000 anos 14C A.P. Esta lagoa está localizada em uma área costeira influenciada pela zona de convergência intertropical (ZCIT), representando um potencial sítio para estudos paleoambientais. Foram quantificados onze fenóis, em amostras de testemunhos, em possíveis fontes de matéria orgânica e em sedimentos superficiais. Estes resultados foram comparados com dados secundários sobre a mineralogia dos sedimentos, de pólen e de diatomáceas dos mesmos testemunhos para a verificação da aplicação destes fenóis como um potencial traçador de eventos paleoambientais. A oscilação do nível d’água da lagoa foi verificada através da variação dos valores do total de fenóis oriundos da lignina (λ), sendo registrado os maiores valores na zona marginal e relacionados a sedimentação das comunidades macrofíticas. Entre os compostos analisados o siringaldeído (Sl) do grupo S foi relacionado à ocorrência de plantas aquáticas típicas de brejo marcando o início de uma sedimentação lacustre. O ácido felúrico (Fd) do grupo C foi o composto que melhor marcou a ocorrência de bancos de macrófitas próximo à margem enquanto o p-hidroxibenzaldeído (pBl) se destacou como um bom traçador de perifíton. A ocorrência destes compostos em diferentes concentrações caracterizaram alternâncias na composição e quantidade das comunidades aquáticas relacionando-a a eventos climáticos. Os eventos de clima úmido influenciaram diretamente a inundação da região marginal da lagoa, tornando-a propícia a produtividade aquática e com isto aos maiores valores de λ. Os resultados dos fenóis da lignina apresentaram em geral maior concordância com os resultados de diatomáceas do que de pólen. Finalmente, a partir da composição orgânica do perfil sedimentar localizado na margem podemos sugerir a seguinte sucessão ecológica da base ao topo: (I) ambientes típicos de dunas; (II) transição de dunas para um ambiente deposicional tipo brejo; (III) inundação desta região e colonização por macrófitas; (IV) aumento do nível da lagoa tornando esta região limnética. / The organic matter content of lake sediments serves to reconstruct the paleoenvironmental conditions. Lignin phenols analyse have become a powerful quantitative approach for the fate of vascular plant produced in aquatic environments and its catchments. In addiction, sedimentary pigments were evaluated in other to measure the paleoproductivity. Two cores were collected in the Lagoa do Cacó, one in the center of the lagoon and another on the margin, representing a continuous sedimentary sequence dated from approximately 21.000 y 14C BP. This lagoon is located in northeast Brazilian coast in a region with a severe influenced from the Inter Tropical Convergence Zone (ITCZ), representing a hotspot area for paleoenvironmental studies. Eleven phenols were quantified in cores samples, samples from possible sources as plants and soils and superficial sediments. The results were compared with secondary data from mineralogy, pollen and diatoms from the same cores to verified the applicability of the lignin phenols data as a potential tracer of paleoenvironmental events. The lagoon water level oscillation was tested through the λ values variation. High λ values recorded in the shoreline zone were related to macrophytes organic matter sedimentation. Among the phenols compounds analyzed high amounts of siringaldehyde (Sl) from S group were related to the aquatic plants typical from swamp environment and marking the beginning of the lacustrine sedimentation. The feluric acid (Fd) compound from C group trace the predominance of macrophytes in the shoreline zone while the p-hidroxybenzaldehyde (pBl) highlight as a periphyton tracer. The presence of these compounds in different concentrations characterized alternate in the aquatic communities composition and biomass been related with climatologic events. Moist conditions period influenced runoff events that indirect increase the water level turning the shoreline zone in a high productivity zone attested by high lignin values. These lignin results were in more agreement with diatoms results than pollen data. Finally, the organic matter composition of the sedimentary profile situated in the shoreline suggests the following ecological succession: (I) dunes; (II) swamp (III) lagoon shore with macrophytes; (IV) lagoon offshore.

