Tout au long de cette thèse, de nouveaux colorants organométalliques ont été élaborés dont le but est de les utiliser en tant que photosensibilisateurs au sein des cellules solaires DSSC dont la simplicité de mise en œuvre, le faible coût de production et un design attractif en sont les atouts majeurs. Des analogues du black dye ont dans un premier temps été élaborés, une étude approfondie par des calculs DFT a permis une approche plus constructive sur le choix des designs moléculaires. Des aldéhydes dérivés de la biomasse comme la vanilline, le syringaldéhyde ou le 5-hydroxyméthylfurfural ont permis de substitués le ligand terpyridine par différents groupes (hétéro)aromatiques en position 4’ pour moduler les transferts de charges. Dans un second temps, une chaîne hexyloxyméthyle est introduite en position 4’’ pour diminuer les recombinaisons de charges lors du fonctionnement de la cellule solaire et par la même occasion placer la LUMO plus proche des points d’ancrages pour de meilleures injections de charges vers le semi-conducteur. L’utilisation de groupes cyanoacrylates a aussi été envisagé à la place des acides carboxyliques afin d’obtenir des absorptions plus panchromatiques. Des complexes du type [Ru(tpy)2] et [Ru(tpy)(bpy)NCS] ont également été synthétisés et étudiés pour leur stabilités plus accrues au cours du temps au sein de la cellule solaire par rapport aux complexes à ligands NCS. Certains colorants ont été testés en cellules solaires en combinaison du dioxyde de titane comme semi-conducteur et du couple I3-/I- en tant que médiateur rédox. / Throughout this thesis, new organometallic dyes have been developed to use them as photosensitizers in dye-sensitized solar cells (DSSCs), whose simplicity of implementation, low cost production and attractive design are major assets. Black dye analogues were first developed, a thorough study of DFT calculations allowed a more constructive approach to the choice of molecular designs. Biomass-derived aldehydes such as vanillin, syringaldehyde or 5-hydroxymethylfurfural have been used to substitute the terpyridine ligand by different (hetero)aromatic groups in the 4’ position in order to modulate charge transfers. In a second step, a hexyloxymethyl chain was introduced in the 4'' position with the aim of reduce charge recombination during the solar cell operation and in the same time to place the LUMO closer to the anchoring groups for better charge injections to the semiconductor. The use of cyanoacrylate groups was also considered in place of the carboxylic acids in order to obtain more panchromatic absorptions. [Ru(tpy)2] and [Ru(tpy)(bpy)NCS] complexes have also been synthesized and studied for their increased stability over time in the solar cell compared to the NCS ligand complexes. Some dyes have been tested in solar cells in combination of titanium dioxide as the semiconductor and the I3-/I- couple as the redox mediator.

Les récents travaux sur l’intégration de polymères organiques dans des composants électroniques ont permis de développer des photodiodes rapides et sensibles, fabriquées sur des substrats souples et de grande surface. Cependant, la stabilité pose un problème majeur pour l’industrialisation de ces composants et contraint à l’utilisation d’une encapsulation coûteuse. Au cours de leur utilisation, les photodiodes sont soumises à de nombreux stress pouvant réduire leur durée de vie: la lumière (UV-visible), l’oxygène, la vapeur d’eau, la température, ou des stress électriques et mécaniques liés à leur utilisation. Ces différents facteurs tendent notamment à détériorer les matériaux qui composent l’empilement des photodiodes, induisant des dégradations de leurs performances électriques. Une compréhension précise des mécanismes physiques et chimiques mis en jeu pour chaque facteur est alors nécessaire pour pouvoir, in fine, améliorer leur stabilité. Cette thèse a pour but de mettre en évidence les mécanismes de dégradations des photodiodes en fonctionnement et s’attache à décorréler les différents facteurs de dégradation. Pour ce faire, différents vieillissements de photodiodes ont été effectués dans le noir et sous illumination dans différentes atmosphères : inerte, air sec et air ambiant. Une analyse des dégradations des figures de mérite, à l’aide notamment de simulations numériques, a permis de formuler des hypothèses permettant d’expliquer les dégradations observées. Enfin, des caractérisations électriques, matériaux et électroniques complémentaires ont pu être effectuées afin de mettre en évidence les mécanismes de dégradation suggérés par la simulation. Une augmentation de la densité de pièges dans la structure, placés à différentes profondeurs selon les vieillissements, a notamment pu être proposée. Ces pièges, induits principalement par l’oxygène, provoquent une diminution du photo-courant ainsi qu’une augmentation de l’injection et de la capacité. / Over the past few years, great improvement has been made in organic, polymer-based devices performances. Unfortunately, problems with their stabilities still persist, constraining the use of costly encapsulations. In operating conditions, photodiodes are exposed to many stresses, reducing their lifetime: light (UV-visible), water, oxygen, temperature, electrical bias or even mechanical stress. These various factors lead to the progressive deterioration of polymers used in devices that induce degradations and performances losses. Hence, unravelling the physics behind the degradation mechanisms is needed in order to improve their stability. Most importantly, it is crucial to understand the role of each factor (such as oxygen, light, water) in degrading the performances of the devices. In this work we aim to decorrelate the influence of the different ageing effects by investigating the impact of environment and light on electrical characteristics of operating photodiodes. For this purpose, different photodiodes ageing have been performed in dark, under light and in different atmospheres such as inert gas, dry air, and ambient air. Scenario could be proposed to explain the degradation based on the analysis of the device figures of merit of the device and numerical simulations. Finally, complementary electrical and chemical characterizations have been performed in order to highlight the degradation mechanisms. We show that oxygen induces traps in the bandgap of the active layer that reduces photocurrent and increases charges injection and capacitance.

