Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Cette thèse s’intéresse principalement à la réalisation de nouvelles encres électrophorétiques pour les applications de type papier électronique couleur. Une méthode simple et peu contraignante basée sur la polymérisation en dispersion a été développée, permettant de réaliser de manière contrôlée et en milieu peu polaire des particules de polymère chargeables positivement ou négativement. Puis, grâce à ce nouvel outil, des particules électrophorétiques hybrides ont été synthétisées à partir de pigments inorganiques et caractérisées sous champ électrique. Enfin une nouvelle solution pour aller vers des dispositifs couleur a été proposée et la fabrication d’un démonstrateur test a été abordée. / The effective sharing of information is a key parameter in our actual society. Electronic paper based on the controlled motion of electrophoretic particles appears thus promising since it combines the advantages of the usual paper (flexibility, reflective display) and the capacity to refresh information on the same support like the more common LCD or OLED technologies. Electrophoretic inks are composed of coloured charged particles which migrate under an electrical field between two electrodes. Depending of the position of the particles on the front plane, the colour on the screen can be tuned. The design of electrophoretic particles based on pigment or dyed polymer and their integration in electronic devices were successfully achieved during the last decade but are still limited to a two colour-electrophoretic system. Up to date the majority of these particles were synthesized in aqueous media and the electrophoretic mobility was achieved by a ionic stabilizer or by a polyelectrolyte surfactant. Moreover the final electrophoretic particles incorporated in the electronic devices have to be dispersed in an organic media (paraffin oil) in order to achieve the desired stability of the display and thus leads to a large variety of problems during the phase exchange process.In this work our goals were to rationalize and improve the ink synthesis as well as to design electrophoretic inks with the full colour panel in order to realize the next generation of electrophoretic displays. We performed the particle synthesis by using an organic dispersion technique in aliphatic hydrocarbon solvents leading to chargeable electrophoretic particles with a good size control over a large range (from 75nm to 20µm) and a good stability. In order to obtain the full color panel, the encapsulation of several inorganic pigments was achieved by using the same technique and the electrophoretic behaviour of the resulting inks was characterized in a cell specially designed for electrophoretic measurements in organic media.

Ce doctorat s'intègre dans les programmes OPUR et Piren-Seine et a eu pour vocation d'améliorer les connaissances actuelles sur l'influence des rejets urbains de temps de pluie sur la spéciation et la biodisponibilité des métaux dans les systèmes sous forte pression urbaine tel que la Seine. En effet l’impact des métaux lourds dans le milieu récepteur sur les organismes vivants dépend d'une part de leurs teneurs totales mais aussi et surtout de leur biodisponibilité. Il est généralement admis que la forme biodisponible des métaux lourds pour les organismes vivants est la forme dissoute libre. Les RUTP vont donc pouvoir considérablement modifier la teneur et la biodisponibilité des métaux lourds dans le milieu naturel dans la mesure où ces rejets sont fortement chargés en matière organique dissoute (MOD) qui va influencer considérablement, avec la MOD déjà présente dans le cours d'eau, la spéciation des métaux dans le milieu étant donnée sa capacité à complexer ces derniers et sa tendance à diminuer leur biodisponibilité. La compréhension de l'influence de la MOD sur la spéciation et la biodisponibilité des métaux suppose en outre que l'on connaisse précisément sa composition chimique ou plus exactement ses groupements fonctionnels. C'est pourquoi une partie de ces travaux est consacrée à la caractérisation de la matière organique dissoute d'origine naturelle et urbaine par son fractionnement selon le critère de polarité. Une caractérisation plus fine a été réalisée à l'aide des analyses fonctionnelles permettant ainsi de mieux aborder l'influence de la MOD sur la spéciation et la biodisponibilité du cuivre. Parallèlement à l'étude de caractérisation de la MOD, ce travail s'attache à mieux cerner le rôle de la MOD d'origine urbaine en particulier de la MOD hydrophile sur la spéciation et la biodisponibilité du cuivre. Dans cet objectif, la technique potentiométrique à l'aide d'électrode ionique spécifique ainsi que des biotests de toxicité aiguë (Daphnia magna) ont permis :- d'étudier la complexation du cuivre par les MOD afin notamment de fournir des paramètres de complexations des MOD hydrophiles peu connues jusqu'à présent et ainsi mieux prédire le transport des métaux en milieu urbain.