Orientador: Luzia Koike / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T16:04:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Borin_JoaoEduardo_M.pdf: 3191490 bytes, checksum: 2a1fdbccf07ddbc7a9b40918628ea639 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Este trabalho compreende o estudo de três amostras de óleos: PCM1, PCM2 e PCM3, todas pertencentes ao Campo de Marlim localizado na Bacia de Campos no Rio de Janeiro, cujas geradoras são de origem lacustre salina. Esse estudo dos óleos foi realizado utilizando-se a técnica de Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas (GC/MS), incluindo padrões sintetizados no próprio laboratório, bem como padrões fornecidos pelo CENPES-Petrobrás. Os óleos estudados foram divididos em duas frações principais: a fração neutra (hidrocarbonetos) e a fração ácida (ácidos carboxílicos). Na fração neutra foram identificadas importantes classes de biomarcadores até então nunca estudadas nesses óleos como: esteranos monoarómaticos, alquil esteranos monoaromáticos e carotenóides. A fração ácida destas amostras de óleos também nunca tinha sido objeto de estudo, esta fração foi derivatizada a hidrocarbonetos e estes então foram analisados. As principais classes de biomarcadores ácidos identificados foram: n-alcanóicos, terpanóicos, alquil esteranóicos e alquil esteranóicos monoaromáticos. Uma outra etapa do trabalho correspondeu à síntese do 12-metil-18--norergosta-8, 11, 13, 22-tetraen- 3?-ol, um precursor de biomarcadores derivado do ergosterol, um intermediário chave para preparação de varias classes de biomarcadores inéditos / Abstract: This thesis presents the geochemical study of three oil samples: PCM1, PCM2 e PCM3, all pertaining to the Marlin Field located in the Campos Basin, Rio de Janeiro and were generated by saline lacustrine source rocks. The crude oils were studied by the gas chromatography coupled whith mass spectrometry (GC/MS technique), and standards were used in this research synthesized in our laboratory or supplied by CENPES-Petrobrás. The oils were separated into two main fractions, the neutral (hydrocarbon) and acidic fraction (carboxylic acids). In the neutral fraction important classes of biomarkers, which have not been studied, were identified in these oils such as monoaromatized steroids, monoaromatized alkyl steroids and carotenoids The acid fraction of these oil samples has not been studied. The acids were derivatized into hydrocarbons, and then analyzed. The classes of biomarkers identified were: n-alkanoic, terpanoic, alkil steranoic and alkil monoaromatic steranoic acids. One other stage of the work corresponded to the synthesis of 12-methyl-18--norergosta-8, 11, 13, 22-tetraen-3b-ol, which is a precursor of biomarkers derived from ergosterol, an intermediate for preparation of some classes of biomarkers / Mestrado / Mestre em Química

Orientador: Ulf Friedrich Schuchardt / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T09:50:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_FlavioTeixeirada_D.pdf: 3825168 bytes, checksum: 770c011aed184ca12ee4b03db1374478 (MD5) Previous issue date: 1995 / Doutorado

Orientador: Anita J. Marsaioli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T13:48:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moraes_LuizAlbertoBeraldode_M.pdf: 2852392 bytes, checksum: 250dd8daf8e74fc2768f1e4112f7a798 (MD5) Previous issue date: 1995 / Mestrado

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:01:48Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9200_1.pdf: 2609414 bytes, checksum: f2aac836702c7d45007a2262925fdb0a (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2006 / As sínteses de novos éteres-coroa, com grupos sulfóxido, foram testadas visando suas aplicações como ligantes em compostos de coordenação com íons lantanídeos. As estruturas dos éteres-coroa e de seus complexos com o Eu3+ foram obtidas com o método SMLC/AM1. Os resultados para a complexação foram favoráveis para os seguintes compostos: 2,3,11,12-dibenzo-1,4,10,13-tetraoxa-7,16-ditia-ciclooctadeca- 2,11-dieno-7,16- dióxido (dibenzo-18-coroa-4-7,16-(SO)2) e o 1,4,10,13-tetraoxa-7,16- ditia-ciclooctadecano-7,16-dióxido (18-coroa-4-7,16-(SO)2). Para um terceiro ligante, 2,4,12,14-dibenzo-1,5,11,15-tetraoxa-8,18-ditia-cicloeico-2,12-dieno-8,18-dióxido (dibenzo- 20-coroa-4-8,18-(SO)2) , sua complexação com Eu3+ não foi favorável devido a limitações estruturais. As metodologias de sínteses destes ligantes foram adaptadas de métodos descritos na literatura para sistemas similares, sendo observado que essas condições não foram favoráveis para a formação dos macrociclos desejados contendo grupos sulfóxido. Apenas o produto 2,3-benzo-1,4-dioxa-7-tia-ciclononano-2-eno-7-óxido (benzo-9-coroa-2-7-(SO)) foi obtido em rendimento de aproximadamente 10%, sendo que a confirmação de sua estrutura ainda requer alguns experimentos. O desenvolvimento de metodologias mais específicas para a preparação desses compostos se faz necessário, uma vez que o tamanho da cavidade do éter coroa pode ser controlado pelas condições reacionais. A modelagem molecular para o éter coroa obtido sugere que este pode formar um complexo com o Eu3+ na proporção de 1:2 de Eu3+ e ligante, indicando potencial aplicação desta nova classe de ligantes. Lantanídeos, Sulfóxidos, Sparkle, Química Orgânica

