Les transistors organiques sont la base de nombreuses applications de l'électronique organique mais leur rendement électrique ainsi que leur stabilité dans le temps sont encore des verrous technologiques devant être levés. De plus, le phénomène de transport de charges dans ces dispositifs reste une notion encore à l'étude même si différents modèles sont utilisés afin d'expliquer l'effet de champ des transistors organiques. C'est dans ce cadre que s'inscrit cette étude portant sur la caractérisation par spectroscopie d'admittance de jonctions Métal/oxyde/semi conducteur organique/métal. Elle a pour but d'analyser le comportement électrostatique du semi conducteur organique. Les mesures de spectroscopie d'admittance ont été réalisées sur une large bande de fréquence (0.1Hz à 1Mhz) dans laquelle les pertes diélectriques mesurées peuvent être associées à des phénomènes d'orientation (oscillation) de dipôles présents dans la structure. Les réponses en fréquences montrent trois types de comportements dynamiques. A basses fréquences, nous avons observé une diffusion ionique, liée au déplacement d'ions H+ à travers la structure. A hautes fréquences, la réponse est due aux imperfections de l'oxyde. Enfin, aux fréquences intermédiaires, la réponse du semi-conducteur organique est identifiée et attribuée à des dipôles permanents. A partir de ces différentes réponses, un modèle analytique est établi et permet de décrire l'ensemble des réponses dynamiques. Le comportement du semi-conducteur est décrit par la somme d'une fonction de type Debye et de type Cole-Cole. L'analyse des paramètres de ce modèle a permis de mettre en évidence l'influence des dipôles permanents sur la permittivité du film de semi-conducteur organique. Enfin, ce modèle a été validé sur différents échantillons à base de pentacène et a été ensuite appliqué au Poly-3-hexylthiophène. / Organic transistors are vital in many applications of organic electronics but the electrical performance and time stability are technological limitation in order to make this technology reliable. Moreover, in these devices, the charge transport phenomenon has not to be clearly understood even if different models are commonly used to explain the field effect in organic transistors. In this context, this thesis talks about the admittance spectroscopy characterization of metal / oxide / organic semiconductor / metal junctions and analysis the organic semiconductor electrostatic behavior.The admittance spectroscopy measurements were performed on a wide frequency range (0.1Hz to 1MHz) in which the measured dielectric loss may be associated with the orientation phenomenon (as oscillation) of dipoles present in the structure.The frequency responses show three dynamic behaviors. At low frequencies (<10Hz), we observed an ionic diffusion, which is related to the ions movement of H+ through the structure. At high frequencies, (>10kHz) the response is due to defects into the oxide. Finally, at intermediate frequencies, the organic semiconductor response is identified and assigned to the permanent dipoles into the bulk. From these responses, an analytical model is developed and used to describe the dynamic responses. The semi-conductor behavior is described by the sum of a Debye and Cole-Cole function type. The analysis of the model parameters has highlighted the influence of permanent dipoles on the organic semiconductor permittivity. Finally, this model has been agreed on different samples based on pentacene and was applied to the Poly-3-hexylthiophene.

Nous nous sommes intéressés au TMC-95A, un tripeptide cyclique naturel inhibant le protéasome humain d’une façon non-covalente à des concentrations de l’ordre du nanomolaire. Nous avons montré que des mimes linéaires du TMC-95A contenant un motif 3-hydroxyoxindolyl alanine conservent l’activité inhibitrice de ce dernier. Mon travail a porté sur la synthèse d’une bibliothèque de mimes linéaires du TMC-95A en partant des amino-acides protéogéniques et des dérivés de la 3-hydroxyoxindolyl alanine. Nous avons préparé des bras espaceurs hydrosolubles contenant des motifs éthylène glycol que nous avons couplés avec les têtes inhibitrices pour l’élaboration de nouveaux inhibiteurs bivalents capables de cibler simultanément deux des six sites catalytiques du