>Magister Scientiae - MSc / This thesis starts with the reviewing of studies on the loading of noble metals and nanostructured metal oxides into bulk heterojunction organic solar cell device architectures. The reviews focused on the innovative developments in the use of various fullerene derivatives as electron acceptors in organic solar cells. It additionally reflected on the effect of metallic nanoparticles (NPs), such as gold (Au) and silver (Ag), on the performance of organic solar cells. Besides the metallic NPs, the effect of metal oxide nanoparticle loading, e.g. CuO, ZnO and TiO2, on the organic solar cell performance, and the use of noble metals doped TiO2 on the gas sensing application were reviewed. / 2024

Elektronische Bauteile aus organischen Halbleitern stellen höchste Anforderungen an die Qualität der Verkapselung, die sie vor eindringenden Wasser- und Luftmolekülen schützt. Gleichzeitig soll diese preiswert und mechanisch flexibel sein. Diese Arbeit realisiert Aluminium-Mehrschichtsysteme als wirkungsvolle, biegsame und einfache Verkapselung. Es werden verschiedene Herstellungsmethoden und Zwischenschichtmaterialien untersucht, wobei die Barrierelamination als überlegenes Verfahren etabliert wird. Verkapselungssysteme werden mittels optischer Untersuchung und mit dem elektrischen Calciumtest auf ihre Güte geprüft, bevor sie in Solarzellenalterungsexperimenten unter realitätsnahen Bedingungen zur Anwendung kommen. Laminationsbarrieren aus Aluminiumdünnschichten zeigen reproduzierbar Wasserdampfdurchtrittsraten im unteren 10^(-4) g(H2O)/m^2/Tag-Bereich unter beschleunigten Permeationsbedingungen. Sie verlängern die T(50)-Lebensdauer von Solarzellen um einen Faktor 50 gegenüber unverkapselten Zellen auf Werte, die mit starrer Glas- oder zeitaufwendiger ALD-Verkapselung vergleichbar sind. / Organic electronic devices require excellent encapsulation to protect them from intruding water- and air-molecules. At the same time, the encapsulation has to be inexpensive and flexible. This work presents aluminum multilayer barriers as highly effective, flexible and low-cost encapsulation. Various production methods and interlayer materials are investigated and barrier-lamination is established as superior process. Encapsulation systems are evaluated optically and by means of the electrical calcium-test, before they are employed in realistic solar cell aging experiments. Lamination-barriers of thin aluminum films show reproducible water-vapor transmission rates in the low 10^(-4) g(H2O)/m^2/day-range under accelerated permeation conditions. They improve the T(50)-lifetime of solar cells by a factor of 50 compared to unencapsulated cells, reaching values on par with rigid glass encapsulation or time-consuming atomic layer deposition.

Afin d’obtenir une approche où l’aspect industriel du projet est soutenu par les connaissances académiques et les capacités analytiques du monde de la recherche, ce travail portant sur les cellules photovoltaïques organiques souples grande surface commence par décrire l’énergie photovoltaïque dans son ensemble. Les tenants et aboutissants de son développement sont détaillés, ainsi que ses filières technologiques. Les semi-conducteurs organiques, les mécanismes physiques mis en jeu dans la production d’électricité d’origine photovoltaïque et les grandeurs électriques associées aux cellules photovoltaïques organiques ainsi que les différentes structures de celles-ci sont ensuite présentés. Les dispositifs réalisés dans le cadre de ce travail sur les cellules photovoltaïques organiques sont présentés. Les différentes techniques de dépôt de couches minces, aussi bien celles permettant la production en masse que celles permettant la production à plus petite échelle sont présentées. Cette présentation s’accompagne d’une recherche qui se veut exhaustive des publications relatant l’utilisation des ces techniques d’impression afin de créer des dispositifs photovoltaïques organiques. Une comparaison de ces différentes techniques est menée afin de déterminer les modes de production pertinents. Une étude bibliographique complète menée sur les cellules « grande surface » est présentée. Les cellules et modules réalisés grâce au procédé pilote d’enduction par héliogravure sont ensuite présentés. Le travail réalisé sur un autre procédé, le « doctor blade », est ensuite exposé. Enfin, la problématique du séchage et du recuit des couches minces déposées en continu est posée, et le traitement micro-onde proposé comme solution. / To obtain an approach where the industrial aspect of the project is supported by academic knowledge and the analytical capacities of research, this work concerning the large area flexible organic solar cells begins by describing the photovoltaic energy in general. The ins and outs of its development are detailed, as well as the different technologies involved. The organic semiconductors, the physical mechanisms involved in the photovoltaic electricity production and the physical values attached to the organic solar cells as well as the various structures of these cells are then presented. Devices realized within the framework of this work are then presented. The various techniques of depositing thin layers allowing the mass production as well as those allowing the smaller-scale production are presented. This presentation comes along with an exhaustive research of the publications telling the use of these techniques of printing to create organic photovoltaic devices. A comparison of those various techniques is led to determine the relevant means of production. A complete bibliographical study led on large area organic solar cells is presented. Cells and modules realized thanks to the experimental process of heliogravure coating are then presented. The work realized with another process called doctor blade is then exposed. Finally, the problem of the drying and annealing of the thin layers deposited continuously is raised, and the microwave treatment proposed as a possible solution.

