Le transport de charges dans une série de copolymères à faible bande interdite basés sur l'alternance de motifs riches en électrons (thiophène, thiénothiophène) et d‘unités déficients en électrons (benzothiadiazole) et dans leurs mélanges avec un dérivé du fullerène (PCBM-C60) a été étudié. Les polymères sont différenciés par la structure moléculaire de leur coeur conjugué et par la nature, la position et la densité de leurs chaines latérales. Dans les polymères purs, la mobilité a été étudiée en fonction de la densité de charges par le biais de l’analyses de caractéristiques électriques de transistors à effet de champ et de dispositifs à un seul type de porteurs dont le courant est limité par la charge d’espace. En utilisant le modèle de transport de charges développé par Vissenberg et al., nous avons pu estimer le degré de désordre dans le film organique et corréler le transport de charge avec le degré d’ordre structural mesuré par la diffraction des Rayons-X. Ces polymères ont été conçus pour être utilisés dans la couche active des cellules solaires organiques. Grâce à l’étude du transport de charges dans les mélanges à différents ratios massiques polymères:fullerène, nous avons mis en évidence l’effet considérable de la structure moléculaire sur le ratio optimal polymère:fullerène. Aussi, nous avons pu montrer que la nature des chaînes latérales joue un rôle important dans l’obtention d’un chemin de percolation optimal à la conduction des électrons. / The charge transport in a series of low band-gap copolymers based on the alternation of electron-rich units (thiophene, thienothiophene) and electron-deficient units (benzothiadiazole) and in their blends with a fullerene derivative (PCBM-C60) is investigated. The polymers are differentiated by the molecular structure of the conjugated backbone and by the nature, position and density of alkyl side chains. In pristine polymer films, the hole mobility has been investigated as a function of charge carrier density by analyzing the electrical response of field-effect transistors and single carrier spacecharge- limited current devices. By using the charge transport model developed by Vissenberg et al., we could quantify the structural disorder for the different polymers and correlate their degree of anisotropy with structural data obtained by Grazing Incidence Wide Angle X-ray diffraction. These polymers have been used in the active layer of organic solar cells. The ambipolar chargetransport was investigated in the corresponding polymer:fullerene blends. The results show that the side chains play a major role on the polymer: fullerene interactions and controls the optimal weight ratio. Also, we have shown that the nature of the side chains has a strong impact in the optimal electron conducting pathways.

La conception de cellules solaires organiques de type hétérojonction en volume a été proposée pour la première fois en 1990. Ces dispositifs sont composés d’un mélange de polymères conjugués, donneurs d’électrons, et de fullerènes, accepteur d’électrons, et ont pour la première fois permis d’atteindre un rendement de conversion énergétique significatif (de l’ordre de 2%) avec des semi-conducteurs organiques. Dans ce contexte, cette thèse a porté sur l'étude approfondie d’une série de molécules donneurs d’électrons de forme d’haltère, dont le groupement planaire est l’unité triazatruxène (TAT) et le cœur déficient en électrons le thienopyrroledione (TPD). Les molécules de cette série se différencient par la nature des chaînes alkyles, attachées à l’unité centrale et aux unités TAT. Plus précisément, la relation entre la nature des chaînes latérales et les propriétés moléculaires et thermiques de ces molécules en forme d’haltère ont été étudiées en détail. L'impact des chaînes alkyles sur la morphologie en film mince à l’échelle nanométrique a également été étudié. Afin de mieux comprendre l’influence de la microstructure des films minces (constitués soit uniquement des molécules donneuses soit de mélanges molécules/fullerènes), le transport de charge dans le plan du film et perpendiculairement au plan ont été mesurées en fonction de la phase (amorphe, cristalline, …) du matériau. Des cellules solaires BHJ en mélange avec le dérivé de fullerène ont également été réalisées. / The prospective conception of electron-donor/electron-acceptor (D/A) bulk heterojunction solar cells was first reported in 1990s, which blended the semiconducting polymer with fullerene derivatives, enhancing the power conversion efficiency. Since then, interests on this domain has been increasing continuously, and the efficiencies of BHJ solar cells have been increased dramatically. In this context, this thesis focuses on the study of a series of dumbbell-shaped small molecule donors, based on a highly planar unit called triazatruxene. The only difference between those molecules is the side-chains attached to central units and TAT units. As a consequence, the relationship between side chains nature and optoelectronic and structural properties of our TAT-based dumbbell-shaped molecular architecture will be investigated in detail. The impact of the alkyl chains on the molecular and thin film properties was also studied, with a particular emphasis put on microstructure and charge transport aspects. In-plane and out-of-plane charge carrier transport, with pure molecules and blend with fullerene, are measured in different systems. BHJ solar cells in blend with fullerene derivatives were also realized.