Orientador : Jose Augusto Rasario Rodrigues / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-17T01:36:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sousa_MariadeFatimaBrito_M.pdf: 4682995 bytes, checksum: ef9917146cb94c2c7cf4921a4179cf07 (MD5) Previous issue date: 1984 / Mestrado

Orientador : Joseph Miller / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-17T03:16:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moran_PauloJoseSamenho_D.pdf: 7801181 bytes, checksum: 39019b5aed555f16b1bca87e370de24e (MD5) Previous issue date: 1977 / Doutorado

Orientador : Concetta Kascheres / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-19T06:40:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sparrapan_Regina_D.pdf: 11564470 bytes, checksum: 666f09513e4161234b179c6d78562e69 (MD5) Previous issue date: 1994 / Doutorado

Orientador: Ronaldo Aloise Pilli / Tese (doutorado) - Unversidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T06:56:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Russowsky_Dennis_D.pdf: 5620004 bytes, checksum: 9ae1b01726a6ecb8c7ab557e00af0f79 (MD5) Previous issue date: 1995 / Doutorado

A presente tese trata das reações de sulfenilação de uma série de β-ceto sulfóxidos, em continuidade aos estudos preliminares realizados anteriormente no nosso laboratório pelo grupo de B.Wladislaw. A apresentação e discussão dos resultados das reações de sulfenilação dos β-ceto sulfóxidos é precedida por uma revisão bibliográfica versando sobre β-ceto sulfóxidos e α-sulfinil ésteres, sua obtenção e reatividade. As investigações das reações de sulfenilação dos β-ceto sulfóxidos foram realizadas utilizando-se o método de Fase Homogênea e de Catálise de Transferência de Fase, empregando inicialmente o catalisador não-quirálico (TEBAC) e, posteriormente, o catalisador quirálico cloreto de benzilquinínio (QUIBEC). Todos os três métodos levaram à formação dos compostos monossulfenilados. o Esquema abaixo indica as reações em Fase Homogênea e em Catálise de Transferência de Fase empregando TEBAC (ver arquivo). É digno de nota que no caso do β-ceto sulfóxido terc-butílico (Y=H, R=t-C4H9), o composto sulfenilado correspondente mostrou um alto excesso diastereomérico tanto pelo emprego do método de Fase Homogênea como de Catálise de Transferência de Fase com catalisador não-quirálico (TEBAC). Foi possível compreender esta estereosseletividade através da determinação da configuração do enolato intermediário. Foi considerado como modelo do enolato o enol éter i-propílico (I) correspondente ao β-ceto sulfóxido t-butílico por nós sintetizado, e cuja configuração se mostrou Z através da análise de RMN1H, NOE e Análise de Raio-X (I) (ver arquivo). Devido ao fato do enolato e o enol-éter assumirem a mesma configuração durante o estado de transição, concluiu-se que a configuração do enolato intermediário seria também Z. O modelo espacial relacionado a este tipo de configuração, mostrou que o grupo t-butila ligado à sulfinila assumiria uma conformação tal que impedisse totalmente a aproximação do eletrófilo à uma das faces do enolato intermediário. Concluiu-se portanto que a estereosseletividade encontrada nas reações de sulfenilação do β-ceto sulfóxido terc-butílico era resultante da seletividade diastereofacial provocada pelo impedimento estérico do grupo t -butila no ataque do enolato intermediário ao eletrófilo de enxofre. É apresentado um modelo tridimensional do enolato que permite visualizar tal efeito. No caso de reações de sulfenilação em C.T.F. empregando catalisador quirálico (QUIBEC), verificou-se que tanto o rendimento (55%) como o excesso diastereomérico (4:1), obtidos nos estudos preliminares não se mostraram reprodutíveis (ver arquivo). Foi desenvolvida uma intensa experimentação com a finalidade de estabelecer as condições experimentais tanto para otimização dos rendimentos como para a ocorrência do excesso diastereomérico. Foi verificado que os rendimentos de produtos sulfenilados dependem do tipo de carbonato de potássio empregado como base, tempo da reação, tipo de agitação e porcentagem de água presente na mistura reacional. Entretanto o excesso diastereomérico não depende destes fatores. Foram sugeridas duas possíveis causas da ausência do excesso diastereomérico. 1) Epimerização do produto monossulfenilado contendo um excesso diastereomérico. 