Parmi les filières de cellules photovoltaïques, les cellules solaires organiques suscitent un intérêt industriel par leur faible coût financier et de production énergétique et leur application possible sur des substrats flexibles de type plastique. L'ITO (Indium Tin Oxide) est l'électrode transparente conductrice (ETC) la plus utilisée pour ces cellules ainsi que pour d'autres dispositifs optoélectroniques. Cependant, ce matériau n'est pas sans présenter certains inconvénients (rareté de l'indium, structure non adaptée à des substrats flexibles,…), et la recherche d'alternatives à l'ITO est une préoccupation actuelle de la communauté scientifique internationale. Une possibilité est alors offerte par des structures multicouches de type Oxyde|Métal|Oxyde. Le rôle des deux couches d’oxydes est d’accorder, en ajustant les épaisseurs, la position, l’intensité et la largeur de la fenêtre spectrale de transmission. Des travaux numériques et expérimentaux couplés ont été effectués en particulier sur les structures SnOx|Ag|SnOx, TiOx|Ag|TiOx et ZnS|Ag|ZnS. Par microstructuration de telles électrodes ou bien par incorporation d’un bicouche Cu|Ag comme feuillet métallique au coeur de la structure, il est possible d’améliorer leurs performances optiques en amplifiant et en élargissant la fenêtre spectrale de transmission, sans dégrader leur haute conductivité. L’intégration d’électrodes SnOx|Ag|SnOx et TiOx|Ag|TiOx au sein de cellules solaires organiques inverses a été entrepris. Des résultats photoélectriques très prometteurs ont été obtenus avec la structure TiOx|Ag|TiOx qui permet d’atteindre des performances de niveau quasi-équivalent aux cellules de référence à base d’ITO. / Among all variants of photovoltaic thins films, organic solar cells generate a major industrial interest due to low manufacturing costs, reasonable levels of energy production and suitability to flexible substrates like plastic. ITO (Indium Tin Oxide) is the most used Transparent Conductive Electrode (TCE) for organic solar cells as well as other optoelectronic devices. However, this material is not without drawbacks (scarcity of indium, non-suitability to flexible substrates...), and the search for alternatives to ITO is actively pursued by the international scientific community. One possibility is offered by Oxide|Metal|Oxide multilayer structures. By reaching the thin metal layer percolation threshold and by varying its thickness, it is possible to obtain very high conductivity and transparency of this multilayer in the visible spectral range. The role of both oxide layers is to tune the position, intensity and width of the spectral transmission window by adjusting the oxides’ thicknesses. Coupled experimental and numerical works were lead in particularly on SnOx|Ag|SnOx, TiOx|Ag|TiOx and ZnS|Ag|ZnS structures. By microstructuring such electrodes, or by incorporating a Cu|Ag bilayer as metal sheet at the core of the structure, it is possible to increase the optical performances by amplifying and expanding the spectral transmission window without degrading the high conductivity. The integration of SnOx|Ag|SnOx and TiOx|Ag|TiOx electrodes in inversed organic solar cells was undertaken. Very promising photoelectric results were obtained with the TiOx|Ag|TiOx structure which allows to reach performances close to that obtained with ITO-based reference cells.