Mon travail de thèse porte sur l’assemblage supramoléculaire et le transport de charge des multi-composants utilisés dans le domaine de l’électronique à base organique. En particulier, l’étude et l’optimisation des transistors organiques à effet de champ (OFETs), des phototransistors, et des inverseurs organiques. Nous avons démontré que la température de recuit des dispositifs OFETs améliore les performances électriques d’un dérivé de fullerène (ICBA). Ces dispositifs dont les surfaces de SiO2 sont fonctionnalisées par OTS ou HMDS ont montrés des mobilités d’électrons de 0.1cm2V-1s-1, qui est la plus élevée par rapport à la littérature. Aussi, nous avons fabriqué des phototransistors à base de mono- et multifibres de PDIF-CN2 qui ont été optimisés par traitements de surfaces du diélectrique (HMDS ou OTS). Les propriétés optoélectroniques de ces dispositifs ont été comparées à ceux des dispositifs à base des couches minces déposés par spin-coating (éduction centrifuge). Nos dispositifs mono-fibres ont montré des valeurs de mobilité plus élevées (supérieure à 2 cm2V-1s-1) par rapport à ceux des multifibres et couches minces. Une telle efficacité de transport d’électrons est le résultat d’une cristallinité très élevée des fibres, qui permet une collecte efficace des excitons photo-générés qui se traduit par la plus haute sensibilité à la lumière (R) et photosensibilité (P) rapportées pour les phototransistors à base de mono-fibre supérieure à 2 × 103 AW-1, et 5 × 103 AW-1. Enfin, un polymère ambipolaire (DPPT-TT) a été utilisé lors de la fabrication de nouveaux dispositifs multifonctionnels par l’addition des molécules diaryléthènes (DAE_tBu et ou DAE_F), dont les propriétés électriques sont contrôlées par la lumière. Cette approche a permis un contrôle optique de gain en tension des inverseurs organiques, ces dispositifs multi-composants sont caractérisés par des gain en tensions très élevées (jusqu’au 504) comparés à ceux reportés dans la littérature (86). Ces travaux réalisés durant cette thèse offrent de nouvelles perspectives dans le domaine de l’optoélectronique et la conception des mémoires optiques. / This thesis is focused on the investigation of supramolecular assemblies and the charge carriers transport across organic single, bi- and three-component materials, used as the active layer in organic field-effect transistors (OFET), phototransistors (OPT) and complementary inverters. We demonstrated that thermal annealing and duration has high impact in OFET performances based on a fullerene derivative called ICBA. The devices electron mobility enhanced upon HMDS and OTS treated SiO2 surface and reached 0.1 cm2V-1s-1, which is the highest reported value in literature. We have provided evidence for the influence of the order at the supramolecular level in the semiconducting material (PDIF-CN2) on the performance of OPTs. We compared solution processed single crystalline PDIF-CN2 fibers and multifiber assemblies with spin-coated thin films, which revealed that the former exhibited good electron mobility up to 2 cm2s-1V-1. The improved fiber crystallinity allows efficient collection of photogenerated excitons, results in the highest reported responsivity R (>5 × 103 AW-1), and photoswitching ratio P (>2 × 103), which are to date the highest reported in literature for PDI-single crystal OPTs. Finally, we have performed for the first time new multifunctional devices combining an ambipolar polymer (DPPT-TT) with inserted diarylethene molecules in its matrix. The fabricated OFET and organic complementary inverters were optically controlled. The resultant inverters gain values are tuned by ultraviolet and visible light irradiation, reaching 504, which is higher than those reported in literature (86). These findings qualify them as promising potential candidates for the construction of high-performance integrated logic circuits and memory chips.