- d'évaluer le rôle protecteur de la MOD d'origine urbaine sur la biodisponibilité du cuivre. Les résultats ont montré que la MOD issue des rejets urbains et rejetée dans le milieu récepteur présente des caractéristiques originales à savoir un fort pourcentage de MOD hydrophile, c'est à dire une faible hydrophobicité et un degré d'aromaticité peu marqué soulignant le caractère peu réfractaire de cette MOD. En revanche une plus grande diversité fonctionnelle de la MOD d'origine urbaine par rapport à la MOD naturelle a été mise en évidence notamment par un taux de structures protéiques très important. Les résultats obtenus vis-à-vis des MOD d'origine urbaine ont montré une réactivité particulière vis-à-vis du cuivre. En effet les rejets urbains ont montré une teneur en sites complexant plus élevée que ce qu'il est observé pour des matières organiques naturelles. Le rôle particulier de groupements amines dans la complexation du cuivre a été mis en évidence. L'approche utilisée pour évaluer la biodisponibilité du cuivre a révélé pour l'ensemble des MOD un effet protecteur vis-à-vis du cuivre sur les organismes vivants. Une corrélation positive de cet effet avec la teneur en eaux usées été mise en évidence, notamment pour les MOD des RUTP et plus particulièrement pour la fraction hydrophile (HPI), signalant ainsi la forte influence de la MOD d'origine urbaine sur la biodisponibilité et la toxicité du cuivre / This thesis was carried out on the framework of the OPUR and Piren-Seine programs. The main objectives were to improve the current knowledge on the influence of combined sewer overflows (CSO) on metal speciation and bioavailability in urban aquatic system. Indeed, the impact of heavy metals in the receiving environment on the life of microorganisms depends on a portion of their total concentrations but also and especially of their bioavailability. It is generally recognized that the bioavailable heavy metals to microorganisms is dissolved free. The CSO's will be able to significantly change the content and bioavailability of heavy metals in the environment in so far as these discharges are heavily loaded with dissolved organic matter (DOM) which will considerably influence with the DOM already present in course of water the speciation of metals in the environment given its ability to complex metals and its tendency to decrease their bioavailability. The understanding of the influence of DOM on trace metal speciation and bioavailability required that the chemical composition of DOM, more exactly its binding sites should be well understood. Therefore, one part of this research focused on the characterization of DOM of natural and urban origin by fractionation according to the criteria of polarity. A finer characterization was performed using functional analyses that were of prime importance to better understand the influence of DOM on copper speciation and bioavailability. Alongside the characterization study of the DOM, this work aims to better understand the role of urban DOM in particular hydrophilic fraction on the speciation and bioavailability of copper. To accomplish these objectives, the technique such as potentiometry with ionic selective electrode and bioassay such as an acute toxicity test (Daphnia magna) were performed in order to: - Study the copper binding by DOM in order to give some binding parameters of hydrophilic DOM and to better predict the fate of the trace metal. - Evaluate the protective role of urban DOM on copper bioavailability. Results showed some particular characteristics of urban DOM such as a high proportion of hydrophilic DOM, i.e. a low hydrophobicity and a low degree of aromaticity underlying the low refractory character of this DOM. Nevertheless a higher content of various functional groups was determined in urban DOM than in natural DOM. A very high content of proteinaceous structures was particularly identified in urban DOM. Binding experiments revealed a higher content of binding sites in urban discharges than in natural DOM and these sites are strongly correlated to amino groups. The approach used to evaluate copper bioavailability depicted a protective role of DOM to the organisms Daphnia magna(...)

Le cycle du carbone est régi principalement par les phénomènes de production et de reminéralisation de la matière organique le long de la colonne d'eau. Les acteurs principaux de cette reminéralisation sont les procaryotes hétérotrophes, dont les actions peuvent être mesurées sur l'ensemble de la colonne d'eau via la respiration procaryotique. Au cours de ce travail de thèse, un suivi à long terme et en temps réel des conditions hydrologiques et biogéochimiques (température potentielle, salinité et oxygène dissous, O2) a été mené entre 2008 et 2010 en Méditerranée Nord Occidentale, sur le site ANTARES. Ces observations ont permis de mettre en évidence les influences d'évènements ponctuels (convection hivernale d'eau profonde) par advection sur ces paramètres hydrologiques et biogéochimiques. Ces influences, directes ou indirectes, vont également avoir des incidences sur la concentration en matière organique et donc sur le potentiel reminéralisateur du milieu profond. Le suivi temporel de la concentration d'O2 a également permis de mettre en évidence une diminution de la concentration globale de 2.6 µmol O2 dm-3 a-1, sur une période de trois ans. Le développement au sein du laboratoire et en collaboration avec le Centre de Physique des Particules de Marseille (CPPM) d'un nouvel outil en équipression, le IODA6000 (In situ Oxygen Dynamics Autosampler), mesurant directement et à haute fréquence la dynamique de l'O2 a permis d'obtenir des vitesses de respiration procaryotique à 2000 m de profondeur depuis décembre 2009 sur le site ANTARES. / The carbon cycle is mostly driven by production and remineralisation processes which are constraining organic matter concentration along