protéasome constitutif et de l’immunoprotéasome.Au cours de la synthèse de la 3-hydroxyoxindolyl alanine, il a été observé qu’en milieu basique, ce résidu C-protégé se transpose lentement et d'une façon peu décrite dans la littérature en γ-lactame. Nous avons généralisé cette réaction à la synthèse de lactames de 5 à 12 chaînons par isomérisation d’oxindoles substitués en N-1 par un groupement électroattracteur et en C-3 par une chaine ω-aminée de longueur variable. Ces oxindoles ayant une chaîne aminée ont été obtenus à partir de deux familles différentes : des composés nitrés et des dérivés N-Boc protégés. L’aptitude des différentes molécules synthétisées à inhiber le protéasome et l’immunoprotéasome a été étudiée. / Nous nous sommes intéressés au TMC-95A, un tripeptide cyclique naturel inhibant le protéasome humain d'une façon non-covalente à des concentrations de l'ordre du nanomolaire. Nous avons montré que des mimes linéaires du TMC-95A contenant un motif 3-hydroxyoxindolyl alanine conservent l'activité inhibitrice de ce dernier. Mon travail a porté sur la synthèse d'une bibliothèque de mimes linéaires du TMC-95A en partant des amino-acides protéogéniques et des dérivés de la 3-hydroxyoxindolyl alanine. Nous avons préparé des bras espaceurs hydrosolubles contenant des motifs éthylène glycol que nous avons couplés avec les têtes inhibitrices pour l'élaboration de nouveaux inhibiteurs bivalents capables de cibler simultanément deux des six sites catalytiques du protéasome constitutif et de l'immunoprotéasome. Au cours de la synthèse de la 3-hydroxyoxindolyl alanine, il a été observé qu'en milieu basique, ce résidu C-protégé se transpose lentement et d'une façon peu décrite dans la littérature en γ-lactame. Nous avons généralisé cette réaction à la synthèse de lactames de 5 à 12 chaînons par isomérisation d'oxindoles substitués en N-1 par un groupement électroattracteur et en C-3 par une chaine ω-aminée de longueur variable. Ces oxindoles ayant une chaîne aminée ont été obtenus à partir de deux familles différentes : des composés nitrés et des dérivés N-Boc protégés. L'aptitude des différentes molécules synthétisées à inhiber le protéasome et l'immunoprotéasome a été étudiée.

Des études pionnières ont montré que la composition isotopique de l’azote de matières organiques terrestres (δ15Norg) est corrélée à des paramètres climatiques tels que les précipitations et la température. Appliqué à la matière organique ancienne, ce concept a permis récemment de reconstituer des cycles humides/secs à la transition Paléocène-Eocène (56 Ma). Dans la continuité de ces travaux, cette thèse vise à tester le δ15Norg comme marqueur paléoclimatique sur des coupes couvrant d’autres périodes géologiques, marquées par des changements climatiques importants : la coupe de Taskomirsay (Pliensbachien-Toarcien, ~183 Ma), la coupe de Faddeevsky (Paléogène, probablement Eocène inférieur, 53-50 Ma) et une carotte du Bassin de Rennes (Eocène-Oligocène, ~34 Ma). Parallèlement une expérience de diagenèse sur des bois actuels a été menée en laboratoire pour mieux comprendre les effets de la diagenèse sur le δ15Norg. L’expérience de diagenèse suggère que la diagenèse précoce homogénéise les valeurs de δ15N pour conduire finalement à une valeur moyenne, intégrant les différentes composantes d’un environnement. Les résultats indiquent un changement non-linéaire et rapide qui suggère qu’il s’effectue quasiment de manière instantanée à l’échelle géologique. Néanmoins, les grands changements environnementaux affectant toutes les composantes d’un écosystème pourraient être potentiellement enregistrés par le δ15Norg. Les données paléoclimatiques inférées des isotopes de l’azote organiques sur les coupes étudiées ont été confrontées à d’autres caractéristiques géochimiques des sédiments étudiés (analyses élémentaires du carbone et de l’azote, Rock-Eval, biomarqueurs moléculaires, rapport des isotopes stables du carbone et la composition isotopique en hydrogène de certains biomarqueurs moléculaires), afin (i) de déterminer les sources de la matière organique et son état de préservation, et (ii) d’obtenir un éventail informations paléoenvironnementales/paléoclimatiques sur les coupes. Le réchauffement climatique documenté au Toarcien inférieur (Taskomirsay) par d’autres méthodes