Este trabalho teve como objetivo adequar o substrato para a formação de mudas micorrizadas de maracujazeiro, através da adição de fontes e doses de matéria orgânica. O primeiro experimento, em esquema fatorial 2x6x2, utilizou como substrato básico uma mistura 2:1 de solo (Latossolo Roxo) e areia, fumigado com brometo de metila, sendo: 2 fontes de matéria orgânica (composto de lixo urbano e esterco de curral curtido), 6 doses crescentes de cada matéria orgânica (0, 5, 10, 20, 30 e 40%), inoculado ou não com uma mistura de FMAs: Glomus clarum (IAC - 16), Glomus sp. (IAC - 28), Glomus etunicatum (IAC - 42) e Glomus macrocarpum (IAC - 50). O segundo, em esquema fatorial 7x2, empregou o mesmo substrato básico, sendo: 5 fontes de matéria orgânica na dose de 10% (esterco de curral curtido, composto de lixo urbano, vermicomposto de lixo urbano, húmus de minhoca e composto orgânico comercial), o substrato básico (controle) e a adubação recomendada (40% de esterco de curral e O,44g de superfostato triplo Kg-l substrato), inoculado ou não com a mesma mistura de FMAs. O terceiro, em esquema fatorial 7x2, empregou o mesmo substrato básico mas não fumigado, sendo: 7 tratamentos de adubação (40% de esterco de curral curtido, 10% de esterco de curral curtido, 10% de composto de lixo urbano, 10% de vermicomposto de lixo urbano, 0,44g ST Kg-l e 0,22g ST Kg-l de substrato), inoculado ou não com a mesma mistura de FMAs. Aos 90 dias após desbaste, as plantas foram colhidas e determinou-se: altura, massa de matéria seca da parte aérea, porcentagem de comprimento de raiz colonizada, teor e quantidade acumulada de fósforo na parte aérea e índice de eficiência de utilização de fósforo. As plantas somente responderam ao substrato com composto de lixo urbano quando micorrizadas. Houve efeito da micorrização a partir da dose de 10% de esterco de curral ao substrato. A adição de 10% de esterco de curral, 10% de composto de lixo urbano, 10% de composto orgânico comercial e 10% de húmus de minhoca promoveram maior desenvolvimento das plantas micorrizadas. Entretanto, a micorrização não se igualou ao efeito do emprego de 40% de esterco de curral, o qual causou o melhor crescimento e vigor das mudas. Os fungos micorrízicos arbusculares introduzidos nos substrato com adição de 10% de esterco de curral, 10% de composto de lixo urbano e 0,22g ST Kg-l de terra causaram maior crescimento das plantas que os fungos nativos. / The purpose of this work was to adequate the passion-fruit seedlings production substrate to obtain mycorrhizal seedlings by the addition of different kinds and amount of composted organic matter. The just experiment, in a factorial design 2x6x2, was used as an basic substrat a 2 soil (latossol roxo): sand misture, fumigated with methyl bromide, and consisted of two organic composts (dairy manure and urban waste compost), six increasing amounts of each one (0, 5, 10, 20, 30, and 40%), inoculated or not with mixture of arbuscular mycorrhizal fungi (AMF): Glomus clarum (IAC-16), Glomus sp. (IAC-28), Glomus etunicatum (IAC-42) and Glomus macrocarpum (IAC-50). The second one, in a factorial design 7x2, was used the some basic substrate, and consisted of five different organic composts of 10% (dairy manure, urban waste compost, urban waste compost digested by earthworm, commercial compost and compost digested by earthworm), the basic substrate (control) and the recommended fertilization (dairy manure of 40% and 0,44g of triple superphosphate Kg-l substrate), inoculated or not with the AMF mixture. The third one, is a factorial design 7x2, was used the some basic substrate but not fumigated, and consisted of seven fertilization treatments (dairy manure of 40%, dairy manure of 10%, urban waste compost at 10%, urban waste compost digested by earthworm of 10%, 0,44g TSP Kg-l and 0,22g TSP kg-l substrate). Plants were harvested at 90 days after trimming and were determined the plant height, shoot dry weight, root colonization, P content and utilization index of P. Just mycorrhizal plants were able to have an adequate growth when urban waste compost was added to the substrate. Dairy manure increased the mycorrhizal plant growth when applied in doses of 5 and 10%. The addition of dairy manure at 10%, urban waste compost at 10%, commercial compost at 10% and compost digested by earthworm at 10% increased the mycorrhizal plants growth. However, the growth of mycorrhizal and non mycorrhizal plants promoted by addition of dairy manure at 40% was much higher. The inoculation of AMF to the non-fumigated substrate promoted higher plant growth than the native fungi, when dairy manure at 10%, urban waste compost at 10% and 0,22g TSP Kg-l were applied.

Orientadora: Angela Regina Araujo / Banca: Novaldo Borale / Banca: Geraldo Humberto Silva / Resumo: O fungo endofítico P. stromaticum isolado dos frutos maduros da espécie vegetal E. jambolana foi cultivado em escala ampliada no meio líquido de Malte por 28 dias a 25 oC no modo estático e, no meio sólido de milho tipo canjica por 21 dias a 25 oC no modo estático. Após 28 dias de crescimento no meio líquido, este foi submetido a sucessivas extrações com acetato de etila (AcOEt), que após evaporado forneceu o extrato bruto de Malte AcOEt. O meio sólido, após 21 dias de cultivo, foi extraído com metanol, seguido de filtração e evaporação fornecendo o extrato bruto metanólico. Este foi submetido à partição líquido/líquido com acetato de etila e água, sendo que a fração AcOEt foi evaporada fornecendo o extrato bruto AcOEt. Este foi particionado com acetonitrila e hexano, e após evaporação dos solventes forneceu os extratos acetonitrila (ACN) e hexânico do meio sólido. O extrato ACN do meio sólido passou por novas partições com acetonitrila e hexano, por apresentar ácidos graxos ainda, fornecendo o extrato bruto de milho NP (novas partições). O extrato bruto de Malte AcOEt, foi fracionado em coluna de bancada, sendo coletadas 11 frações (Fr-1 Ps Ma a Fr-11 Ps Ma). Já o extrato bruto de milho NP sofreu partição utilizando-se cartucho de C18, com base em seu cromatograma, resultando em 6 frações (Fr-1 Ps Milho a Fr-6 Ps Milho). Das 6 frações obtidas do extrato de milho NP, escolheu-se trabalhar com a primeira, a qual sofreu partição no CLAE-DAD preparativo, resultando em 8 frações... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The endophytic fungus P. stromaticum isolated from the ripe fruits of the E. jambolana was cultivated in large scale in the malt liquid medium for 28 days at 25 oC in the static mode and in the solid medium of hominy corn for 21 days at 25 oC in static mode. After 28 days of growth in the liquid medium, it was made successive extractions with ethyl acetate (EtOAc). The organic layer was evaporated affording the crude extract of Malt EtOAc. The solid medium, after 21 days of cultivation, was extracted with methanol, followed by filtration and evaporation to give the crude methanolic extract. This was subjected to the liquid/liquid partition with EtOAc and H2O, being this EtOAc fraction evaporated giving the crude EtOAc extract. After that, the extract was partitioned with acetonitrile and hexane, and after the evaporation of the solvents provided the acetonitrile (ACN) and hexane extracts from the solid medium. The ACN extract of the solid medium was partitioned again with ACN and hexane, due the remaining fatty acid, providing the corn crude extract NP (new partitions). The crude extract of Malt EtOAct was fractionated in a chromatographic column, resulting in11 fractions (Fr-1 Ps Ma to Fr-11 Ps Ma). The crude extract of corn NP was fractionated by solid phase extraction in reverse phase (C18), based on its chromatogram, resulting in 6 fractions (Fr-1 Ps Corn to Fr-6 Ps Corn). Among the corn fractions collected, it was chosen the fraction Fr-1 Ps Corn to the chemical studies. This fraction was fractionated by preparative HPLC-DAD resulting in 8 fractions. The crude extract of Malt EtOAc and its fraction and the crude extract of corn NP, were submitted to the chemical evaluation by 1H NMR and biological against the phytopathogenic fungus Cladosporium sphaerospermum (and in the case of corn to C. cladosporioides as well). Besides, anticolinesterasic activity was made, the crude... / Mestre

Orientadora: Lucia Maria Xavier Lopes / Banca: Nivaldo Boralle / Banca: Luis Octávio Regasini / Banca: Hosana Maria Debonsi / Banca: Jairo Kenupp Bastos / Resumo: Este trabalho descreve um estudo comparativo da variabilidade química intraespecífica de espécies de Aristolochia cordigera, coletadas em duas regiões diferentes do Brasil, Bioma Cerrado (semiárido) e Bioma Amazônia (litoral). A utilização de CG-EM e métodos estatísticos levaram a identificação de 56 compostos. Altas concentrações de palmitona e germacreno-D nos extratos hexânicos de folhas das plantas destes respectivos biomas, caracterizam a procedência da planta. Os estudos fitoquímicos dos extratos levaram ao isolamento e identificação de 19 compostos conhecidos, incluindo lignanas, neolignanas, ácidos aristolóquicos, indol-β-carbolina e alcaloides indólicos. Além disso, dois novos alcaloides indólicos, 3,4-dihidro-hirtiosulawesina e 6-O-(β-glucopiranosil)hirtiosulawesina foram isolados e cis-eupomatenoide-7, uma nova neolignana, foi obtida em mistura com o seu isômero conhecido eupomatenoide-7. Suas estruturas foram determinadas por métodos espectroscópicos, principalmente por RMN 1D e 2D e HRESIMS, sendo que a ocorrência de alcaloides indólicos está sendo descrita pela primeira vez na família Aristolochiaceae. Também foram avaliadas a susceptibilidade in vitro de formas amastigotas intracelulares e formas promastigotas de Leishmania amazonensis dos alcaloides e do eupomatenoide-7. Esta neolignana apresentou baixa atividade contra formas promastigotas (IC50 de 46 μM) e toxicidade contra formas amastigotas em concentrações de 50 e 100 μM, enquanto que os alcaloides não ap... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work describes a comparative study on the intraspecific chemical variability of Aristolochia cordigera species, collected in two different regions of Brazil, Biome Cerrado (semi-arid) and Biome Amazônia (coastal). The used of GC-MS and statistical methods led to identification of 56 compounds. Higher concentrations of palmitone and germacrene-D in the hexanes extracts of the leaves of plants from these respective biomes characterized the plant provenance. Moreover, phytochemical studies on the extracts led to the isolation and identification of 19 known compounds, including lignans, neolignans, aristolochic acids, indole-β-carboline and indole alkaloids. In addition, two new indole alkaloids, 3,4-dihydro-hyrtiosulawesine and 6-O-(β-glucopyranosyl)hyrtiosulawesine were isolated and cis-eupomatenoid-7, a new neolignan, was obtained in a mixture with its known isomer eupomatenoid-7. Their structures were determined by spectroscopic methods, mainly by 1D- and 2D-NMR and HRESIMS. The occurrence of indole alkaloids is being described for the first time in the Aristolochiaceae family. Moreover, the in vitro susceptibility of intracellular amastigotes and promastigotes forms of Leishmania amazonensis to the alkaloids and eupomatenoid-7 was evaluated. This neolignan exhibited low activity against promastigotes (IC50 = 46 µM) and toxicity against amastigotes at concentrations of 50 and 100 µM, while the alkaloids did not show inhibitory activity at the same experimental conditions. Several of the isolated alkaloids were also evaluated in vitro against Plasmodium falciparum. The alkaloid 6-O-(β-glucopyranosyl)hyrtiosulawesine exhibited activity, with IC50 value of 5 µM and selectivity index (SI) higher than 50. The lignan 8'-epi-aristoligone and its 36 analogous, with different substituents on the A and C rings, were obtained by synthesis. The lignan was also transformed into... / Doutor

Poucos estudos existem sobre o efeito de diferentes inóculos microbianos na produção de composto fermentado bokashi e seu efeito no solo em relação à disponibilidade de nitrogênio e fósforo. A farinha de penas é outro potencial adubo orgânico que é pouco explorado no Brasil. O presente estudo teve por objetivo avaliar o efeito dos inóculos microbianos comercial e nativo, assim como da farinha de penas, na disponibilização de nitrogênio e fósforo, e sua interferência na nitrificação no solo. Os compostos bokashi foram feitos um com inóculo coletado em solo de área de preservação permanente misturado a solo de área de cultivo e outro com inóculo comercial. Os tratamentos: bokashi com inóculo comercial (BC), bokashi com inóculo nativo (BN), mistura de farelos com inóculo comercial (FC), mistura de farelos com inóculo nativo (FN), somente mistura de farelos (F), somente aplicação do inóculo comercial no solo (TC), farinha de penas (FP) e somente solo (T) foram misturados ao solo e incubados por 84 dias. Avaliações periódicas foram feitas dentro do período de incubação, as quais mensuraram a