the water column. The main actors of the remineralisation are the heterotrophic prokaryotes, which actions can be measured from surface to deep by the prokaryotic respiration. During this PhD thesis, a long term real time monitoring of hydrological and biogeochemical conditions (potential temperature, salinity and dissolved oxygen O2) has been carried out between 2008 and 2010 in the North Occidental Mediterranean Sea, at the ANTARES site. Influence of punctual events has been observed which seem to be related to winter deep sea convection and subsequent advection, changing hydrological and biogeochemical properties observed at the ANTARES site. These direct or indirect modifications will have consequences on the organic matter concentration and therefore on the deep-sea remineralisation potential. The temporal monitoring of O2 concentration has also allow us to estimate the deep water oxygen consumption of 2.6 µmol O2 dm-3 a-1, during a three year period. The development in our laboratory in collaboration with Centre de Physique des Particules de Marseille (CPPM) of a new equipressured tool, the IODA6000 (In situ Oxygen Dynamics Autosampler), measuring directly and at high frequency the O2 concentration, allowed us to measure PR rates at 2000 m depth since December 2009 at the ANTARES site. This unique ongoing time series shows a mean prokaryotic respiration rates higher (0.2 µmol O2 dm-3 d-1) than expected by literature (5.5 10-3 µmol O2 dm-3 d-1), with a high temporal variability (from 8 10-3 to 0.5 µmol O2 dm-3 d-1).

L’apparition de métastases est souvent le signe d’un mauvais pronostic vital pour les personnes atteintes d’un cancer. Ce processus de formation de métastase est un phénomène complexe dans lequel la migration cellulaire est un facteur clé.De récentes études ont montré que le canal SK3 (canal potassique de faible conductance dont l’activité dépend de la concentration cytosolique en calcium) était exprimé dans des cellules cancéreuses à fort pouvoir métastatique et leur conférait des capacités de migration accrues. Cette protéine constitue donc une nouvelle cible thérapeutique très intéressante pour agir sur la dissémination de cellules cancéreuses.Les objectifs de ces travaux de thèse ont permis de mettre en oeuvre deux stratégies visant à inhiber l’activité de ce canal potassique SK3.L’édelfosine, un glycérolipide à tête phosphocholine, a rapidement été reconnue comme étant un inhibiteur efficace de l’activité de ce canal. Cependant les effets secondaires induits par cette molécule ont conduit à rechercher des analogues moins toxiques et tout aussi efficaces. Des études structures-activité menées au sein du laboratoire ont permis de développer un nouveau glycérolipide à tête lactose, l’ohmline. Dans le but de compléter cette étude, nous avons réalisé la synthèse de glyco-glycérolipides et de glycophospho-glycérolipides et avons montré leur capacité à inhiber la protéine SK3 et à réduire la migration cellulaire SK3 dépendante.Une seconde stratégie vise à l’utilisation possible d’ARN interférents pour bloquer l’expression de la protéine SK3. Dans ce but, nous nous sommes intéressés à la synthèse et à l’incorporation, dans des formulations de lipides cationiques utilisés pour la transfection, de lipides neutres portant des motifs anisamides, ligands spécifiques des récepteurs sigma surexprimés dans des lignées cellulaires de tumeurs exprimant SK3. La synthèse de lipophosphoramides comportant un motif anisamide est présentée suivie de leur utilisation dans des expériences de transfection modèles (vectorisation d’ADN plasmidique) afin d’évaluer l’efficacité du ciblage engendré par le motif anisamide. / The occurrence of metastasis in a cancer is generally associated to a bad prognostic for the patient. The formation of metastasis is the result of a complex process in which cell migration plays a key role.Recent studies have shown that the potassium calcium-dependent channel SK3 is expressed in several highly metastatic cancerous cell lines and play a direct role in the migration process. Consequently, this protein is an interesting new therapeutic target to reduce metastasis formation.This PhD thesis work aimed investigating two strategies to reduce SK3 dependent cell migration.Edelfosine, a glycerolipid with a phosphocholine head, was identified as an efficient inhibitor of the SK3 channel activity. However the side effects induced by this molecule (toxicity) led to look for efficient and less toxic analogues. Accordingly, structure-activity studies carried out in our laboratory produced new glyco-glycerolipid including one with a lactose group (ohmline). With the aim of completing this study, we report the synthesis of glyco-glycerolipids and glycophospho-glycerolipids and shown their capacity to inhibit activity of SK3 channel.The second part of this work aims to act at an early stage by using RNAi to block the expression of the SK3 protein. In this way, we have synthesized and formulated, with a cationic lipid used for the transfection, neutral co-lipids functionalized with an anisamide moiety; this motif being recognize sigma receptors which are overexpressed in tumor cell lines that also expressed SK3. First, the synthesis of the lipophosphoramides with an anisamide moiety was described followed by their use in standard transfection experiments (plasmid DNA) to evaluate the effectiveness of the targeting strategy induced by the anisamide moiety.