n’a pas eu d’impact sur le δ15Norg, qui suggère plutôt une humidité importante et quasiment constante, en accord avec la palynologie et la géochimie moléculaire. Les résultats obtenus sur la coupe principale du Paléogène (Faddeevsky) sont plus contrastés d’un point de vue paléoclimatique avec une réponse du δ15Norg différentielle entre la base et le sommet de la coupe. A la transition Eocène-Oligocène (Bassin de Rennes), le δ15Norg enregistre une baisse importante de l’humidité, en accord avec l’analyse des minéraux argileux. La baisse concomitante des températures à cette transition n’a probablement pas eu d’effet sur le δ15Norg. Le δ15Norg semble donc être principalement influencée par la disponibilité en eau. Les limites méthodologiques et analytiques du δ15Norg sont également discutées. Il apparaît notamment que les échantillons très riches en matière organique (>40%) ne sont pas adaptés au protocole préparation des échantillons qui est actuellement utilisé. Pour les matières organiques pré-quaternaires, l’analyse directe du δ15Norg sur les kérogènes pourrait constituer une alternative intéressante. A terme, le δ15Norg, associé à d’autres outils de reconstruction paléoenvironnementale, pourrait servir à préciser les modifications du cycle de l’azote – principalement via la disponibilité en eau et en nutriments – dans les paléoécosystèmes terrestres. / Nitrogen isotopes of modern and terrettrial organic matter (δ15Norg) has been related to precipitations and temperatures. These observations were recently applied to reconstruct humid/dry cycles at the Paleocene-Eocene transition (56 Ma). Following this work, this thesis aims to test the δ15Norg as a paleoclimatic marker on field sections encompassing other geological periods, characterized by contrasted climates: the Taskomirsay section (Pliensbachian-Toarcian, ~183 My), the Faddeevsky section (Paleogene, probably Early Eocene in age, 53-50 My) and a drill core from the Rennes Basin (Eocene-Oligocene, ~34 My). In addition, modern wood were incubated to evaluate the effects of early diagenesis on δ15Norg with a paleoenvironmental perspective. The incubation of modern wood suggests that early diagenesis homogenizes δ15N values leading to an average value integrating the different components of an environment. Results showed fast and non-linear effects of early diagenesis on organic matter, suggesting almost instantaneous changes at the geological scale. Thus, major environmental changes affecting all components of an ecosystem may be potentially recorded by the δ15Norg. Paleoclimatic data inferred from the organic nitrogen isotopes of the study sediments were compared to other geochemical features of the latter (carbon and nitrogen elemental analyses, Rock-Eval, molecular biomarkers, carbon and nitrogen isotopes, hydrogen isotopes measured on specific-compound), in order to (i) characterize sources of the organic matter and its preservation state, and (ii) get other paleoenvironmental markers. Global warming recorded in the Early Toarcian (Taskomirsay) had no impact on the δ15Norg that suggests high and almost constant humidity. This is consistent with palynological and molecular data. Results in Faddeevsky (Paleogene) are more difficult to interpret in terms of climate changes, with a contrasted response of the δ15Norg between the base and the top of the section. At the Eocene-Oligocene transition, δ15Norg values, in agreement with clay minerals changes, recorded a significant drop in humidity. In addition, the concomitant drop in temperatures, associated with this transition, probably had no effect on the δ15Norg values. All those results highlight water availability as a first climatic control on δ15Norg values. Methodological and analytical limitations of the δ15Norg are also discussed. It is concluded that OM-rich samples (> 40%) are most probably not suitable for the protocol of preparation, which is currently used. Alternatively, direct measurements of δ15Norg values for organic pre-quaternary sediments are suggested, by analyzing kerogens of the samples. Eventually, the δ15Norg, combined with other paleoenvironmental markers, could be used to evaluate the modifications of the nitrogen cycle – mainly via water and nutrients availability – in terrestrial paleoecosystems.