Les travaux présentés dans ce mémoire de thèse portent sur la synthèse et l’étude des propriétés spectroscopiques et électrochimiques de systèmes donneur-accepteur conçus pour des applications variées telles que l’électrofluorochromisme, l’absorption à deux photons et le photovoltaïque. La s-tétrazine a été choisie comme accepteur pour sa forte affinité électronique, ses propriétés émissives remarquables et sa capacité à s’organiser via des interactions intermoléculaires de type &#61552--stacking. La triphénylamine a été sélectionnée comme donneur pour son faible potentiel d’ionisation, ses propriétés spectroscopiques (fortes absorption et émission) et la modulation facile de ses propriétés par changement de substituants. Sept dérivés de triphénylamine ont été synthétisés ainsi que dix-huit nouveaux composés multichromophoriques à base de tétrazine et de triphénylamine présentant cinq liens différents et des substituants variés. Ils ont été caractérisés par électrochimie et spectroscopie (stationnaire et résolue en temps). L’étude de la modulation de leurs propriétés photophysiques par le changement de l’état rédox a ensuite été réalisée. Dix composés présentant un lien permettant la conjugaison entre la triphénylamine et la tétrazine ont été synthétisés et caractérisés par électrochimie et spectroscopie. Compte-tenu de leurs propriétés, six d’entre eux ont été testés en absorption à deux photons et deux ont étés retenus pour être utilisés comme donneurs dans une cellule photovoltaïque organique. Par ailleurs, deux réactions ont été étudiées en détail pour expliquer la formation des produits obtenus, inattendus à un premier abord. / This work deals with the synthesis and the spectroscopic and electrochemical studies of donor-acceptor systems which have been designed for electrofluorochromism, two-photon absorption and photovoltaics. s-Tetrazine has been chosen as the acceptor for its high electron affinity, its emission properties and its ability to structure a layer thanks to intermolecular interactions (&#61552--stacking). Triphenylamine has been selected as the donor for its low ionization potential, its spectroscopic properties (high absorption and emission) and the easy modulation of its properties by changing the substituents. Seven triphenylamine derivatives have been synthesized as well as eighteen new multichromophoric compounds based on tetrazine and triphenylamine which have five different links and various substituents. They have been characterized by electrochemistry and spectroscopy (stationary and time-resolved). The study of the modulation of the photophysic properties with the controle of the redox state has been then done. Ten compounds having a conjugating link between the tetrazine and the tetrazine have been synthesized and characterized by electrochemistry and spectroscopy. Given their properties, six of them have been tested in two-photon absorption and two of them have been selected to be used as a donor in an organic solar cell. Moreover two reactions have been examined in depth in order to explain some unexpected synthesis results.

This thesis deals with the device physics of organic solar cells. Organic photovoltaics (OPV) is a field of applied research which has been growing rapidly in the last decade leading to a current record value of power-conversion efficiency of 10 percent. One major reason for this boom is a potentially low-cost production of solar modules on flexible (polymer) substrate. Furthermore, new application are expected by flexible or semitransparent organic solar cells. That is why several OPV startup companies were launched in the last decade. Organic solar cells consist of hydrocarbon compounds, deposited as ultrathin layers (some tens of nm) on a substrate. Absorption of light leads to molecular excited states (excitons) which are strongly bound due to the weak interactions and low dielectric constant in a molecular solid. The excitons have to be split into positive and negative charges, which are subsequently collected at different electrodes. An effective dissociation of excitons is provided by a heterojunction of two molecules with different frontier orbital energies, such that the electron is transfered to the (electron) acceptor and the positive charge (hole) remains on the donor molecule. This junction can be realized by two distinct layers forming a planar heterojunction or by an intermixed film of donor and acceptor, resulting in a bulk heterojunction. Electrodes are attached to the absorber to collect the charges by providing an ohmic contact in the optimum case. This work focuses on the electrical processes in organic solar cells developing and employing a one-dimensional drift-diffusion model. The electrical model developed here is combined with an optical model and covers the diffusion of excitons, their separation, and the subsequent transport of charges. In contrast to inorganics, charge-carrier mobilities are low in the investigated materials and charge transport is strongly affected by energy barriers at the electrodes. The current-voltage characteristics (J-V curve) of a solar cell reflect the electrical processes in the device. Therefore, the J-V curve is selected as means of comparison between systematic series of simulation and experimental data. This mainly qualitative approach allows for an identification of dominating processes and provides microscopic explanations. One crucial