Ces dernières décennies, les plantations à croissance rapide sont apparues comme un moyen de répondre à la demande croissante en produits forestiers ligneux et comme une alternative à l'exploitation des forêts naturelles en zone tropicale. Un enjeu majeur est aujourd'hui de garantir la durabilité de ces plantations souvent installées sur sols pauvres et avec de fortes exportations de biomasse tous les 6-7 ans. Les litières présentes à la surface des sols peuvent jouer un rôle crucial sur la fertilité minérale et organique des sols qui conditionnent la productivité à court et long terme de ces écosystèmes tropicaux. L'objectif de ce travail était de comprendre par quels mécanismes le retrait ou l'ajout de litières influencent le développement de plantations d'Eucalyptus. En parallèle de mesures de croissance des arbres, la dynamique de minéralisation d'azote (N) au cours de la décomposition des rémanents a fait l'objet de plusieurs expérimentations. Les flux de nutriments en solution ont été comparés aux stocks initiaux dans les différents compartiments de l'écosystème et à la minéralomasse des arbres à la fin de l'étude. Un bilan de recouvrement de 15N apporté sous forme de rémanents lors de la plantation a été réalisé à l'échelle de la plantation. L'impact de la manipulation des litières sur les stocks de MO du sol a été évalué à partir d'analyses de sol ainsi que d'un partitionnement complet des sources de CO2 émis à la surface du sol. Les résultats de cette thèse montrent que la rétention des rémanents doit être optimisée et l'exportation de biomasse ligneuse compensée par l'apport de fertilisants, la pratique du brûlage doit être prohibée et les feux sauvages évités / In the last decades, fast-growing plantations have emerged as an important option to supply a growing share of the increasing demand for woody forest products and as an alternative to reduce the pressure on tropical rainforests. A major stake is nowadays to ensure the sustainability of these plantations often established on poor soils with large amounts of biomass exported every 6-7 years. Aboveground litters may play a crucial role on the mineral and the organic soil fertility which drive short- and long-term productivity in these tropical ecosystems. The main objective of our study was to identify the mechanisms involved in the Eucalyptus growth response to aboveground litter removal or addition over the two first years after planting. Apart from measurements of tree growth, the dynamic of nitrogen (N) mineralization in decomposing harvest residues has been studied in several experiments. Nutrient fluxes in soil solutions were compared to nutrient stocks initially contained in ecosystem compartments and to nutrient content within trees at age two years. A complete recovery budget of 15N brought within residues at the harvest was made at the stand scale. The long-term impact of aboveground litter manipulations on soil OM stocks was also assessed. Standard soil analyses (C&N) as well as a complete partitioning of soil CO2 efflux were carried out. The qualitative and quantitative dynamics of dissolved OM received special attention. The results show that the rapid release of potassium and the more progressive release of N contained in aboveground litter largely explain tree growth differences observed among OM management treatments. Eucalyptus tree considerably benefit from the nutrient released throughout litter decomposition since losses by deep drainage were very low as a consequence of soil depth and of the very fast development of roots both in the deep soil layers and in the organic layer. Our study also highlighted the large contribution of the topsoil OM (0-15 cm) for the production of nitrate and dissolved OM in gravitational soil solutions. The use of 15N labelling demonstrated that N is initially retained within the organic layer probably by microbial immobilization; transferred in simultaneous and balanced ways between organic residues components (leaves, barks and branches); and finally transported in particulate OM toward the mineral topsoil layer by gravitational water, supplying thus the soil OM pool on which the soil fertility relies. The retention of aboveground litter contributed to maintain soil OM stocks after the clear-cutting while its removal led to an initial decrease in soil OM stocks at the beginning of the rotation, which seemed to be balanced thereafter by litterfall inputs. The addition of litter led to an increase in dissolved OM fluxes in the first 15 centimeters of the soil profile which remained insignificant in comparison with soil OM stocks and exhibited low interactions with soil OM. Despite the rapid recovery of the soil OM pool, some nutrients might limit the productivity of these plantations after several rotations, as a result of repeated biomass exportation. Consequently, the retention of organic residues at the harvest should be optimized and the exportation of woody biomass must be compensated by fertiliser addition, burning of organic residues must be prohibited and wild fires prevented