Les météorites carbonées sont les objets les plus primitifs du système solaire. Ils contiennent jusqu'à 4 % de carbone, principalement présent sous forme de matière organique insoluble (MOI). Celle-ci contient des informations essentielles sur les processus d’organo-synthèse qui se déroulent dans le système solaire, qui sont jusqu'ici mal compris. Un modèle statistique a été récemment proposé pour la structure moléculaire de la MOI ainsi qu'une voie de synthèse possible pour le squelette hydrocarboné de cette macromolécule (Derenne et Robert, 2010). Le premier objectif de ce travail était de tester expérimentalement cette voie avec un plasma organique comme source de radicaux CHx. Ce dispositif a permis la formation de matière organique soluble et insoluble. La MOI a été analysée par les mêmes techniques que celles utilisées précédemment pour la MOI chondritique, révélant de nombreuses similitudes entre les deux matériaux et validant le mécanisme proposé. En outre, des analyses NanoSIMS ont révélé, à une résolution spatiale sub-micrométrique, de grandes variations isotopiques qui sont du même ordre de grandeur que celles observées dans la MOI chondritique. Ensuite, la source des hétéroatomes (N et O) dans la MOI a été expérimentalement étudiée en ajoutant des précurseurs contenant des heteroelements aux radicaux hydrocarbonés. En ce qui concerne l'azote, deux types de précurseurs ont été considérés : l’hexylamine comme source d'hydrures et l'azote moléculaire N2. Bien que les deux précurseurs conduisent à l'incorporation d'azote dans la MOI, les hydrures d'azote semblent être plus pertinents, d’après la nature des fonctions azotées formées. Deux types d'expériences ont été effectuées afin d'étudier la source potentielle d'oxygène dans la MOI chondritique. Elles ont été conçues pour tester les deux principaux scénarios proposés pour rendre compte de la présence d’oxygène dans la MOI chondritique : soit l’altération aqueuse sur le corps parent ou l’incorporation d’oxygène pendant l’organo- synthèse dans la nébuleuse solaire primitive. Lors de l’expérience simulant l'altération aqueuse, la composition chimique de la matière organique soluble et insoluble est en accord avec ce qui est observé dans la matière organique des météorites. En revanche, aucun élément en faveur de l'incorporation directe d’oxygène par des radicaux OH n’a pu être apporté. / Carbonaceous meteorites are the most primitive objects of the solar system. They contain up to 4% of carbon, mainly occurring as insoluble organic matter (IOM). This IOM contains key information about the organo-synthesis processes taking place in the Solar System, which are so far poorly understood. A statistical model was recently proposed for the IOM molecular structure along with a possible synthesis pathway for its hydrocarbon backbone (Derenne and Robert, 2010).The first aim of this work was to test experimentally this pathway using an organic plasma as a source of CHx radicals. This device allowed the formation of both soluble and insoluble OM. The IOM was analyzed through the same techniques as those previously used for the chondritic IOM, revealing numerous similarities between both materials and thus supporting the proposed pathway. Moreover, NanoSIMS analyses revealed large isotopic variations at a sub-micrometric spatial resolution that are commensurable with those observed in chondritic IOM.Then, the source of heteroatoms (N and O) into the IOM was experimentally investigated through the addition of heteroelement-containing precursors to the hydrocarbonaceous radicals. As for nitrogen, two types of precursors were considered: hexylamine as a source of nitrogen hydrides and N2. Although both precursors led to nitrogen incorporation in the IOM, nitrogen hydrides seem to be more relevant based on the nitrogen speciation. Two types of experiments were performed to investigate the potential source of oxygen in the chondritic IOM. They were designed to address the two main scenarios proposed in the literature to account for the origin of the oxygen in the chondritic IOM: either aqueous alteration on the asteroidal parent body or O incorporation during the organo-synthesis in the primitive solar nebula. When the aqueous alteration is mimicked, the chemical composition of the SOM and IOM makes this pathway a reasonable source of the chondrite oxygen moieties. In contrast, no evidence for direct incorporation of O from OH radicals could be brought.

Le sujet de cette thèse concerne l'étude de complexes du molybdène de formule [MoO2L]n (L étant un ligand base de Schiff tridente ayant une coordination ONO ou ONS autour du molybdène) en tant que catalyseurs d'époxydation d'oléfines sans solvant organique ajouté. Le travail s'est concentré sur quatre des douze principes de la chimie verte: l'utilisation de la catalyse plutôt que des transformations stœchiométriques, l'utilisation de procédures sans solvant organique ajouté plutôt que des procédures opérant dans des solvants organiques, l'utilisation de substrats renouvelables et le greffage de catalyseurs pour leur récupération. La première partie du manuscrit présente un état de l'art concis de la chimie des complexes du molybdène à ligands similaires de ceux utilisés dans cette thèse. Des aspects spécifiques comme l'effet des substituants sur les ligands et les différentes activités - essentiellement catalytiques - observées en milieu organique ont été recensées. Un partie de ce chapitre est aussi dédiée aux différentes stratégies employées pour le greffage de complexes du molybdène sur des supports solides ainsi que l'utilisation des complexes supportés résultants en catalyse homogène hétérogénéisée. Cette partie bibliographique est suivie d'un chapitre détaillant la synthèse et la caractérisation de tous les complexes moléculaires utilisés comme catalyseurs. Ce chapitre montre les différentes substitutions opérées sur les ligands, c.