mineralização de nitrogênio, a nitrificação, a disponibilização de fósforo, a respiração basal, o carbono da biomassa microbiana, o coeficiente metabólico, o pH e o carbono e o nitrogênio total. O nitrogênio e o fósforo disponível foram avaliados nos compostos. O bokashi foi eficiente na disponibilização de fósforo no solo, assim como nitrogênio e fósforo no composto. A mineralização de nitrogênio foi reduzida quando os farelos passaram pelo processo de bokashi. A aplicação do bokashi não interferiu na nitrificação. O BC foi mais eficiente em disponibilizar fósforo e nitrogênio no composto e no solo que o BN. O FC apresentou uma atividade biológica de decomposição mais intensa, assim como maior mineralização de nitrogênio dos compostos quando comparado ao FN. O FN aumentou o nitrogênio orgânico no solo. Ambos inóculos demonstraram pouco efeito na nitrificação e na acidez do solo. A aplicação do FP no solo apresentou grande potencial para o suprimento de nitrogênio. / There is a reduced amount of studies on the different microbial inoculum effects in bokashi fermented compost and its effects related to soil nitrogen and phosphorus availability. The poultry feather manure is another potential fertilizer with little exploration in Brazil. The present study aim to evaluate the microbial inoculum effects, commercial and native, and the poultry feather manure, in soil nitrogen and phosphorus availability and nitrification interference. The bokashi composts were made one with collected inoculum in permanent preservation area mixed with crop soil and another with commercial inoculum. The treatments: commercial inoculum bokashi (BC), native inoculum bokashi (BN), commercial inoculum bran mixture (FC), native inoculum bran mixture (FN), bran mixture (F), just commercial inoculum in soil (TC), poultry feather manure (FP) and just soil (T) were mixed with a soil and incubated for 84 days. Periodic evaluations were made in incubation period, that one has assessed the nitrogen mineralization, the nitrification, the phosphorus availability, the basal respiration, the microbial biomass carbon, the metabolic coefficient, the pH and the total carbon and nitrogen. The nitrogen and phosphorus availability was evaluated in composts. The bokashi was efficient in soil phosphorus availability, like nitrogen and phosphorus in compost. The nitrogen mineralization was reduced with bokashi application. The bokashi application did not interfered in nitrification. The BC was more efficient in phosphorus and nitrogen availability in compost and in soil then the native inoculum bokashi. The FC show more biological decomposition activity, therefore with more nitrogen mineralization in relationship with FN. The FN increased the soil organic nitrogen. Both inoculum revealed little effect in nitrification and soil acidity. The FP application in soil demonstrated great potential in nitrogen supply.

A eletrônica orgânica, isto é, aquela baseada em compostos orgânicos principalmente por átomos de Carbono, Hidrogênio, Nitrogênio, etc., vem mostrado um notável desenvolvimento nos últimos anos, pois tem aberto novas aplicações e novos mercados na área da eletrônica. Displays flexíveis e de alta resolução feitos a partir de polímeros conjugados emissores de luz - PLEDs (Polymer Light-Emitting Diodes)- são umas das aplicações tecnológicas que já estão em estágio avançado de desenvolvimento. Dispositivos fotovoltaicos, assim como os transistores por efeito de campo, são duas conquistas recentes dessa nova área de pesquisa científica e tecnológica. Esses dispositivos formarão a próxima geração da industria eletrônica: a da eletrônica orgânica. Por outro lado, essa é uma área onde há muita pesquisa fundamental a ser realizada. O estudo das propriedades elétricas de filmes poliméricos ultrafinos é um dos ramos da eletrônica orgânica que necessita de muita investigação científica. Para muitas aplicações é necessário conhecer precisamente o valor da mobilidade dos portadores de carga, e quando os filmes são de espessura de algumas dezenas de nanômetros, essa determinação torna-se dificultosa. A técnica Tempo de Vôo (TOF) muito usada para a obtenção da mobilidade de portadores em filmes finos, é limitada quando a condutividade elétrica do filme é relativamente elevada e quando o filme se torna muito fino. Há cerca de dez anos apareceram os primeiros resultados de medidas de mobilidade em filmes ultrafinos e mais condutores, obtidos pela técnica CELIV. Nesta dissertação de mestrado, implementamos a técnica Photo-CELIV no Grupo de Polímeros Bernhard Gross e a aplicamos no estudos do polímero Poli[(9,9-dioctil-fluorenil-2,7-diil)-co-(1,4-benzo-{2,1-3}-tiadiazol)], F8BT. Tal material é um dos protagonistas da eletrônica orgânica atual e vem sendo muito aplicado em diodos emissores de luz, fotovoltaicos e em transistores por efeito de campo. / Organic electronics is the technology based on organic compounds, i.e, made by carbon, hydrogen, nitrogen, etc., and has shown a great development in the last years, opening new applications and new markets. Flat and light panels having high-resolution image is one application that is in an advanced stage, and is composed by pixels of OLEDS (organic light-emitting diodes). Photovoltaic devices and organic thin film transistors (OTFTs), are other two very promising technologies in the organic world. This technology is opened the flexible electronics of large areas. Despite this great technological development, this still area requires a lot of fundamental studies, as the electrical properties of ultra-thin organic films. For electronic and optoelectronic device applications it is necessary, for example, to know the value of the carrier mobility, which is not easy to obtain in ultra-thin films (from dozens to hundreds of nanometers). The technique Time-of-Flight is extensively used to measure carrier mobility of thin films, but its is limited to materials having conductivity relatively low, and thickness not smaller than 1 micrometer. The first direct measurements of carrier mobility in ultra-thin films appeared circa 10 years ago, by a new technique called CELIV. The goal of this work was to build the Photo-Celiv technique in the Group of Polymer Bernhard Gross, and to apply it to study electrical properties of the polymer Poli[(9,9-dioctil-fluorenil-2,7-diil)-co-(1,4-benzo-{2,1-3}-tiadiazol)], F8BT, which has been used with success as active material for organic photovoltaics and organic transistors.