issue, as already mentioned, is the contact between absorber layer and electrode. Energy barriers lead to a reduction of the power-conversion efficiency due to a decrease in the open-circuit voltage or the fill factor by S-shaped J-V curve (S-kink), which are often observed for organic solar cells. It is shown by a systematic study that the introduction of deliberate barriers for charge-carrier extraction and injection can cause such S-kinks. It is explained by simulated electrical-field profiles why also injection barriers lead to a reduction of the probability for charge-carrier extraction. A pile-up of charge carriers at an extraction barrier is confirmed by measurements of transient photocurrents. In flat heterojunction solar cells an additional reason for S-kinks is found in an imbalance of electron and hole mobilities. Due to the variety of reasons for S-kinks, methods and criteria for a distinction are proposed. These include J-V measurements at different temperatures and of samples with varied layer thicknesses. Most of the studies of this this work are based on experimental data of solar cells comprisiing the donor dye zinc phthalocyanine and the acceptor fullerene C60. It is observed that the open-circuit voltage of these devices depends on the mixing ratio of ZnPc:C60. A comparison of experimental and simulation data indicates that the reason is a changed donor-acceptor energy gap caused by a shift of the ionization potential of ZnPc. A spatial gradient in the mixing ratio of a bulk heterojunction is also investigated as a donor(acceptor)-rich mixture at the hole(electron)-collecting contact is supposed to assist charge extraction. This effect is not observed, but a reduction of charge-carrier losses at the “wrong” electrode which is seen at an increase in the open-circuit voltage. The most important intrinsic loss mechanism of a solar cell is bulk recombination which is treated at the example of ZnPc:C60 devices in the last part of this work. An examination of the dependence of the open-circuit voltage on illumination intensity shows that the dominating recombination mechanism shifts from trap-assisted to direct recombination for higher intensities. A variation of the absorption profile within the blend layer shows that the probability of charge-carrier extraction depends on the locus of charge-carrier generation. This results in a fill factor dependent on the absorption profile. The reason is an imbalance in charge-carrier mobilities which can be influenced by the mixing ratio. The work is completed by a simulation study of the influence of charge-carrier mobilities and different recombination processes on the J-V curve and an identification of a photoshunt dominating the experimental linear photocurrent-voltage characteristics in reverse bias. / Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Physik organischer Solarzellen. Die organische Photovoltaik ist ein Forschungsgebiet, dem in den letzten zehn Jahren enorme Aufmerksamkeit zu Teil wurde. Der Grund liegt darin, dass diese neuartigen Solarzellen, deren aktueller Rekordwirkungsgrad bei 10 Prozent liegt, ein Potential für eine kostengünstige Produktion auf flexiblem (Polymer)substrat aufweisen und aufgrund ihrer Vielfältigkeit neue Anwendungsbereiche für die Photovoltaik erschließen. Organische Solarzellen bestehen aus ultradünnen (einige 10 nm) Schichten aus Kohlenwasserstoffverbindungen. Damit der photovoltaische Effekt genutzt werden kann, müssen die durch Licht angeregten Molekülzustände zu freien Ladungsträgern führen, wobei positive und negative Ladung an unterschiedlichen Kontakten extrahiert werden. Für eine effektive Trennung dieser stark gebundenden lokalisierten angeregten Zustände (Exzitonen) ist eine Grenzfläche zwischen Molekülen mit unterschiedlichen Energieniveaus der Grenzorbitale erforderlich, sodass ein Elektron auf einem Akzeptor- und eine positive Ladung auf einem Donatormolekül entstehen. Diese Grenzschicht kann als planarer Heteroübergang durch zwei getrennte Schichten oder als Volumen-Heteroübergang in einer Mischschicht realisiert werden. Die Absorberschichten werden durch Elektroden kontaktiert, wobei es für effiziente Solarzellen erforderlich ist, dass diese einen ohmschen Kontakt ausbilden, da ansonsten Verluste zu erwarten sind. Diese Arbeit behandelt im Besonderen die elektrischen Prozesse einer organischen Solarzelle. Dafür wird ein eindimensionales Drift-Diffusionsmodell entwickelt, das den Transport von Exzitonen, deren Trennung an einer Grenzfläche und die Ladungsträgerdynamik beschreibt. Abgesehen von den Exzitonen gilt als weitere Besonderheit einer organischen Solarzelle, dass sie aus amorphen, intrinsischen und sehr schlecht leitfähigen Absorberschichten besteht. Elektrische Effekte sind an der Strom-Spannungskennlinie (I-U ) sichtbar, die in dieser Arbeit als Hauptvergleichspunkt zwischen experimentellen Solarzellendaten und den Simulationsergebnissen dient. Durch einen weitgehend qualitativen Vergleich können dominierende Prozesse bestimmt und mikroskopische Erklärungen gefunden werden. Ein wichtiger Punkt ist der schon erwähnte Kontakt zwischen Absorberschicht und Elektrode. Dort auftretende Energiebarrieren führen zu einem Einbruch im Solarzellenwirkungsgrad, der sich durch eine Verringerung der Leerlaufspanung und/oder S-förmigen Kennlinien (S-Knick) bemerkbar macht. Anhand einer systematischen Studie der Grenzfläche Lochleiter/Donator