The work carried out in this thesis systematically investigates the correlation between microstructures and electronic properties of organic semiconductors. The major directions that were pursued in this thesis are: (i) studies on structure-property relationship by rational design and synthesis of monodisperse oligomers with varying chain-lengths (ii) role of electronic properties and aggregation (microstructures) in governing singlet fission (SF). In the first part of the thesis, the optical, structural and charge transport properties of Diketopyrrolopyrrole (DPP)-based oligomers, as a function of the chain length, has been discussed. The energy bands became wider with an increase in chain length and a gain in backbone electron affinity was observed, with an offset in microstructural order. With an increase in chain length, the tendency to form intramolecular aggregates increased as compared to intermolecular aggregates due to the onset of backbone conformational defects and chain folding. An insight into the solid-state packing and microstructural order has been obtained by steady-state and transient spectroscopy, grazing incidence small angle x-ray scattering (GISAXS), atomic force microscopy (AFM) and transmission electron microscopy (TEM) studies. The charge-carrier mobilities varied in accordance with the degree of microstructural order as: dimer > trimer > pentamer. A library of DPP-DPP based trimers was also generated by modifying the donor chromophore (phenyl, thiophene and selenophene) in the oligomer backbone. Highest n-channel mobility of ~0.2 cm2V-1s-1 was obtained which validated that: (a) the effect of solid-state packing predominates the effect of backbone electronic structure on charge carrier mobility. Although oligomers possess lesser backbone defects than polymers in general, their charge carrier mobilities were not comparable to that of 2DPP-OD-TEG polymer, which forms highly oriented and isotropic edge-on crystallites/microstructures in the thin film, shows high n-channel mobility of 3 cm2V-1s-1 and band-like transport ;(b) although delocalized electronic states are achieved at greater chain lengths, the degree of solid-state microstructural order drastically reduces which leads to lower charge carrier mobilities; (c) conformational collapse resulted in lower electron mobilities and an increase in ambipolarity. The later part of the thesis debates on the relative contribution of electronic structure and aggregation (microstructures) in governing singlet fission (SF). Motivated by the recent SF model in carotenoid aggregates, a DPP-DPP based oligomer was synthesized by incorporating a vinylene bridge to imbue “polyene” character in the chromophore. Transient Spectroscopy (TA) measurements were carried out to monitor the formation of triplet states in the oligomer and to probe the occurrence of singlet fission. Although the oligomer exhibits “polyene” character like a typical “carotenoid aggregate”, it did not show singlet fission because of the additional stabilization of the singlet (S1) state which reduces the ∆EST. This study rationalized the importance of judicious control of band structures as well as microstructures to observe the SF phenomenon in this category of chromophores. The novel synthetic protocol provides the scope to tailor DPP-DPP based materials with desired effective conjugation lengths and side chains and can foreshow great prospects for future generation of organic electronics.

Les Oligothiophènes sont étudiés depuis une quinzaine d’années dans le cadre du développement d’applications électroniques et plus particulièrement des transistors à effet de champ organiques (OFETs). Dans ce contexte, une série de dialkylterthiophènes a été synthétisée et l’organisation supramoléculaire a été caractérisée en volume à l’aide de différentes techniques. L’analyse enthalpique différentielle nous a, tout d’abord permis de détecter les transitions de phases de chaque composé et de caractériser précisément les températures et les enthalpies de transitions. Nous avons constaté que chaque système présente une ou plusieurs phases cristal-liquides. Leur nature smectique ainsi que leur structure ont été identifiées par microscopie optique polarisée et par diffraction des rayons X. Pour les phases smectiques les plus ordonnées, la diffraction RX a révélé une organisation supramoléculaire à l’intérieur des plans smectiques, symptomatique de phases smectiques-cristallines. Les paramètres de maille de chaque système en phase cristalline ou SmG, ont été déterminés à l’aide d’une méthode de simulation. Les propriétés thermotropes et structurales sont discutées en fonction de la longueur des chaines alkyles.<p>Un composé cristal-liquide de la série précédente, le dioctylterthiophène, a ensuite été caractérisé en couche mince afin d’étudier les effets d’interfaces sur sa structure. La caractérisation, par diffraction des rayons X et microscopie à force atomique, de films minces de différentes épaisseurs, a révélé l’existence d’une phase ‘‘couche mince’’ à partir de leur interface substrat/composé et sur une épaisseur d’environ 30 nm. Au-delà de cette épaisseur, la phase en volume domine l’organisation supramoléculaire de chaque film. Aucune phase similaire (à la phase couche mince) n’a, par contre, été détectée à leur interface air/composé. Deux températures d’isotropisation ont donc été observées à 106°C pour la phase couche mince et à 90°C pour la phase en volume.