L'objectif principal de ce travail, a été d'étudier les phénomènes qui influencent la variation de la composition de gaz (CH4- CO2- H2S) pendant l'exploitation industrielle, dans le play Florida-Minero du Bloc Pirineo du Basin de Sabinas au Mexique. Entre le Jurassique et le Crétacé, le Basin de Sabinas dans le Nord-est au Mexique, a été un important réservoir de sédiments, formés principalement par des roches siliciclastiques carbonatées, riches en matière organique d'origine marine et continentale (prédominant). Ce bassin est actuellement un important producteur de gaz méthane dans la région, et les roches mères plus importantes, ils sont très matures, produit d'un enfouissement profond, jusqu'aux 8 km. Variations de flux de chaleur importants pendant l'enfouissement, est la raison principale ont été ce pourquoi le bassin produit seulement du gaz sec. Les effets diagénétique, influencent le fonctionnement du système pétrolier, et sont attribués en grande partie à l’up-lift de l'Orogénie Laramide (49 - 24 Ma). Ces effets en relation avec la circulation de fluides sont des produits de réactions de type TSR, lesquels est étudiés en détail dans ce travail. Afin de comprendre mieux, l'évolution géochimique de la formation, la migration et stocké du gaz, et d'évaluer l'histoire diagenética spécifiquement du bloc Pirineo, ce travail est développé, en utilisant de model géochimique (1D, 2D), et géométrique 3D. Pour calibrer les modèles en température et pression, ils ont été utilisés dans conjoint des données géochimiques et géophysiques. Les techniques pour effectuer cette recherche, ont été les micrographies ; optique, électronique de baillage et rayons X, ainsi come le Rock-Eval 6, dC13 gaz, dC13 y dO18 sur les roches. Les résultats de ces analyses, avec la thermométrie et l'spectrométrie Raman, appliqué à des inclusions fluides, ont permis de définir mieux les étapes de migration d'hydrocarbures et la chronologie de la charge des réservoirs. Les modèles géochimiques ont été calibrés en utilisant dans une première étape, le %Ro et le Bottom Hole Temperature (BHT), et dans une seconde étape la pression/température des inclusions fluides, qui représentent les conditions thermodynamiques des fluides au moment de la migration. Ainsi en fonction des résultats obtenus, nous pouvons définir deux hypothèses; - La première sur le cracking primaire du kerógeno sans migration de pétrole avant l'uplift, et - La deuxième, sur le cracking secondaire avec migration de gaz pendant et après l'uplift, ceci pour la roche mère plus importante (La Casita). Ce phénomène d’up-lift, à provoque une érosion calculée, entre 1.2 et 2.2 Km à cette époque, le système des failles, il resté en fonctionnant comme route de migration d'huile, et ceux-ci ont été stockés dans les réservoirs supérieurs, qui par des effets de l'érosion ont disparu. L'utilisation d'un modèle géochimique en 2D, a été déterminante pour impliquer dans la vitesse de sédimentation et ainsi connaître théoriquement le TOC initiale préservé. L'application de une cinétique mixte, pour produire CH4 et CO2, a été possible en appliquant deux cinétiques qui coïncident avec le comportement de la matière organique dans le bassin (TIII, Pepper et Corvi, 1995 ; CO2, IES 1993). Ceci a permis, pouvoir estimer le potentiel pétrolier initial des roches mères et l'évolution du système pétrolier, en particulier pour l'histoire formation et accumulation de l'huile. Après le Crétacé Moyen, l'huile stocke dans la Formation La Casita, a commencé sa transformation en gaz. La fracturation produit dans l’up-lift, il a permis un dégazage de CO2 d'origine magmatique, et ce dans l'ensemble avec la CH4 accumulé, à migre avec une circulation d'eau. Les réservoirs actuels de gaz, sont dans des pièges anticlinaux, en production actuellement. Il convient d'indiquer, que l'existence d'huile dans des inclusions fluides, dans affleurements minéraux de fluorine, dans les alentours à les Failles La Babia et San Marcos, est interprété en accord avec les résultats du modèle, comme huile migrée pendant l’up-lift, pour le cracking primaire d'une autre roche mère, comme la Formation La Peña. L'interprétation de sections séismiques 2D, on utilise dans la construction de modèles géochimiques 1D - 2D et géométrique 3D. Les résultats de ces modèles sont confirmés et sont comparés, avec les données de production. Ces ressources ont permis d'établir une histoire cohérente de la diagénesis pour le Bloc Pirineo. En accord avec les modèles, ils existent réservoirs de gaz non reportés dans anciens études, cette affirmation est soutenus, par les études pétrographiques et géochimiques de 27 échantillons de carottes, pour 4 puits exploratoires, ainsi que 162 échantillons de cuttings de 15 puits. Ce travail montre la combinaison des ressources pétrographiques, géochimiques et géophysiques, pour effectuer la construction d'un modèle intégral de bassin (1D-2D et 3D), en permettant de proposer une reconstruction régionale du système pétrolier. Dans cette étude on observe l'existence de phénomènes de sulfate réduction, qui provoque la transformation des roches réservoirs dans couvertures et vice versa, ainsi que la