wird gezeigt, dass Energiebarrieren sowohl für die Ladungsträgerextraktion als auch für die -injektion zu S-Knicken führen können. Insbesondere die Tatsache, dass Injektionsbarrieren sich auch negativ auf den Photostrom auswirken, wird anhand von simulierten Ladungsträger- und elektrischen Feldprofilen erklärt. Das Aufstauen von Ladungsträgern an Extraktionsbarrieren wird durch Messungen transienter Photoströme bestätigt. Da S-Knicke in organischen Solarzellen im Allgemeinen häufig beobachtet werden, werden weitere Methoden vorgeschlagen, die die Identifikation der Ursachen ermöglichen. Dazu zählen I-U Messungen in Abhängigkeit von Temperatur und Schichtdicken. Als eine weitere Ursache von S-Knicken werden unausgeglichene Ladungsträgerbeweglichkeiten in einer Solarzelle mit flachem Übergang identifiziert und von den Barrierefällen unterschieden. Weiterer Forschungsgegenstand dieser Arbeit sind Mischschichtsolarzellen aus dem Donator-Farbstoff Zink-Phthalozyanin ZnPc und dem Akzeptor Fulleren C60. Dort wird beobachtet, dass die Leerlaufspannung vom Mischverhältnis abhängt. Ein Vergleich von Experiment und Simulation zeigt, dass sich das Ionisationspotenzial von ZnPc und dadurch die effektive Energielücke des Mischsystems ändern. Zusätzlich zu homogenen Mischschichten werden Solarzellen untersucht, die einen Gradienten im Mischungsverhältnis aufweisen. Die Vermutung liegt nahe, dass ein hoher Donatorgehalt am Löcherkontakt und ein hoher Akzeptorgehalt nahe des Elektronenkontakts die Ladungsträgerextraktion begünstigen. Dieser Effekt ist in dem hier untersuchten System allerdings vergleichsweise irrelevant gegenüber der Tatsache, dass der Gradient das Abfließen bzw. die Rekombination von Ladungsträgern am “falschen” Kontakt reduziert und somit die Leerlaufspannung erhöht. Der wichtigste intrinsische Verlustmechanismus einer Solarzelle ist die Rekombination von Ladungsträgern. Diese wird im letzten Teil der Arbeit anhand der ZnPc:C60 Solarzelle behandelt. Messungen der Leerlaufspannung in Abhängigkeit von der Beleuchtungsintensität zeigen, dass sich der dominierende Rekombinationsprozess mit zunehmender Intensität von Störstellenrekombination zu direkter Rekombination von freien Ladungsträgern verschiebt. Eine gezielte Variation des Absorptionsprofils in der Absorberschicht zeigt, dass die Ladungsträgerextraktionswahrscheinlickeit vom Ort der Ladungsträgergeneration abhängt. Dieser Effekt wird hervorgerufen durch unausgeglichene Elektronen- und Löcherbeweglichkeiten und äußert sich im Füllfaktor. Weitere Simulationsergebnisse bezüglich des Einflusses von Ladungsträgerbeweglichkeiten und verschiedener Rekombinationsmechanismen auf die I-U Kennlinie und die experimentelle Identifikation eines Photoshunts, der den Photostrom in Rückwärtsrichtung unter Beleuchtung dominiert, runden die Arbeit ab.

The present thesis deals with a theoretical study of electronic structures in -conjugated molecular materials with focus on their application in organic elec-tronics. We also discuss a modified and efficient symmetrized DMRG algorithm for studying excited states in these systems. In recent times, organic conjugated systems have emerged as potential candidates in a wide range of fascinating fields by virtue of their tunable electronic properties, easy processability and low cost. Tunability in the electronic and optical properties primarily are centered on the or-dering and nature of the low-lying excited states. Probing these important excited states also demands development of efficient and adaptable techniques. Chapter 1 provides a basic overview of conjugated organic polymers which have been utilized over decades in diverse fields as in organic light emitting diodes (OLED), organic solar cells (OSC) and non-linear optical (NLO) devices. These systems also contribute significantly to theoretical understanding as they pro vide important insights of one and quasi-one dimensional systems. In this chapter, we have given basic description of the electronic processes in OLED and OSC along with a brief theoretical description of -conjugated organic systems. Chapter 2 gives an account of the numerical techniques which are necessary for the study of low-dimensional strongly correlated systems like -conjugated sys-tems. For this purpose, effective low-energy model Hamiltonians viz. Huckel,¨ Hubbard and Pariser-Parr-Pople Hamiltonians are discussed. Exact diagonalization technique within the diagrammatic valence bond (DVB) basis and density matrix renormalization group (DMRG) technique are discussed in details. We have also given brief accounts of the methods employed to study real-time dynamics. A short description of different computational techniques for the study of NLO properties in -conjugated systems is also provided. Engineering the position of the lowest triplet state (T1) relative to the first excited singlet state (S1) is of great importance in improving the efficiencies of organic light emitting diodes and organic photovoltaic cells. In chapter 3, we have carried out model exact calculations of substituted polyene chains to understand the fac-tors that affect the energy gap between S1 and T1. The factors studied are backbone dimerization, different donor-acceptor substitutions and twisted backbone geome-try. The largest system studied is an eighteen carbon polyene which spans a Hilbert space of about 991 million in the triplet subspace. We show that for reverse