<p>Enfin, le phénomène de pré-transition de phase à l’interface air/composé de films épais de dihexylterthiophène et de dioctylterthiophène, a été étudié par ellipsométrie. Cette technique nous a permis d’observer la formation progressive d’une couche anisotrope à l’interface air/composé de chaque film quelques degrés au dessus de leur température de transition de phase isotrope/smectique. L’épaisseur de chaque couche anisotrope augmente par couche smectique lorsque la température décroit vers la température de transition de phase isotrope/smectique. À l’approche de cette température de transition, nous avons constaté que chaque épaisseur diverge impliquant un mouillage complet de leur interface air/composé. L’épaisseur de chaque couche anisotrope augmente tout d’abord de manière logarithmique ;puis à l’approche de la température de transition, cette augmentation suit une loi de puissance. <p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La structure chimique des semiconducteurs organiques utilisés dans les cellules photovoltaïques à base d’hétérojonction en volume peut fortement influencer les performances du dispositif final. Pour cette raison, une meilleure compréhension des relations structure-propriétés demeure cruciale pour l’amélioration des performances. Dans ce contexte, cette thèse fait état d'études approfondies du transport des charges, de la morphologie et des propriétés photovoltaïques sur de nouveaux copolymères à faible bande interdite. En premier lieu, l'impact de la position des chaînes alkyles sur les propriétés opto-électroniques et morphologiques a été étudié sur une famille de polymères. Les mesures du transport de charges ont montré que la planéité du squelette du copolymère influe sur l’évolution de la mobilité des charges avec la concentration de porteurs libres. Ce comportement suggère que le désordre énergétique électronique est fortement impacté par les angles de torsion intramoléculaire le long de la chaîne conjuguée. Un second copolymère à base d'unités accepteur de [2,1,3] thiadiazole pyridique, dont les niveaux d’énergie des orbitales frontières sont optimales pour l’application photovoltaïque, a ensuite été étudié. Les performances obtenues en cellule photovoltaïque sont très inférieures aux attentes. Des analyses de la morphologie et du transport de charge ont révélé que l’orientation des lamelles cristallines est défavorable au transport perpendiculaire au film organique et empêche ainsi une bonne extraction des charges photo-générées. Enfin, les propriétés opto-électroniques et photovoltaïques de copolymères fluorés ont été étudiées. Dans ce cas, les atomes de fluor favorisent la formation de lamelles orientées favorablement pour le transport. Ces bonnes propriétés nous ont permis d'atteindre un rendement de conversion de puissance de 9,8% avec une simple hétérojonction polymère:fullerène. / The chemical structure of organic semiconductors that are utilized in bulk heterojunction photovoltaic cells may strongly influence the final device performances. Thus, better understanding the structure-property relationships still remains a major task towards high efficiency. Within this framework, this thesis reports in-depth material investigations including charge transport, morphology and photovoltaic studies on various novel low band-gap copolymers. First, the impact of alkyl side chains on the opto-electronic and morphological properties has been studied on a series of polymers. Detailed charge transport investigations showed that a planar conjugated polymer backbone leads to a weak dependence of the charge carrier mobility on the carrier concentration. This observation points out that the intra-molecular torsion angle contributes significantly to the electronic energy disorder. Solar cells using another novel copolymer based on pyridal[2,1,3]thiadiazole acceptor unit have been studied in detail next. Despite the almost ideal frontier molecular orbital energy levels, this copolymer did not perform in solar cells as good as expected. A combined investigation of the thin film microstructure and transport properties showed that the polymers self-assemble into a lamellar structure with polymer chains being oriented preferentially “edge-on”, thus hindering the out-of-plane hole transport and leading to poor charge extraction. Finally, the impact of fluorine atoms in fluorinated polymers on the opto-electronic and photovoltaic properties has been investigated. In this case, the presence of both flat-lying and standing lamellae enabled efficient charge transport in all three directions. As a consequence, good charge extraction was possible and allowed us to achieve a maximum power conversion efficiency of 9.8%.