-à-d. remplaçant la sphère de coordination ONO par ONS et ajoutant différents substituants sur les ligands, telles des fonctions OH libres ou des substituants donneurs (diéthylamino) et/ou attracteurs (nitro) à différentes positions sur le ligand tridente afin de modifier l'activité catalytique. Six des complexes ont pu être caractérisés par diffraction des rayons X. Le troisième chapitre reporte les résultats obtenus pour l'époxydation catalysée sans solvant organique ajouté du cyclooctène (substrat modèle) utilisant tous les complexes du molybdène présentés dans le chapitre précédent. Il est montré que la nature de la sphère de coordination autour le molybdène (ONO vs ONS) est en faveur de la deuxième en terme d'activité catalytique en faveur de l'époxyde désiré. Les réactions catalysées par les complexes contenant des OH libres ont montré des effets plus significatifs dans le cas de la sphère de coordination ONO que dans le cas des ONS correspondants. L'époxydation en présence de substituants diéthylamino et/ou nitro sur le ligand ONO ont révélé que l'activité catalytique était améliorée par le groupement attracteur d'électrons. Les recherches catalytiques ont été poursuivies par l'époxydation du cyclohexène et d'un substrat naturel, le limonène. Cette étude a montré que des oxydes de limonène et/ou des limonènes diols étaient générés, en fonction de la nature du catalyseur. Les complexes ONS sont très réactifs et conduisent rapidement aux limonènes diols. L'effet de différents paramètres a été étudié avec une attention particulière à la température de réaction. Enfin, un complexe stable ONO du molybdène a été greffé sur une résine de Merrifield commerciale. De différentes stratégies de greffage sont présentées. Les objets isolés ont été testés comme catalyseurs en condition sans solvant organique ajouté pour l'époxydation du cyclooctène. Les résultats catalytiques sont prometteurs en termes d'activité et des tests de récupération/recyclage ont montré que les catalyseurs pouvaient être utilisés trois fois sans perte significative de conversion et de sélectivité. Toutefois, un peu de relargage du métal a été observé. / The work of this PhD thesis deals with the study of molybdenum complexes of general formula [MoO2L]n (L being a tridentate Schiff base ligand with an ONO or ONS coordination sphere around the molybdenum) as catalysts for the organic solvent-free epoxidation of olefins. Within the spirit of Green Chemistry, the work has focused on four of the twelve Green Chemistry principles: the use of catalysis rather than stoichiometric transformations, the use of organic solvent-free procedures rather than operating in solution of organic solvents, the use of renewable substrates and the grafting of catalysts for their recovery. The first part of the manuscript presents a concise state of the art on the chemistry of molybdenum complexes with ligands similar to those used within the thesis. Specific aspects such as the effect of ligand substituents and the different activities - mainly catalytic - observed in organic media are reviewed. A section of this chapter is dedicated to the different strategies employed for the grafting of molybdenum complexes to solid supports as well as to the use of the resulting supported complexes in heterogenized homogeneous catalysis. The next chapter details the synthesis and characterization of all the molecular complexes used as catalysts. This chapter shows the different substitutions operated on the ligands, i.e. changing the ONO coordination sphere to ONS and adding different substituents on the ligands, i.e. OH free functions or additional donor (diethylamino) and/or withdrawing (nitro) substituents at different positions on the tridentate ligand in order to modify the catalytic activity. Six of the synthesized complexes could be characterized by X-ray crystallography. The third chapter reports the results obtained for the catalyzed organic solvent-free epoxidation of cyclooctene as a model substrate using all the molybdenum complexes presented in the previous chapter. It is shown that the nature of the coordination sphere around the molybdenum (ONO vs ONS) is in favour of the latter in terms of catalytic activity towards the formation of the desired epoxide. The catalyzed reactions with complexes containing an OH substituent at different positions on the aromatic ring have shown more significant effects in the case of the ONO coordination sphere than in the corresponding ONS case. The epoxidation performed in the presence of a dimethylamino and/or a nitro substituent on the ONO ligand revealed that the catalytic activity is enhanced by the electron withdrawing group. The catalytic investigations were pursued by the epoxidation of cyclohexene and of one natural substrate, limonene. This study has shown that limonene oxides and/or limonene diols are generated, depending on the nature of the catalyst. The ONS complexes are very reactive and quickly lead to the limonene diols. The effect of different parameters has been studied with particular attention to the reaction temperature. Finally, one stable molybdenum complex with an ONO coordination sphere has been grafted onto a commercial Merrifield resin. Different grafting strategies are presented. The isolated objects have been tested as catalysts under organic solvent-free conditions for the epoxidation of cyclooctene. The catalytic results are promising in terms of activity and the recovery/recycling tests have shown that the catalysts could be used three times without significant decrease of conversion and selectivity, but some metal leaching was observed.