inter-system crossing (RISC) process, the best choice involves substituting all carbon sites on one half of the polyene with donors and the other half with acceptors. Singlet fission (SF) is a potential pathway for significant enhancement of efficiency in OSC. In chapter 4, we study singlet fission in a pair of polyene molecules in two different stacking arrangements employing exact many-body wave packet dy-namics. In the non-interacting model, SF is absent. The individual molecules are treated within Hubbard and Pariser-Parr-Pople (PPP) models and the interac-tion between them involves transfer terms, intersite electron repulsions and site-charge—bond-charge repulsion terms. Initial wave packet is construc ted from ex-cited singlet state of one molecule and ground state of the other. Time develop-ment of this wave packet under the influence of intermolecular interactions is fol-lowed within the Schrodinger¨ picture by an efficient predictor-corrector scheme. In unsubstituted Hubbard and PPP chains, 21A state leads to significant SF yield while the 11B state gives negligible fission yield. On substitution by donor-acceptor groups of moderate strength, the lowest excited state will have sufficient 2 1A char-acter and hence gives significant SF yield. Because of rapid internal c onversion, the nature of the lowest excited singlet will determine the SF contribution to OSC effi - ciency. Furthermore, we find the fission yield depends considerably on th e stacking arrangement of the polyene molecules. In chapter 5, we have given an account of a new modified algorithm for symmetry adaptation within symmetrized density matrix renormalization group (SDMRG) technique. SDMRG technique has been an efficient method for studying low-lying eigenstates in one and quasi-one dimensional electronic systems. However, SDMRG method until now, had bottlenecks involving construction of linearly in-dependent symmetry adapted basis states as the symmetry matrices in the DMRG basis were not sparse. Our modified algorithm overcomes this bottleneck. T he new method incorporates end-to-end interchange symmetry (C2), electron-hole symmetry (J) and parity or spin-flip symmetry (P) in these calculations. The one-to-one correspondence between direct-product basis states in the DMRG Hilbert space for these symmetry operations renders the symmetry matrices in the new ba-sis with maximum sparseness, just one non-zero matrix element per row. Using methods similar to those employed in exact diagonalization technique for Pariser-Parr-Pople (PPP) models, developed in the eighties, it is possible to construct or-thogonal SDMRG basis states while bypassing the slow step of Gram-Schmidt orthonormalization procedure. The method together with the PPP model which incorporates long-range electronic correlations is employed to study the correlated excited states of 1,12-benzoperylene. In chapter 6, we have studied the correlated excited states of coronene and ova-lene within Pariser-Parr-Pople (PPP) model employing symmetry adapted density matrix renormalization group technique. These polynuclear aromatic hydrocar-bons can be considered as graphene nanoflakes and study of their ele ctronic struc-tures will shed light on the electron correlation effects in these finite-size gr aphene analogues. The electron correlation effect usually diminishes on going from one-dimensional to higher-dimensional systems, yet, it is significant within these fin ite-size graphene derivatives where it depends on the molecular topology. We have characterized these low-lying energy states by calculating bond orders, spin den-sities in the lowest triplet state and two-photon absorption cross-sections for low-lying two-photon states. vi

This thesis outlines investigations of metal oxide/organic interfaces in photo-voltaic devices. It focuses on device instabilities originating from the metal oxide layer surface sensitivity and it presents suggested mechanisms behind these in- stabilities. A simple sol-gel solution deposition technique for the fabrication of stable and highly performing transparent conducting mixed metal oxides (ZnMO) is presented. It is demonstrated that the use of amorphous, mixed metal oxides allows improving the performance and stability of interfacial charge extraction layers for organic solar cells. Two novel ternary metal oxides, zinc-strontrium- oxide (ZnSrO) and zinc-barium-oxide (ZnBaO), were fabricated and their use as electron extraction layers in inverted organic photovoltaics is investigated. We show that using these ternary oxides can lead to superior devices by: prevent- ing a dipole forming between the oxide and the active organic layer in a model ZnMO/P3HT:PCBM OPV as well as lead to improved surface coverage by a self assembled monolayer and promote a significantly improved charge separation efficiency in a ZnMO/P3HT hybrid device. Additionally a spectroscopic technique allowing a versatility of characterisa- tion for long-term stability investigations of organic solar cells is reported. A device instability under broadband light exposure in vacuum conditions for an inverted ZnSrO/PTB7:PC71BM OPV is observed. Direct spectroscopic evidence and electrical characterisation indicate the formation of the PC71BM radical an- ion associated with a loss in device performance. A charge transfer mechanism between a heavily doped oxide layer and the organic layers is suggested and dis- cussed.