Il est reconnu que la structure des semi-conducteurs organiques influence la sensibilité et la sensitivité des capteurs des gaz. Pour améliorer la compréhension des mécanismes sous-jacents dans les capteurs à base des transistors d’effet de champ organique (OFETs) cette thèse a exploré trois pistes différentes : L’utilisation de l’hystérésis des caractéristiques de transfert comme paramètre de détection des gaz est étudié. En ajoutant l’hystérésis aux paramètres standards, on améliore la sélectivité des OFETs à base de poly(3-hexylthiophène) aux gaz polaires. Des mesures transitoires de courant indiquent que la cinétique de piégeage et de piégeage des porteurs de charges est à l’origine de cette amélioration. Pour comprendre l’influence qu’à la structure moléculaire sur la sensibilité aux vapeurs d’éthanol, des polymères avec des chaînes latérales alcoxyle dont on fait varier la polarité ainsi que l’encombrement stérique, ont été étudiés. L’intensité de la réponse est corrélée avec la quantité d’analyte absorbée et le moment dipolaire des chaînes latérales. Pour permettre l’étude des mécanismes à l’échelle nanométrique, une partie de ce travail se concentre sur la fabrication de transistors avec une taille de canal réduite. En utilisant le nitrure de silicium comme couche diélectrique, on réduite les tensions de commande et les propriétés chimiques à l’interface. / The molecular structure of organic semiconductors which can be tailored by the chemical synthesis influences the sensitivity and selectivity of gas sensor devices. To improve the understanding of the ongoing mechanisms in sensors based on organic field effect transistors (OFETs) this thesis follows three different tracks: The applicability of the hysteresis of the transfer characteristics as a gas sensing parameter is studied. As a complement to the standard transistor parameters the hysteresis improves the selectivity of poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) based OFETs to polar gases. Transient current measurements indicate the additional dependence on the detrapping kinetics as origin of the increased selectivity. To understand the influence of the molecular structure on the gas sensing behavior, polymers with alkoxy side chains, varying in polarity and steric hindrance, are used as gas sensing layer for ethanol vapor. The response strength correlates with the amount of absorbed analyte and the dipole moment of the side chains. To enable investigations of the mechanisms at the nanoscale, one part of this work focuses on the preparation of transistors with a reduced channel length. By using silicon nitride as dielectric layer, driving voltages decreased and interface properties could be improved.

The present thesis is focused on rational design and synthesis of π-conjugated donor-acceptor (D-A) type oligomers and polymers. It is organized in six different chapters and a brief discussion on the content of the individual chapter is provided below. Chapter 1 briefly describes the charge transport properties of organic semiconductors followed by recent development of different organic semiconducting materials mainly for applications in OFET and solar cells have been highlighted. Chapter 2 explores the synthesis and characterization of two new liquid crystalline, D-A type bithiophene-benzothiazole derivatives. The liquid crystalline properties of the materials have been studied in detail with optical polarizing microscopic images and differential scanning calorimetry and found that these materials possess highly ordered smectic A liquid crystalline phase. Their charge transport properties have also been investigated by fabricating OFET devices. Chapter 3 describes the photophysical properties and OFET performance of quinoxaline based donors-acceptor-donor (D-A-D) type molecules. Depending on the flexibility and rigidity of the conjugated backbone these materials show liquid crystalline behaviour. Investigation of their OFET performance indicated that these molecules exhibit p-type mobility up to 9.7 x 10-4 cm2V-1s-1 and on/ off ratio of 104. Chapter 4 investigates excited state properties and OFET behavior of D-A-D type diketopyrrolopyrrole (DPP) derivatives end-capped with alkoxynaphthalene group. UV-Visible spectroscopy measurement shows strong intramolecular charge transfer (ICT) between donor and acceptor unit. Steady-state and time-resolved fluorescence measurements confirm the formation of excimer. The excited state interactions, the interchromophore separation and geometry of the molecules influence the extent of excimer formation. Finally, the OFET behavior of these DPP based materials has been studied using different dielectric layers. Chapter 5 discusses the synthesis, characterization and properties of two new thieno[3,2-b]thiophene-DPP based donor-acceptor (D-A) type low band gap polymers (PTTDPP-BDT and PTTDPP-BZT). Investigation of OFET performance indicated that polymers exhibited ambipolar behaviour