L’acide (L)-tartrique, co-produit de l’industrie vinicole, est une petite molécule chirale, polyfonctionnelle et peu coûteuse. L’association de la chiralité de ce synthon aux propriétés physico-chimiques de l’atome de fluor a permis d’accéder à des hétérocycles azotés polyfonctionnels énantiopurs contenant un groupement trifluorométhyle porté par un carbone quaternaire.Les synthons de départ, les hémiaminals cycliques trifluorométhylés dérivés de l’acide (L)-tartrique diversement substitués, ont été obtenus par deux voies de synthèse : l’une basée sur une réaction de cyclisation d’un céto-amide trifluorométhylé en présence d’une amine ; l’autre sur une réaction de trifluorométhylation nucléophile d’un imide cyclique.Les dérivés de ces hémiaminals sont des précurseurs d’ions N-acyliminiums dans diverses réactions d’α-amidolakylations diastéréosélectives. Toutefois, l’addition de nucléophiles carbonés a été réalisée avec une efficacité variable. L’addition hautement diastéréosélective de nitriles selon une variante de la réaction de Ritter sur ces hémiaminals a permis de synthétiser divers oxazolines et (amido)pyrrolidin-2-ones originaux, énantiopurs, porteur d’un carbone chiral trifluorométhylé.Mots-clés : Acide tartrique, Trifluorométhylation nucléophile, Synthèse asymétrique, Hémiaminal, N-acyliminium, Carbinamide, Réaction de Ritter. / (L)-tartaric acid, a by-product of the wine industry, is a small chiral and polyfunctional molecule, affordable at low cost. Its chirality combined with the physical and chemical properties of fluorine enabled to afford original polyfunctional and optically pure nitrogen-containing heterocycles, incorporating a quaternary trifluoromethylated carbon.Our starting materials, the variously substituted trifluoromethylated cyclic hemiaminals derived from the (L)-tartaric acid, have been synthesized using two different methods : one is based on the cyclization of a trifluoromethylated keto amide in the presence of an amine, and the other one consists in a nucleophilic trifluoromethylation of a cyclic imide.These hemiaminal derivatives constitute N-acyliminium precursors in various diastereoselective α-amidoalkylations. However, the addition of C-nucleophiles has shown varying efficacy. The highly diastereoselective addition of nitriles on these hemiaminals, according to a Ritter-type reaction, led to the synthesis of original and optically pure oxazolines and (amido)pyrrolidin-2-ones including a chiral trifluoromethylated carbon.Key-words : Tartaric acid, Nucleophilic trifluoromethylation, Asymmetric synthesis, Hemiaminal, N-acyliminium, Carbinamide, Ritter reaction.

Le domaine de la bioélectronique a suscité beaucoup d’intérêt ces dernières décennies grâce à sa capacité à rapprocher les mondes de l’électronique et de la biologie. La découverte dans les années 70 des polymères conducteurs a permis de combler le fossé séparant les deux mondes. Parmi les dispositifs basés sur les polymères conducteurs, les transistors électrochimiques organiques (OECTs) ont été largement utilisés pour des applications biomédicales ou comme biocapteurs. L’amplification intrinsèque apportée par le système en fait une plateforme idéale pour mesurer des signaux soumis à de fortes perturbations. La conformabilité et la flexibilité sont des paramètres clés dans le développement de capteurs implantables ou portés sur la personne. Ainsi des capteurs imprimés flexibles basés sur la technologie OECT sont prometteurs pour ces types d’application. Parmi les métabolites présents dans les fluides biologiques, les lactates sont liés à la fatigue musculaire ou les infections. Détecter ce composant est donc intéressant pour de nombreuses applications. Dans ce travail de thèse, le développement de capteurs de lactate sérigraphiés basés sur la technologie des OECTs est étudié. Une attention particulière est portée sur la possibilité d’obtenir des capteurs tout solide pour des applications portées sur la personne. Sachant que la détection d’ion peut facilement être réalisée avec des OECTs, des travaux ont été menés pour développer des capteurs multi-cibles pour le pH, et les ions Na+ et NH4+. Ces études ouvrent le champ sur des applications de diagnostic rapide en utilisant des circuits complexes intégrant des OECTs. / The field of bioelectronics has raised many interest in the past decades due to the fact that it couples the worlds of electronics to biology. The discovery of conducting polymers in the 1970’s allowed to bridge the gap between the two worlds.Among conducting polymer based devices, the organic electrochemical transistor (OECT) has been widely used for biosensing and biomedical applications. The intrinsic amplification provided by the device make it ideal platform to record signals that suffers from low signal to noise ratio. Conformability and flexibility are key parameters for implantable and wearable sensors. Thus flexible printed OECTs based biosensors are promising devices for those applications. Among metabolites present in biological fluids, lactate levels are linked with muscle fatigue or infection. Sensing this metabolite is consequently relevant for many applications. In this work, the development of a screen-printed, OECT based lactate sensor is discussed. An accent was given to obtain a wearable sensor, by designing solid state device. Moreover, since the OECT can be easily transposed to ionic detection, efforts were made towards the development of multianalyte platforms to sense pH, K+ and NH4+ ions. Those development open the way for more complex platforms based on circuits integrating OECTs. Those platforms could be used for rapid diagnostic applications with OECTs.