L’optimisation de la morphologie de la couche active est primordiale pour l’augmentation des rendements des cellules solaires photovoltaïques organiques. Nous avons montré l’influence du ratio de matériaux donneur (P3HT) et accepteur (PCBM) d’électrons ainsi que de la masse molaire du P3HT sur la morphologie de la couche active. Afin de contrôler la séparation de phases entre les matériaux donneur et accepteur d’électrons, il est possible d’utiliser des copolymères à blocs afin d’aider la compatibilisation entre le P3HT et le PCBM. Nous avons choisi de synthétiser des copolymères à blocs P3HT-b-polystyrène et des P3HT-b-polyisoprène présentant une certaine compatibilité avec les matériaux de la partie active. L’ajout optimisé de P3HT-b-polyisoprène permet une augmentation de 30% des rendements et de 90% de durée de vie des cellules solaires. / Active layer morphology optimization is fundamental to achieve high efficiency in organic photovoltaic solar cells. We showed the influence of the donor (P3HT) and acceptor (PCBM) material ratio and the impact of the P3HT molecular weight on the active layer morphology. We demonstrated the possibility of using well-designed block copolymers to help P3HT and PCBM compatibilization and to control their phase separation. We chose to synthesize P3HT-b-polystyrene and P3HT-b-polyisoprene for which each block is compatible with the active materials. Optimal addition of P3HT-b-polyisoprene enables to get a 30%-improved efficiency and a 90%-enhanced lifetime of the solar cells.

Elektronische Bauteile aus organischen Halbleitern stellen höchste Anforderungen an die Qualität der Verkapselung, die sie vor eindringenden Wasser- und Luftmolekülen schützt. Gleichzeitig soll diese preiswert und mechanisch flexibel sein. Diese Arbeit realisiert Aluminium-Mehrschichtsysteme als wirkungsvolle, biegsame und einfache Verkapselung. Es werden verschiedene Herstellungsmethoden und Zwischenschichtmaterialien untersucht, wobei die Barrierelamination als überlegenes Verfahren etabliert wird. Verkapselungssysteme werden mittels optischer Untersuchung und mit dem elektrischen Calciumtest auf ihre Güte geprüft, bevor sie in Solarzellenalterungsexperimenten unter realitätsnahen Bedingungen zur Anwendung kommen. Laminationsbarrieren aus Aluminiumdünnschichten zeigen reproduzierbar Wasserdampfdurchtrittsraten im unteren 10^(-4) g(H2O)/m^2/Tag-Bereich unter beschleunigten Permeationsbedingungen. Sie verlängern die T(50)-Lebensdauer von Solarzellen um einen Faktor 50 gegenüber unverkapselten Zellen auf Werte, die mit starrer Glas- oder zeitaufwendiger ALD-Verkapselung vergleichbar sind.:1. Einleitung 2. Grundlagen 2.1. Organische Halbleiter 2.2. Organische Photovoltaik 2.2.1. Aufbau und Funktion 2.2.2. Charakterisierung 2.3. Degradationsmechanismen in organischer Photovoltaik 2.3.1. Intrinsische Degradation 2.3.2. Extrinsische Degradation 2.4. Permeationsbarrieren 2.4.1. Wasserdampftransmissionsrate 2.4.2. Permeationsmechanismen 2.5. Vakuumabscheidung 2.5.1. Thermische Vakuumabscheidung 2.5.2. Dünnschichtwachstum 2.6. Calciumtest 2.6.1. Allgemeiner Aufbau 2.6.2. Mögliche Fehlerquellen beim Calciumtest 2.6.3. Optischer Calciumtest 2.6.4. Elektrischer Calciumtest 3. Experimentelle Methoden und Geräte 3.1. Substrate 3.2. Vakuumverdampfung 3.2.1. Evaporation System Königbau 3.2.2. Lesker-Verdampfungsanlage 3.3. Lamination 3.3.1. Epoxidharz Araldite 2011 3.3.2. Barrierekleber Tesa SE 3.3.3. Barrierekleber BK4a Fraunhofer 