2) Ausência de uma interação mais efetiva do tipo \"par-íntimo\" entre o enolato do β-ceto sulfóxido e o catalisador quirálico. A possibilidade de epimerização do produto sulfenilado devido ao aumento de acidez no próton metínico, seja pela base ou pela ação do catalisador, foi eliminada através de experiências de alquilação e testes com emprego do catalisador. Foi considerada como condição essencial para ocorrência do excesso diastereomérico a formação do \"par-íntimo\" entre o enolato do β-ceto sulfóxido e o catalisador quirálico, sugerindo a sua formação através de ponte de hidrogênio da qual participam OH do catalisador, oxigênio enólico e oxigênio sulfinílico. Uma evidência para esta estrutura vem do fato que a condição essencial para a estereosseletividade mostrou ser a ausência completa de água no meio reacional. Portanto, dois processos paralelos, mas antagônicos, causados pelo catalisador quirálico, são evidenciados, um em que ele age como transportador do enolato da interface para a fase orgânica através da atração eletrostática entre as cargas contrárias, outro através da formação do \"par-íntimo\". Presumiu-se que a falta de diastereosseletividade no caso destes compostos seria provocada pelo impedimento estérico dos grupos ligados à sulfinila, os quais dificultariam o contato com o catalisador e consequentemente a seletividade da reação. Finalmente são apresentados os resultados do estudo paralelo de B.Wladislaw e col. com β-ceto sulfóxido opticamente ativo, os quais permitiram elucidar a causa do excesso diastereomérico. / This thesis presents the sulfenylation reactions of a serie of β-keto sulfoxides in continuation to the preliminary studies of B.Wladislaw and al. The presentation and discussion of the results is preceded by a literature revision of the oxo-sulfoxides, such as β-keto sulfoxides and α-sulfinyl esters, mainly the preparation methods and the most important reactivities. The sulfenylation reactions of β-keto sulfoxides were performed by two procedures: the homogeneous one and by C.T.F. In the second case initially the non quiralic catalyst (TEBAC) and later, the chiralic one (QUIBEC) were employed. Scheme below indicates the reactions in the homogeneous phase and by P.T.C. procedure using TEBAC (ver arquivo). It is noteworthy that in the case of the t-butylsulfinyl derivative (Y=H, R=t-C4H9) the corresponding sulfenylated derivative showed a large diastereomeric excess in the homogeneous phase as well as by P.T.C. in the presence of TEBAC. It was possible to understand the reason of this stereoselectivity by determination of the configuration of the intermediate enolate in the sulfenylation of the β-keto t-butyl sulfoxide. It was considered as a model of the enolate the corresponding i-propyl enol ether (I), which showed to be of Z configuration by lHNMR, NOE and X-Ray analysis (ver arquivo). The spacial model related to the Z configuration of th e enolate indicated that the t -butyl group inhibits the approximation of the sulfenylating agent to one of the face of nolate. Therefore, it was concluded that the stereoselectivity in the sulfenylation reaction of the β-keto t-butyl sulfoxide is caused by diastereofacial selectivity due to steric hindrance of the t-butyl group to the attack of the intermediate enolate toward sulfur electrophile. In the case of the sulfenylation reactions by P.T.C. procedure, employing chiral catalyst (QUIBEC), neither yields (55%) or diastereomeric excess (4:1), obtained in preliminary studies could be reproduced (ver arquivo). An intensive experimentation was developed in order to establish the experimental conditions for occurrence of diastereomeric excess. It was verified that the yields of the sulfenylated products depend on the type of potassium carbonate which was employed as base, reaction time, solvent, type of stirring and percent of water in the reaction mixtures. However the diastereomeric excess showed to not be depend on these factors. Two possible reasons for the absence of the diastereomeric excess were suggested 1) epimerization of the sulfenylated product. 2) Absence of a more effective interaction of the type \"tight ion pair\" between enolate and chiral catalyst. The possibility of occurrence of epimerization in the sulfenylated product by action of base, due to increase acidity of the methynic proton or by action of catalyst was eliminated by alkylation experiments and several tests employing chiral catalyst. It was considered essencial for occurrence of diastereomeric excess the formation of a \"tight ion pair\" between the enolate and chiral catalyst. It was suggested that its formation occurs through a hydrogen bonding envolving OH of catalyst, enolic oxygen and sulfinyl oxygen.A strong indication of such bonding is the fact that for the occurrence of stereoselectivity strictly anhydrous condition found to be necessary. It seems reasonable to suggest that two parallel processes, induced by a chiral catalyst, may occur : one in which it acts as transportation of the enolate from the interface to the organic phase trough an electrostatic attraction between two contrary charges, another through formation of a \"tight ion pair\". While the first process has an influence on the sulfenylation rate and, therefore, on the yield of the sulfenylated product, the other is responsible for the diastereomeric excess However, when the experimental conditions established for the diastereoselectivity in the methylsulfinyl acetophenone was applyed to a large serie of keto sulfoxides containing alkyl and aryl sulfinyl groups the corresponding sulfenylated products did not show diastereomeric excess. This fact was attributed to the lack of association whith the chiral catalyst due to steric hindrance.