O objetivo deste trabalho foi estudar o metabolismo secundário de Piper cernuum (Piperaceae) através do isolamento e caracterização dos principais produtos acumulados e a associação com a atividade enzimática da PAL (fenilalanina-amônia-liase) na planta diferenciada (adulta e plântulas) e nas suspensões celulares. Das folhas foram isolados diversos derivados do ácido cinâmico e a lignana cubebina. Entretanto, na análise do óleo volátil das folhas, através de CG-EM, observou-se somente a presença de mono- e sesquiterpenos, sendo que os mais abundantes foram biciclogermacreno (21,88%) e β cariofileno (20,60%). O óleo apresentou atividade inibitória contra Staphylococcus aureus e Candida albicans. As suspensões celulares foram caracterizadas quanto à produção de biomassa, variação de pH e captação de açúcar. Os principais metabólitos foram isolados e caracterizados como sendo tiramina e dopamina que foram quantificadas por cromatografia líquida de alta eficiência através de seus derivados dansilados. As atividades da PAL nas plântulas cultivadas in vitro foram superiores às das plântulas cultivadas em campo e observou-se uma oscilação rítmica da sua atividade enzimática com picos às 6 e 18 horas. / The aim of this work was to investigate the secondary metabolism of Piper cernuum (Piperaceae) by means of isolation and characterization of major secondary compounds accumulated in association to the enzymatic activity of PAL in the differentiated plant material (adult and seedlings) and cell suspension cultures. The major compounds in leaves were derivatives of cinnamic acid and the lignan cubebin. Nevertheless, the analysis of essential oil from leaves by GC-MS indicated the presence of only mono- and sesquiterpenes, among which bicyclogermacrene (21.88%) and β-cariophyllene (20.60%) were the predominant ones. The oil was active against Staphylococcus aureus and Candida albicans. The cell suspension cultures had their growth cycle characterized by means of evaluation of biomass production, pH variation and sugar uptake. The major secondary compounds in the cells were characterized as tyramine and dopamine which were quantified by HPLC as their dansylated derivatives. The PAL activities in the seedlings cultivated in vitro were higher than those in the seedlings growing in field conditions and a rithymic oscillation of enzyme activity was clearly observed with peaks at 6a.m. and 6p.m.

A presente dissertação tem por objetivo o estudo dos rearranjos de Pummerer, ainda não descritos na literatura para α-alquiltio-sulfóxidos. É apresentado um apanhado bibliográfico que consta de duas partes: a) Um relato dos trabalhos sobre os rearranjos de Pummerer com os sulfóxidos que não possuem átomo de enxofre na cadeia carbônica. b) Um resumo dos trabalhos que estudam algumas reações de α-alquiltio-sulfóxidos. Na primeira parte desta revisão é dado destaque às possibilidades mecanísticas da reação de Pummerer, apontando-se a sua dependência dos diversos fatores, tais como as estruturas do sulfóxido, do reagente de Pummerer e das condições experimentais empregadas. Na segunda parte são destacadas a acidez aumentada do grupo metilena de α-alquiltio-sulfóxidos e a sua fácil hidrólise ácida, características estas de grande importância para o nosso estudo da reação de Pummerer com os referidos compostos. No presente trabalho são preparados quatro sulfóxidos: metil n-propilsulfóxido (I) metil metiltiometilsulfóxido (II) etil etiltiometilsulfóxido (III) e fenil feniltiometilsulfóxido (IV), todos eles já descritos na literatura. São descritas as reações do etil etiltiometilsulfóxido (III) com anidrido acético. O rearranjo de Pummerer não ocorre em condições brandas, havendo recuperação do sulfóxido de partida. Em condições mais enérgicas e isolado o ortotritioformiato de etila. É relatada a reação do mesmo sulfóxido (III) com ácido clorídrico aquoso, na qual houve recuperação de grande parte do produto de partida e formação de pequenas quantidades do dietildissulfeto. São apresentadas as reações do metil metiltiometilsulfóxido (II), etil etiltiometilsulfóxido (III) e fenil feniltiomtilsulfóxido (IV) com cloreto de tionila. Em todas elas, em vez do cloro ditioacetal esperado, produto normal do rearranjo de Pummerer ocorre formação de clorometil-sulfetos correspondentes em rendimentos de 70-90%, ao lado de dissulfetos correspondentes. Finalmente é relatada a reação do etil etiltiometilsulfóxido (III) com cloreto de benzoila. Nesta reação há também ausência do produto normal do rearranjo de Pummerer e formação de dois produtos principais: clorometilsulfeto e