production de CO2 et H2S, en fonction des interactions eau-roche. / History the origin, evolution, migration and stock of hydrocarbons in the Sabinas Basin, (NE Mexico): Implication in the integration to petrography, geochemical and geophysics studies in the numeric models 1D, 2D and 3D. The main objective of this work was to study phenomena that influence the time variation of the composition of gases (CH4-CO2-H2S) during the industrial operation of the gas in the Florida-Minero field of the Pirineo Block, in Sabinas basin in the northeast of Mexico. Among the Latter Jurassic and Latter Cretaceous, the Sabinas basin in the northeastern of Mexico, was an important deposit of sediments formed by mainly mixed siliciclastic and carbonate sediments, rich in organic matter of marine and continental origin (predominant). This basin is now a major producer of methane gas in the region and the most important source rocks show the high maturity on the product of a deep burial reaching up to 8 km. Variations of major heat flow during the burial process were the main reason for why just basin produces only dry gas. The diagenetic effects influence in the operation of oil system and are attributed largely to the up-lift of the Laramide Orogeny (49 - 24 ma). These effects in relation to the circulation of fluids are reaction products of TSR, which are studied in detail in this work. To understand better the geochemical evolution of the formation, migration and storage of gas, and to assess the diagenetic history specifically of the Pirineo block, this work was developed using a geochemical modeling (petroleum system 1D, 2D) and geometric 3D. To calibrate the temperature and pressure were used in geochemical and geophysical data set. The geochemical techniques and observation for this investigation were the microscopes; SEM, DRX, and other techniques; Rock-Eval 6, dC13 gas, dC13 and dO18 on rocks. The results of these tests in conjunction with the observations and estimates of thermometry and Raman spectroscopy, applied to fluid inclusions, allowed defining better the stages of hydrocarbon migration and the chronology of the load of the reservoir rocks. The geochemical models were calibrated using as a first step, the% Ro and the BHT, and a second stage the pressure / temperature of the fluid inclusions, which represents the thermodynamic conditions of the fluids at the time of the migration. So based on the obtained results, we can define two hypotheses; - One on the primary cracking of the kerogen without petroleum migration before the uplift, and - A secondary cracking with gas migration during and after the uplift, this for the most important source rock La Casita. This phenomenon of up-lift bring a calculated erosion, between 1.2 and 2.2 km. To this time, the system of faults remained working like route of oil migration, and these were stored in the upper reservoir, which subsequently effects of erosion disappeared. The use of a geochemical model in 2D, was crucial to infer the sedimentation velocity, and thus to know theoretically initially the TOC preserved. The application of mixed kinetics to produce CH4 and CO2, it was possible to apply two kinetic that match with the behavior of organic matter in the basin (TIII, Pepper and Corvi, 1995; CO2, IES, 1993). This allowed estimating the initial petroleum potential of source rocks and petroleum system evolution, particularly the history of formation and accumulation of the oil and gas. After the Middle Cretaceous, the oil trapped in La Casita formation began its transformation into a gas. Fracturing of the up-lift product allowed a migration of CO2 of magmatic origin and this altogether with the accumulated CH4 migrated with a water circulation. The reservoirs rocks of these gases are found in anticline traps, currently exploited. It should be noted that the existence of oil in fluid inclusions in mineral outcrops of fluorite in the neighborhoods to the La Babia and San Marcos faults, is interpreted according to the model results as oil migrated in primary cracking of other bedrock is La Peña Formation, during the up-lift. The interpretation of 2D seismic sections was used in geochemical models and geometric 3D. The results of these models are confirmed and compared with production data. These resources allowed establishing a coherent history of diagenesis for the Pirineo block. According to the models, there are no reported gas reservoirs in the reports; this affirmation is supported by petrographic and geochemical studies of 27 samples for 4 exploratory wells, as well as 162 samples of cuttings from 15 wells. This research shows the combination of the petrographic, geochemical and geophysical resources, for the construction of a comprehensive model (1D-2D and 3D), allowing to propose a regional reconstruction of the petroleum system. In this study we observed the existence of sulfate phenomena reduction, causing the transformation of the rocks-store in stamps and vice versa, as well as the production of CO2 and H2S, based on water-rock interactions. / El objetivo principal de este trabajo, fue el estudiar los