3.4. Elektrischer Calciumtest 3.4.1. Probenaufbau 3.4.2. Messapparatur 3.5. Solarzellencharakterisierung 3.5.1. Externe Quanteneffizienz 3.5.2. Strom-Spannungskennlinien 3.6. Klimaschrank 4. Ergebnisse und Diskussion 4.1. Defektradius von Aluminiumbarrieren 4.2. Keimschichten 4.3. Multilagenbarrieren 4.3.1. Vakuumprozessierte Zwischenschichten 4.3.2. Laminationsbarrieren 4.4. Integration von Calcium als Wasserfangstoff 4.5. Solarzellenalterung 4.5.1. Vergleich der Glasverkapselten Proben 4.5.2. Vergleich der Verkapselungstechniken 4.5.3. Vergleich der unverkapselten Proben: MoO3-, Cu-, Cr-Schichten 4.5.4. Degradation der Epoxidharzproben 4.5.5. Wirkungsgrad und Degradation der ALD-Proben 4.6. Vollflexible Solarzellen mit Laminationsbarriere 5. Zusammenfassung und Ausblick A. Anhang A.1. Abkürzungsverzeichnis A.2. Häufige Formelzeichen / Organic electronic devices require excellent encapsulation to protect them from intruding water- and air-molecules. At the same time, the encapsulation has to be inexpensive and flexible. This work presents aluminum multilayer barriers as highly effective, flexible and low-cost encapsulation. Various production methods and interlayer materials are investigated and barrier-lamination is established as superior process. Encapsulation systems are evaluated optically and by means of the electrical calcium-test, before they are employed in realistic solar cell aging experiments. Lamination-barriers of thin aluminum films show reproducible water-vapor transmission rates in the low 10^(-4) g(H2O)/m^2/day-range under accelerated permeation conditions. They improve the T(50)-lifetime of solar cells by a factor of 50 compared to unencapsulated cells, reaching values on par with rigid glass encapsulation or time-consuming atomic layer deposition.:1. Einleitung 2. Grundlagen 2.1. Organische Halbleiter 2.2. Organische Photovoltaik 2.2.1. Aufbau und Funktion 2.2.2. Charakterisierung 2.3. Degradationsmechanismen in organischer Photovoltaik 2.3.1. Intrinsische Degradation 2.3.2. Extrinsische Degradation 2.4. Permeationsbarrieren 2.4.1. Wasserdampftransmissionsrate 2.4.2. Permeationsmechanismen 2.5. Vakuumabscheidung 2.5.1. Thermische Vakuumabscheidung 2.5.2. Dünnschichtwachstum 2.6. Calciumtest 2.6.1. Allgemeiner Aufbau 2.6.2. Mögliche Fehlerquellen beim Calciumtest 2.6.3. Optischer Calciumtest 2.6.4. Elektrischer Calciumtest 3. Experimentelle Methoden und Geräte 3.1. Substrate 3.2. Vakuumverdampfung 3.2.1. Evaporation System Königbau 3.2.2. Lesker-Verdampfungsanlage 3.3. Lamination 3.3.1. Epoxidharz Araldite 2011 3.3.2. Barrierekleber Tesa SE 3.3.3. Barrierekleber BK4a Fraunhofer 3.4. Elektrischer Calciumtest 3.4.1. Probenaufbau 3.4.2. Messapparatur 3.5. Solarzellencharakterisierung 3.5.1. Externe Quanteneffizienz 3.5.2. Strom-Spannungskennlinien 3.6. Klimaschrank 4. Ergebnisse und Diskussion 4.1. Defektradius von Aluminiumbarrieren 4.2. Keimschichten 4.3. Multilagenbarrieren 4.3.1. Vakuumprozessierte Zwischenschichten 4.3.2. Laminationsbarrieren 4.4. Integration von Calcium als Wasserfangstoff 4.5. Solarzellenalterung 4.5.1. Vergleich der Glasverkapselten Proben 4.5.2. Vergleich der Verkapselungstechniken 4.5.3. Vergleich der unverkapselten Proben: MoO3-, Cu-, Cr-Schichten 4.5.4. Degradation der Epoxidharzproben 4.5.5. Wirkungsgrad und Degradation der ALD-Proben 4.6. Vollflexible Solarzellen mit Laminationsbarriere 5. Zusammenfassung und Ausblick A. Anhang A.1. Abkürzungsverzeichnis A.2. Häufige Formelzeichen