tioformiato de etila, ao lado de pequenas quantidades de dissulfeto e ácido benzoico. Na discussão dos resultados obtidos são destacados dois aspectos de maior-importância nas reações dos α-alquil-tio-sulfóxidos: a supressão do produto de rearranjo de Pummerer e a formação de clorometil-sulfetos nas reações com cloreto de tionila e cloreto de benzoila. São relatadas as medidas de basicidades relativas pelo emprego de dois doadores de prótons, pirrol e fenol, através do método de espectroscopia no infra-vermelho do etil etiltiometilsulfóxido (II) e metil metiltiometilsulfóxido (II) em comparação com os sulfóxidos correspondentes não substituidos. Os dados obtidos voNH e voOH indicam uma diminuição de basicidade do oxigênio sulfinílico, resultante da introdução de um átomo de enxofre na posição 2 dos sulfóxidos. É sugerida a diminuição de basicidade e em consequência da nucleofilicidade do oxigênio sulfinílico como responsável pela diminuição da reatividade com os reagentes de Pummerer. É proposto o mecanismo de três passos para a formação de clorometil-sulfetos nas reações com cloreto de tionila e cloreto de benzoila. A formação de ortotritioformiato de etila e tioformiato de etila nas reações com anidrido acético e cloreto de benzoila, respectivamente é interpretada como decorrente do rearranjo de Pummerer. / This thesis investigates the Pummerer rearrangements not described in the literature, for some α-alkylthio-sulphoxides. A literature report divided in two parts is presented: a) Pummerer rearrangements of the sulphoxides not containing sulphur atom in the carbon chain. b) Some investigations on the reactions of α-alkylthio-sulphoxides. In the first part, the mechanistic aspects of the Pummerer rearrangement are described being emphasized their dependence on several factors, such as the structure of the sulphoxide and Pummerer reagent, and experimental conditions. In the second part the increased acidity of the methylene group of the α-alkylthio-sulphoxides and its easy hydrolysis are appointed, as they are of great importance for our study of the Pummerer rearrangement. In the present work: 1. Four sulphoxides already described in the literature are prepared: methyl methylthiomethylsulphoxide (I), methyl n-propylsulphoxide (II), ethyl ethylthiomethylsulphoxide (IV), and phenyl phenylthiomethylsulphoxide (IV). 2. The reactions of ethyl ethylthiomethylsulphoxide (III) with acetic anhydride are described. The Pummerer rearrangement does not occur in mild conditions being recovered the starting material. In more drastic condition the ethyl trithioformate is isolated. 3. The reaction of the same sulphoxide (III) with hydrochloric diluted acid is reported to give mostly starting material and small amount of diethyldisulphide. 4. The reactions of methyl methylthiomethylsulphoxide (I), ethyl ethylthiomethylsulphoxide (III) and phenyl phenylthiomethylsulphoxide (IV) with thionyl chloride are presented. In all cases instead of the expected chloro dithioacetal, the normal Pummerer rearrangement product, chloromethylsulphides were identified in the 70-90% yield in mixture with small amounts of the corresponding disulphides. 5. The reaction of ethyl ethylthiomethylsulphoxide (III) with benzoyl chloride is reported. Again the absence of the normalPummerer rearrangement product with formation of chloromethyl sulphoxide and small amount of disulphide are observed. However, an addicional product, ethylthioformate, was also produced. 6. The suppression of the normal Pummerer rearrangement product and formation of chloromethyl-sulphides in the reaction with thionyl chloride and benzoyl chloride are discussed. The relative basicity measurements using pirrol and phenol as proton donors by IR spectroscopy are reported for ethyl ethylthiomethylsulphoxide (III) and methyl methylthiomethylsulphoxide (I) and compared to the corresponding unsubstituted sulphoxides. The obtained data (voNH and voOH) indicate a decrease of basicity of sulphinyl group by replacement of β-methylene group by sulphur atom in the sulphoxides studied. Is suggested that decrease in basicity and consequently of nucleophilicity of the oxygen atom is responsible for the decrease of reactivity toward Pummerer reagents. A three step mechanism is proposed for the formation of chloromethyl-sulphides in the reactions with thionyl chloride and benzoyl chloride. The formation of ethyl orthotriethyl thioformate and ethyl thioformate as secondary products in the reactions with acetic anhydride and benzoyl chloride respectively is interpreted as resulting from the Pummerer rearrangement.