fenómenos que influyen, sobre la variación con el tiempo de la composición de gases (CH4-CO2-H2S), durante la explotación industrial del gas, en el campo Florida-Minero, del Bloque Pirineo de la Cuenca de Sabinas en México. Entre el Jurasico Tardío y el Cretácico, la Cuenca de Sabinas en el Noreste de México, fue un importante depósito de sedimentos, formados principalmente por rocas siliclasticas carbonatadas, ricos en materia orgánica de origen marino y continental (predominante). Esta cuenca es actualmente un importante productor de gas metano en la región, y las rocas madres mas importantes, muestran una sobre madurez, producto de un sepultamiento profundo que alcanzo hasta los 8 km. Variaciones de flujo de calor importantes durante el enterramiento fueron la razón principal por lo que la cuenca produce solamente gas seco. Los efectos diagenéticos influyen en el funcionamiento del sistema petrolero y son atribuidos en gran parte al up-lift de la Orogenia Laramide (49 – 24 Ma). Estos efectos en relación con la circulación de fluidos son productos de reacciones de tipo TSR, los cuales son estudiados en detalle en este trabajo. Con el fin de comprender mejor, la evolución geoquímica de la formación, migración y almacenado del gas, y de evaluar la historia diagenética específicamente del bloque Pirineo, este trabajo se desarrollo, utilizando un modelado geoquímico (1D, 2D), y geométrico 3D. Para calibrar los modelos en temperatura y presión se utilizaron en conjunto datos geoquímicos y geofísicos. Los técnicas geoquímicas y de observación para realizar esta investigación fueron las microscopias; óptica, electrónica de barrido y rayos X, así como el análisis Rock-Eval 6, dC13 gas, dC13 y dO18 sobre las rocas. Los resultados de estos análisis en conjunto con las observaciones y estimaciones de la termometría y espectrometría Raman, aplicado a inclusiones fluidas, permitieron definir mejor las etapas de migración de hidrocarburos y la cronología de la carga de los almacenes. Los modelos geoquímicos fueron calibrados utilizando en una primera etapa, el %Ro y el BHT, y en una segunda etapa la presión/temperatura de las inclusiones fluidas, que representan las condiciones termodinámicas de los fluidos en el momento de la migración. Así en función de los resultados obtenidos, podemos definir dos hipótesis; - una sobre el cracking primario del kerogeno sin migración de petróleo antes del uplift, y - un cracking secundario con migración de gas durante y después del uplift, esto para la roca madre más importante La Casita. Este fenómeno de up-lift provoco una erosión calculada, entre 1.2 y 2.2 Km. A esta época, el sistema de fallas permaneció funcionando como ruta de migración de aceite, y estos se almacenaron en los reservorios superiores, que posteriormente por efectos de la erosión desaparecieron. La utilización de un modelo geoquímico en 2D, fue determinante para inferir en la velocidad de sedimentación y así conocer teóricamente el TOC inicial preservado. La aplicación de una cinética mixta para producir CH4 y CO2, fue posible al aplicar dos cinéticas que coinciden con el comportamiento de la materia orgánica en la cuenca (TIII, Pepper y Corvi, 1995; CO2, IES, 1993). Esto permitió, poder estimar el potencial petrolero inicial de las rocas madres y la evolución del sistema petrolero, en particular para la historia de formación y acumulación del aceite. Después del Cretácico Medio, el aceite entrampado en la Formación La Casita comenzó su transformación en gas. La fracturación producto del up-lift permitió un dégazage de CO2 de origen magmático y este en conjunto con el CH4 acumulado migro con una circulación de agua. Los almacenes de estos gases se encuentran en trampas anticlinales, explotados actualmente. Cabe señalar que la existencia de aceite en inclusiones fluidas en afloramientos minerales de fluorita en las cercanías a las fallas La Babia y San Marcos, se interpreta de acuerdo a los resultados del modelo como aceite migrado durante el up-lift, durante el cracking primario de otra roca madre, como la Formación La Peña. La interpretación de secciones sísmicas 2D, se utilizo en la construcción de modelos geoquímicos 1D - 2D y geométrico 3D. Los resultados de estos modelos son confirmados y comparados con los datos de producción. Estos recursos permitieron establecer una historia coherente de la diagénesis para el bloque Pirineo. De acuerdo a los modelos, existen reservorios de gas no reportados en los informes, esta afirmación esta sostenida, por los estudios petrográficos y geoquímicos de 27 muestras de núcleos para 4 pozos exploratorios, así como 162 muestras de esquirlas de 15 pozos. Este trabajo muestra la combinación de los recursos petrográficos, geoquímicos y geofísicos, para realizar la construcción de un modelo integral de cuenca (1D-2D y 3D), permitiendo proponer una reconstrucción regional del sistema petrolero. En este estudio se observo la existencia de fenómenos de sulfato reducción, que provocan la transformación de las rocas almacén en sellos y viceversa, así como la producción de CO2 y H2S, en función de las interacciones agua-roca.