Um novo método de dissolução e acilação de celulose no sistema LiCl/N,N-dimetilacetamida (DMAC) foi desenvolvido e aplicado com sucesso nas seguintes celuloses: microcristalina (I), sisal (II), algodão(III) e bagaço de cana de açúcar (IV). O novo método tem as seguintes vantagens: a) uso de sistema acilante simples (anidridos alifáticos sem catalisadores); b) produção direta de ésteres simples (acetatos, propionatos e butiratos) e mistos (acetato/butirato), com eficiente controle do grau de esterificação; c) menor demanda de tempo e reagentes; d) desprezível degradação da celulose; e) eficiente recuperação/reciclagem do solvente e dos demais reagentes. Estudos por microscopia eletrônica de varredura revelam que em II e IV a penetração do solvente é mais lenta que em I devido à diferenças morfológicas. Constantes de velocidade e parâmetros de ativação do processo de descristalização de I e IV, foram determinados sob condições não isotérmicas, a partir do decaimento do índice de cristalinidade (determinado por espectroscopia no infravermelho). O processo de descristalização é globalmente endotérmico e aparentemente não depende do grau de polimerização (GP) da celulose de partida. A diferença na reatividade observada para as celuloses II a IV em relação a I, foi atribuída ao maior GP, maior flexibilidade da cadeia polimérica, além da agregação destas celuloses no sistema. O grau de acetilação individual das posições C6, C3 e C2 na unidade anidra de glicose, determinado por RMN de 13C, revela a seguinte ordem de reatividade para os grupos OH na UAG: C6 > C3 ≈ C2. / A novel procedure for cellulose dissolution and acylation in LiCl/ N,N-dimethylacetamide solvent system has been introduced and successfully applied to the following celluloses: microcrystalline (I), sisal (II), cotton (III) and sugar cane bagasse (IV). The novel procedure has the following attractive features: a) uses acid anhydride and requires no base catalyst; b) can be used for the direct preparation of esters and mixed esters; c) requires less amount of solvent and shorter time; d) causes negligible degradation of cellulose; e) permits recovery/recycling of DMAC and acid anhydride. Scanning electron microscopy studies show that swelling of celluloses II and IV by the solvent is slower than that of I, most probably due to morphological differences. Rate constants and activation parameters for decrystallization of I and IV have been determined from dependence of the index of crystallinity of cellulose, on time, under non-isothermal conditions. The decrystallization was found to be an endothermic process, negligibly dependent on the degree of polymerization (DP) of the starting cellulose. Differences in the reactivities between celluloses are related to GP, polymer chain flexibility and cellulose aggregation. The distribution of the acetyl moiety among the three OH groups was determined by 13C NMR, giving rise to the following order : C6 > C3 and C2.