As lignanas naturais possuem vários tipos de estruturas que exibem uma vasta gama de atividades biológicas. As lignano-lactonas naturais, tais como a arctigenina (1) e os derivados da podofilotoxina (2), representadas nas estruturas abaixo, são conhecidas por apresentarem atividades citotóxicas e, há várias décadas, vêm despertando enorme interesse em virtude de suas propriedades anti-cancerígenas e anti-HIV. Apesar de haver numerosos tipos de síntese racêmica e vários exemplos de síntese assimétrica desses compostos, os métodos sintéticos tradicionais geralmente empregados não são convenientes para a preparação em larga escala desses compostos opticamente puros, em virtude da necessidade de utilizar quantidades estequiométricas de fontes quirais e/ou grande seqüência de etapas sintéticas. Em vista disso, um método mais eficiente para realizar a síntese enantiosseletiva desses produtos naturais é através da catálise assimétrica utilizando materiais de partida proquirais. Trabalhos anteriores realizados em nosso laboratório serviram para testar alguns métodos sintéticos descritos na literatura. Entretanto, como esses métodos são relativamente longos e produzem baixos rendimentos, optamos por testar um método alternativo para a obtenção de lignano-lactonas naturais biologicamente ativas, tais como a parabenzlactona (51) e a oxoparabenzlactona (52), cujas estruturas são mostradas a seguir. Esses dois compostos, além de apresentarem propriedades biológicas úteis, podem ser transformados em outros produtos naturais de interesse, tais como as lignanas do tipo dibenzilbutirolactonas, ariltetralinas e furofurânicas. Os materiais de partida utilizados nessa nova metodologia sintética foram os derivados protegidos de 3-hidroximetil--butirolactona (50), os quais, neste trabalho, foram sintetizados através da hidrogenação enantiosseletiva de derivados insaturados produzidos a partir do ácido 3,3-dimetilacrílico (81). Os estudos de hidrogenação enantiosseletiva foram realizados utilizando catalisadores quirais de ródio e rutênio. Diversos derivados de butenolidas foram estudados com intuito de se obter o intermediário 50 de maneira enantiosseletiva e com rendimentos satisfatórios. Os resultados obtidos nas reações de hidrogenação catalítica dessas butenolidas com complexos quirais de ródio e rutênio mostraram que a quelação do substrato com o centro metálico do catalisador assimétrico é fortemente afetada pelo tipo de substituinte ligado no esqueleto da butenolida. De maneira geral, os produtos de hidrogenação foram obtidos com larga faixa de pureza óptica (2-100% ee) dependendo do tipo de substituinte. Esses resultados indicam uma importante influência dos grupos protetores da função hidroxila alilíca nas reações de hidrogenação assimétrica dos derivados das butenolidas estudados. A fim de se investigar o mecanismo de complexação dos substratos com os catalisadores quirais, simulações computacionais foram realizadas com o catalisador quiral cloreto de [(S)-(?)-2,2?-bis-(difenilfosfino)-1,1-binaftil]cloro(p-cimeno) rutênio e os substratos derivados da 3-hidroximetilbutenolida. Os resultados dos estudos computacionais realizados até o momento mostraram que a ocorrência de mais de um ponto de complexação entre o substrato e o centro metálico do catalisador quiral diminui a energia de ativação do intermediário-chave, aumentando a atividade catalítica e resultando em alta estereosseletividade. Uma vez concluídos os estudos de hidrogenação enantiosseletiva, prosseguiu-se os estudos para a obtenção dos produtos naturais de interesse, a partir de um dos intermediários racêmicos derivados da 3-hidroximetilbutenolida, contendo o metoximetil-éter como grupo protetor. O aldeído intermediário 87, obtido em baixo rendimento, deverá ser transformado nos diversos produtos naturais de interesse. Por causa de sua grande instabilidade, já descrita na literatura, novas metodologias estão sendo testadas para a obtenção do aldeído 87 com melhor rendimento. As lignanas naturais possuem vários tipos de estruturas que exibem uma vasta gama de atividades biológicas. As lignano-lactonas naturais, tais como a arctigenina (1) e os derivados da podofilotoxina (2), representadas nas estruturas abaixo, são conhecidas por apresentarem atividades citotóxicas e, há várias décadas, vêm despertando enorme interesse em virtude de suas propriedades anti-cancerígenas e anti-HIV. Apesar de haver numerosos tipos de síntese racêmica e vários exemplos de síntese assimétrica desses compostos, os métodos sintéticos tradicionais geralmente empregados não são convenientes para a preparação em larga escala desses compostos opticamente puros, em virtude da necessidade de utilizar quantidades estequiométricas de fontes quirais e/ou grande seqüência de etapas sintéticas. Em vista disso, um método mais eficiente para realizar a síntese enantiosseletiva desses produtos naturais é através da catálise assimétrica utilizando materiais de partida proquirais. Trabalhos anteriores realizados em nosso laboratório serviram para testar alguns métodos sintéticos descritos na literatura. Entretanto, como esses métodos são relativamente longos e produzem baixos rendimentos, optamos por testar um método alternativo para a obtenção de lignano-lactonas naturais biologicamente ativas, tais como a parabenzlactona (51) e a oxoparabenzlactona (52), cujas estruturas são mostradas a seguir. Esses dois compostos, além de apresentarem propriedades biológicas úteis, podem ser transformados em outros produtos naturais de interesse, tais como as lignanas do tipo dibenzilbutirolactonas, ariltetralinas e furofurânicas. Os materiais de partida utilizados nessa nova metodologia sintética foram os derivados protegidos de 3-hidroximetil-?