Le dessein de cette étude est de formuler une description adéquate de la création artistique. Elle part de l’hypothèse que les descriptions existantes de ce processus sont finalistes et, en conséquence, erronées. Elles sont finalistes, en cela qu’elles postulent la possibilité de prévision du résultat du travail artistique. Ce postulat repose sur l’erreur de construire une théorie de la création en partant de l’expérience de la réception, ce qui revient à se livrer à une « prophétie rétrospective ». Une fois établie la généalogie de cette erreur, il est possible de proposer une description concurrente, qui n’est plus finaliste, mais générative, concentrée non sur les éventuels objets visés par les pratiques, mais sur les modalités selon lesquels l’acte créatif se déploie. / My main concern is to offer a correct description of the way artistic creativity works. My starting point is to acknowledge that most existing descriptions of artistic creativity fail because they are “goal-oriented”: they operate as if it was possible to foresee what an artwork will be, even before this artwork is actually produced. They do so because they are, on a logical level, essays in reverse engineering: they start from the way we receive artworks, and they try to deduce from it they way we produce artworks. After establishing that this retrospective prophecy is an error, I show that a “means-oriented” and generative description of creativity is more convincing, and more fitting to both the organicity of artistic creation and the organic unity of artworks.

Le but de cette thèse consistait en l’amélioration de l’activité thérapeutique d’agents anti-radicalaires synthétiques de type nitroxyde et nitrone. Ces deux classes d’antioxydants synthétiques ont été choisies pour leur très bonne activité de piégeurs de radicaux libres, des substances particulièrement délétères et impliquées à l’heure actuelle dans un grand nombre de pathologies. Dans une première partie de ce travail, des nitroxydes ont été fonctionnalisés par des transporteurs amphiphiles dérivés de la lysine et de l’acide aspartique, puis une deuxième approche a consisté en la modification d’une nitrone, l’alphaphényl-N-tert-butyl-nitrone (PBN) par des groupements polaires et apolaires. Les études physico-chimiques ont ensuite permit de caractériser les propriétés d’auto-assemblage en milieux aqueux de ces composés ainsi que leur caractère hydrophobe et leurs propriétés antioxydantes. Enfin, des études biologiques ont mis en évidence les propriétés protectrices de ces molécules vis-à-vis des phénomènes de stress oxydant sur des modèles in vitro et in vivo. / The goal of this thesis was to improve the therapeutic activity of synthetic nitroxide and nitrone antioxidant agents. Free radicals are very reactive and toxic species that are associated to a large number of pathologies. In the first part of this work, nitroxides were grafted to lysine- and aspartic acid- based amphiphilic carriers. The second part, consisted inthe functionalization of the α-phenyl-N-tert-butyl-nitrone (PBN) by hydrophilic and lipophilic groups. For both series of compounds the self-aggregation properties in water as well as their hydrophobic character and antioxidant properties were determined. Finally, biological studies demonstrated the protective properties of these molecules against oxidative stress in vitro and in vivo models.

La fonctionnalisation de surfaces de silicium hydrogéné par des films de molécules organiques suscite un intérêt croissant en raison des nombreuses applications potentielles (photovoltaïsme, détection chimique et biochimique, électronique moléculaire...). Dans ce cadre, nous avons cherché à greffer des tétrathiafulvalènes ou des complexes dithiolène de platine à ligand bipyridine, électroactifs, sur cette surface par hydrosilylation d’alcynes. Nous avons montré que ces composés organiques étaient bien immobilisés par une liaison robuste Si-C et nous avons noté la présence de plusieurs états redox stables et réversibles associés aux molécules greffées. Les méthodes de greffage direct et de post-fonctionnalisation de monocouches, ont permis l’obtention de films denses stables aux constantes de transfert de charge élevées. / The functionalization of silicon surfaces by thin layers of organic molecules raises increasing interest due to the large extent of potential applications (photovoltaics, chemical and biochemical detection, molecular electronics and so on). In this context, we have prepared TTF and platinum dithiolene complex-modified silicon surfaces through a hydrosilylation reaction between hydrogen-terminated silicon and alkyne-terminated precursors. We have shown that these organic compounds were covalently bound to the surface through a robust Si-C bond. We have demonstrated that the electroactivity of the grafted molecules characterized by several reversible one-electron systems was maintained after the immobilization step. Post-functionalization and direct grafting reactions lead to dense and stable films, with high values of electron-transfer rate constants.