with hole mobility upto 1.0 x 10-3 cm2/Vs and electron mobility upto 8 x 10-5 cm2/Vs. Using polymer PTTDPP-BDT with electron acceptor C70PCBM, power conversion efficiency (PCE) around 3.26% in bulk heterojunction solar cell has been achieved. Chapter 6 describes the approach to tailor the energy levels of conjugated polymers (PTDPP-IDT and PTTDPP-IDT) based on Indacenodithiophene (IDT) coupled with DPP moieties. We have studied the photovoltaic performance of these conjugated polymers by blending with PCBM and P3HT. The importance of these materials in polymer/polymer blend solar cell has been emphasized. The photovoltaic devices with polymer/polymer blend solar cell exhibit high open-circuit voltages (VOC) of ~ 0.8 V. In summary, the work presented in this thesis describes synthesis, characterization and photophysical properties of new organic semiconductors and their importance in optoelectronic devices. This work also describes a general design principle of nonfullerene organic solar cell. The results described here show that these materials have potential application as active components in plastic electronics.

Organic semiconducting polymers are widely employed in organic electronics such as organic photovoltaics (OPVs), organic field-effect transistors (OFETs) and organic light emitting diodes (OLEDs). Their remarkable mechanical and charge transport properties as well as solution processability allow low-cost fabrication of light-weight and flexible devices. Among them indacenodithiophene (IDT)-based materials are promising candidates for application in organic electronics. Due to their low energetic disorder, extended conjugation and high electron density the IDT-based polymers show high field-effect mobilities and high absorption coefficients. However, their synthesis suffers from long reaction sequences and is often accomplished using toxic materials. Commercialization requires development of more efficient and sustainable reaction pathways to ease tailoring of structures and to limit molecular defects. Herein, the development of new synthetic pathways towards IDT-based polymers is presented in which all C-C coupling steps are achieved by C-H activation – an atom-economic alternative to conventional transition-metal catalyzed cross couplings. Two different strategies were established to synthesize a series of well-defined IDT-based homo- and copolymers with different side chain patterns and varied molecular weights. The first way starts by synthesis of a precursor polymer and subsequent cyclization affording IDT homopolymers. In the second approach, cyclized IDT monomers were prepared first and then polymerized using direct arylation polycondensation (DAP) yielding IDT homo- and copolymers. The synthetic pathways were optimized in terms of maximizing molecular weights and limiting defect structures. While the first pathway enables synthesis of well-defined homopolymers, the latter is the method of choice for preparation of IDT-based copolymers in high yields and adjustable molecular weights. The polymers were further characterized in detail by optical, thermal, electrical and morphological analyses. OFETs as well as all-polymer solar cells (all-PSCs) were fabricated to investigate the influence of structural modifications and molecular weight on their optoelectronic performance. Thus, this thesis provides a comprehensive study of the structure-property correlations of IDT-based polymers and simplified synthetic protocols for the design and preparation of donor-acceptor copolymers in the future.

Synthetic insecticides are widely used against plant pest insects to protect the crops. However, many insecticides have poor selectivity and are toxic also to beneficial insects, animals, and humans. In addition, insecticide residues can remain on fruits for many days, jeopardizing food safety. For these reasons, a reusable, low-cost electronic trap that can attract, detect, and identify, but attack only the pest while leaving beneficial insects unharmed could provide a sustainable, nature-friendly replacement. Here, for the first time, research results are presented suggesting the great potential and compatibility of organic electronic devices and technologies with pest management. Electrical characterizations confirm that an insect's body has relatively high dielectric permittivity. Adaptive memcapacitor circuits can track the impedance change for insect detection. Other experiments show that printed polymer piezoelectric transducers on a plastic substrate can collect information about the weight and activity of insects for identification. The breakdown voltage of most insects´ integument is measured to be <200 V. Long channel organic transistors easily work at such high voltages while being safe to touch for humans thanks to their inherent low current. This feasibility study paves the way for the future development of organic electronics for physical pest control and biodiversity protection.