Utilisés dans le traitement de nombreuses pathologies osseuses bénignes (ostéoporose) et malignes (myélome, métastases osseuses), les biphosphonates ont une action inhibitrice sur la résorption et le remodelage osseuse. Ils permettent d’augmenter la masse et la densité de minéralisation osseuse. Ils présentent une forte affinité pour l'os notamment pour les sites à fort remodelage. Les conséquences moléculaires de leur incorporation, en particulier dans les sites osseux à fort remodelage, restent encore à élucider. Ce travail se propose donc d’étudier à l’échelle moléculaire l’impact des biphosphonates sur la composition et la structure du tissu osseux à partir de deux modèles de forte accumulation : la néoformation osseuse chez le rat et l’ostéonécrose des maxillaires liée aux biphosphonates. Nos résultats indiquent que, dans ces conditions, les biphosphonates sont à l’origine de modifications importantes du contenu minéral du tissu osseux et provoquent des altérations structurales concernant les phases minérale et organique. En particulier, une hyperminéralisation est mise en évidence dans le contexte physiopathologique spécifique de l’ostéonécrose des maxillaires liée aux biphosphonates. Cette altération résulterait de processus de minéralisation secondaire avancés liés à l’inhibition du remodelage continu des maxillaires par les biphosphonates. De plus, les modifications de la structure cristalline observées dans les deux modèles témoignent d’un effet direct des biphosphonates lié à la fixation/interaction à la maille cristalline. Enfin, une perturbation des phénomènes de stabilisation de la matrice collagénique osseuse au cours de la néoformation osseuse est suggérée et peut être attribuée à un effet potentiel des biphosphonates sur les cellules ostéoblastiques. Ce travail permet ainsi d’appréhender les conséquences moléculaires d’une accumulation de biphosphonates sur la qualité osseuse. / Biphosphonates are known for their anti-resorptive effects in benign (osteoporosis) and malignant bone diseases (myeloma, bone metastasis). Their clinical properties are based on the net increase of bone mass and mineral density. Their strong affinity for biominerals allows them a targeting for specific bone remodeling sites and a prolonged storage within bone. Little is known about molecular changes upon bisphosphonates uptake in high turnover bone sites. Therefore, the aim of the present work was to examine intrinsic bone material properties in a high cumulative bisphosphonates context such as newly-formed bone and bisphosphonates-related osteonecrosis of the jaws. Our results show that bisphosphonates could be linked to the overmineralization reported in jaw bones. In addition, bisphosphonates cause ultrastructural disorders of both mineral and collagenic components. These modifications could be attributed to: i) bisphosphonates effects on the duration of mineralization processes, ii) to its mineral binding/interaction consequences, and iii) interestingly to its potential contribution on the osteoblastic function. This work contributes to clarify the molecular impacts of high cumulative bisphosphonates uptake on bone quality.