-butirolactona (50), os quais, neste trabalho, foram sintetizados através da hidrogenação enantiosseletiva de derivados insaturados produzidos a partir do ácido 3,3-dimetilacrílico (81). Os estudos de hidrogenação enantiosseletiva foram realizados utilizando catalisadores quirais de ródio e rutênio. Diversos derivados de butenolidas foram estudados com intuito de se obter o intermediário 50 de maneira enantiosseletiva e com rendimentos satisfatórios. Os resultados obtidos nas reações de hidrogenação catalítica dessas butenolidas com complexos quirais de ródio e rutênio mostraram que a quelação do substrato com o centro metálico do catalisador assimétrico é fortemente afetada pelo tipo de substituinte ligado no esqueleto da butenolida. De maneira geral, os produtos de hidrogenação foram obtidos com larga faixa de pureza óptica (2-100% ee) dependendo do tipo de substituinte. Esses resultados indicam uma importante influência dos grupos protetores da função hidroxila alilíca nas reações de hidrogenação assimétrica dos derivados das butenolidas estudados. A fim de se investigar o mecanismo de complexação dos substratos com os catalisadores quirais, simulações computacionais foram realizadas com o catalisador quiral cloreto de [(S)-(?)-2,2?-bis-(difenilfosfino)-1,1?-binaftil]cloro(p-cimeno) rutênio e os substratos derivados da 3-hidroximetilbutenolida. Os resultados dos estudos computacionais realizados até o momento mostraram que a ocorrência de mais de um ponto de complexação entre o substrato e o centro metálico do catalisador quiral diminui a energia de ativação do intermediário-chave, aumentando a atividade catalítica e resultando em alta estereosseletividade. Uma vez concluídos os estudos de hidrogenação enantiosseletiva, prosseguiu-se os estudos para a obtenção dos produtos naturais de interesse, a partir de um dos intermediários racêmicos derivados da 3-hidroximetilbutenolida, contendo o metoximetil-éter como grupo protetor. O aldeído intermediário 87, obtido em baixo rendimento, deverá ser transformado nos diversos produtos naturais de interesse. Por causa de sua grande instabilidade, já descrita na literatura, novas metodologias estão sendo testadas para a obtenção do aldeído 87 com melhor rendimento. Estudos sobre a síntese enantiosseletiva de lignano-lactonas naturais contendo importantes atividades biológicas. Os estudos foram realizados utilizando catalisadores quirais de ródio e rutênio e foram avaliados a influência de grupos protetores da função hidroxila da butenolida estudada, frente ao catalisador analisado. / Natural lignans have several types of structures exhibiting a wide variety of biological activities. Natural lignan-lactones, such as arctigenin (1) and the podofilotoxin derivatives (2), are well known for their cytotoxic activities, and both their anti-cancer and anti-HIV properties have attracted much research interest in the last decades. Although numerous racemic syntheses and several examples of the asymmetric synthesis of these compounds have been largely employed, they are not useful for the large-scale preparation of optically pure compounds because stoichiometric amounts of chiral sources and/or la long sequence of synthetic reaction steps are necessary for their accomplishment. A more efficient method for the enantioselective synthesis of these natural products uses asymmetric catalysis with prochiral substances as starting materials. Previous works developed at our laboratory have employed some synthetic methods described in the literature to investigate the synthesis of some natural products. However, these methods involve several synthetic steps and lead to low yields. These facts have thus stimulated us to develop an alternative method for the obtention of biologically active natural lignan-lactones such as parabenzlactone (51) and oxo-parabenzlactone (52). Besides their useful biological properties, these compounds can also be transformed into other interesting natural products, such as aryltetralin, dibenzylbutyrolactone, and furofuran lignans. Protected derivatives of 3-hydroxymethyl-?-butyrolactone (50) were used as the starting materials of this new methodology. These derivatives were synthesized using the enantioselective hydrogenation of the unsaturated material produced from 3,3-dimethylacrylic acid (81). Enantioselective hydrogenation studies were performed using rhodium and ruthenium chiral catalysts Several butenolides derivatives were studied aiming at the obtention of a satisfactory yield of the enantioselective intermediate (50). The catalytic hydrogenation of these butenolide derivatives with rhodium and ruthenium chiral complexes showed that chelation of the substrate with the metallic center of the asymmetric catalyst strongly depends on the substituent attached to the butenolide skeleton. The hydrogenation products were obtained with a large range of optical purity (2-100% ee), depending on the substituent type. These results indicate that the presence of protective groups in the allylic hydroxyl function has a strong effect on the asymmetric hydrogenation reaction of the studied butenolides. Some computer simulations were performed in order to investigate the mechanism of substrate complexation with the chiral catalyst. [(S)-(?)-2,2?-bis-(diphenylphosphino)-1,1?-binaphtyl]chloro(p-cymene) chloride ruthenium was the chiral catalyst and 3-hydroxymethylbutenolide derivatives were used as substrates. The computer simulation results obtained to date have shown that when there is more than one point of complexation between the metallic center of the chiral catalyst and the unsaturated substrate, the activation energy of the key intermediate is lowered, thus enhancing the catalytic activity and resulting in high stereoselectivity. Once the enantioselective hydrogenation studies were concluded, we pursued the synthesis of natural products from one of the racemic derivatives, the one containing a methoxymethylether as protective group. Once the intermediate aldehyde 87 is obtained, a large number of interesting natural products could be synthesized. New methodologies are now under investigation in order to obtain aldehyde 87, which is difficult to achieve due to its low stability, as described in the literature.