Les matrices d’excitation et d’émission de fluorescence (MEEF) sont utilisées pour caractériser la matière organique naturelle (MON). Afin de mieux exploiter ces informations, un algorithme trilinéaire, PARAFAC, est employé. Après l’élimination des diffusions Rayleigh et Raman et la correction de l’effet d’écran, cette méthode permet de séparer les composants spectraux présents dans les MEEF.Ce travail présente deux études : la qualification et la quantification de la MON selon son origine environnementale et le calcul des constantes de complexation de la MON et du cuivre sous forme ionique.Les composants spectraux et leurs intensités relatives sont calculés par PARAFAC à partir 1146 échantillons regroupés suivant les missions, leur type de milieu, ou le niveau de salinité. Pour étudier ces composants, une nouvelle représentation spectrale est proposée afin de mettre en évidence leur variabilité spectrale. Les résultats montrent que le regroupement d’échantillons d’origine diverse conserve le recouvrement spectral global et les intensités relatives. Sur l’ensemble du domaine spectral, les zones correspondant aux substances humiques sont peu variables, comparées à la zone protéinique.La complexation des métaux par la MON est analysée par une technique combinant quatre outils : l’ajout logarithmique d’ions métalliques, la mesure de MEEF, la méthode PARAFAC et l’algorithme PROSECE. La mesure du quenching de fluorescence ne se limite pas seulement à la modélisation d’une intensité de fluorescence mais à celle de l’intensité relative de chaque composant PARAFAC surpassant ainsi les méthodes utilisées jusqu’à présent. Finalement, l’application de cette technique originale permet de quantifier les propriétés de complexation de la MON à l'aide d'un modèle de complexation utilisant 2 sites de complexation par composant en utilisant la totalité du signal de fluorescence. / Fluorescence excitation and emission matrices (EEM) are used to characterize natural organic matter (NOM). To make best use of this information, PARAFAC, a trilinear algorithm is employed. After removing Rayleigh and Raman scattering and correction of the inner filter effect, this method allows separating the spectral components present in MEEF.This work presents two studies: the characterization and quantification of NOM according to its origin and calculation of environmental complexation constants of NOM towards copper as ionic form.Spectral components and their relative intensities are calculated by PARAFAC from 1146 samples gathered according to the missions, the medium type, or the salinity level. To study these components, a new spectral representation is proposed in order to highlight their spectral variability. The results show that even when samples spectra of various origins are clustered, the overall spectral overlap and the relative intensities remain almost similar. On the whole spectral range, areas corresponding to humic substances are quite variable, compared to the protein zone.Metal complexation by NOM is analyzed by combination of four tools: metal ions logarithmic addition, MEEF measurement, the PARAFAC dissociation method and the PROSECE modelling algorithm. Fluorescence quenching measurement is not only limited to the modelling of fluorescence intensity but also to the relative intensity of each PARAFAC-dissociated component though surpassing the methods used so far. Finally, the application of this improving technique leads to quantify NOM complexation properties using a two-complexing sites complexation model for each PARAFAC-dissociated component by using the whole fluorescence signal.

Ce travail de thèse porte sur l'étude de dérivés du pérylène-3,4:9,10-tétracarboxylique acide diimide comme semi-conducteurs pour l'électronique organique, et plus particulièrement pour la réalisation de transistors organiques à effet de champs. Les objectifs de ce travail sont la synthèse de dérivés du pérylène à l'aide entre autres de réactions d'halogénation ou de couplage de Suzuki-Miyaura, et la fabrication de transistors organiques à effet de champs. Dans un premier temps, une large gamme de dérivés du pérylène a été synthétisée et caractérisée. Des études spectroscopiques et électrochimiques ont pu être menées, notamment afin de déterminer les énergies des orbitales frontières de nos molécules. Puis dans un second temps, la réalisation de transistors organiques à effet de champs a été mise en oeuvre, en commençant par un gros travail d'optimisation des conditions de formulation des encres, de dépôt et de traitement du film. Puis ces transistors ont été caractérisés en mesurant les courants drain-source. Mots-clés : semi-conducteur, pérylène, transistor organique à effet de champs, couplage de Suzuki-Miyaura, impression jet d'encre. / This study deals with the synthesis of perylene-3,4:9,10-tetracarboxylic acid bisimide derivatives and their use as semi-conductors for organic electronics, and more specifically for the realization of organic field-effect transistors. The goals of this study are the synthesis of perylene derivatives, using halogenation reactions or Suzuki-Miyaura coupling, and the fabrication of organic field-effect transistors.In the first part of the work, a wide variety of perylene derivatives has been obtained and fully characterized. Spectroscopic and electrochemical studies have been performed to determine energy levels of the frontier orbitals.In the second part, the making of organic field-effect transistors was realized, beginning with the research of optimal conditions for ink formulation, deposition and annealing of the film. Then those devices have been characterized by measuring the source-drain current.Keywords: semi-conductor, perylene, organic field-effect transistor, Suzuki-Miyaura coupling, ink jet printing.