Soucieux de comprendre et de développer une ingénierie moléculaire, les scientifiques ont façonné et produit des objets nanométriques, apparentés à ceux qui nous sont familiers. Le travail présenté ici rassemble les stratégies de synthèse organique mises en œuvre dans la production de tourniquets moléculaires commutables. L'objectif est d'introduire un site catalytique et d'apprécier la modulation de l'activité en fonction de conditions contrôlables. Partant de synthèses multi-étapes optimisées, plusieurs familles ont été préparées, caractérisées et leur performance catalytique a été évaluée. Parallèlement, un intérêt s'est porté sur une question soulevée par la modulation de la cinétique de rotation dans de tels objets. Cette étude a mobilisé une activité de synthèse d'objets isomérisables, d'études RMN, et a été complétée d'un regard photo-physique et théorique. Avec la volonté de structurer les objets, une dernière étude a porté sur l'assemblage de réseaux de coordination construits sur des ligands photo-sensibles. / With a constant desire to understand and develop molecular engineering, scientists have conceived and produced a wealth of systems, similar to the ones we are confronted with everyday. In this work, organic synthesis strategies are presented for the preparation of switchable molecular turnstiles. The goal was to introduce catalytic sites and to follow their activity under controlled conditions. From multi-step and optimized routes, several families were synthesized, characterized and their catalytic activites were evaluated. In the meantime, interest was focused on the modulation of kinetics in such systems. Photo-isomerizable compounds were prepared and characterized by NMR, and later examined with photo-physics and theoretical approaches. Eager to build up organized objects, coordination networks were finally prepared from photo-sensitive ligands.

L’épithélium intestinal est un exemple de tissu qui a évolué pour former une barrière. Cette barrière limite le passage de produits toxiques d’agents pathogènes à partir de la lumière vers les tissus, tout en absorbant les nutriments, électrolytes et l'eau nécessaire à l'hôte. Les jonctions serrées sont des structures qui limitent le passage de la matière à travers l'espace intercellulaire. La capacité de mesurer le transport à travers cette barrière est d'une importance capitale car elle fournit des renseignements sur l’état de celle-ci, révélatrice de certains états pathologiques, puisque la perturbation ou dysfonctionnement des jonctions serrées est souvent due à ou est un indicatif de toxicité ou de maladie. En outre, le degré d'intégrité de la barrière est un indicateur clé de la pertinence d'un modèle in vitro particulier pour une utilisation en toxicologie et screening de médicaments. L'avènement de l'électronique organique a créé une occasion unique pour connecter les mondes de l'électronique et de la biologie, à l'aide des dispositifs tels que le transistor électrochimique organique (OECT), qui fournisse un moyen très sensible pour détecter des courants ioniques. Ces dispositifs ont une sensibilité sans précédent, dans un format qui peut être produit en masse à faible coût.Le but de cette étude était d'intégrer une couche de cellules représentative de la barrière gastro intestinale avec des OECTs, pour créer des dispositifs qui permettent de détecter les perturbations de cette barrière d’une manière rapide et sensible. Cette technique a était démontrée pour être au minimum aussi sensible mais d’une rapidité supérieure que les techniques actuelles sur le marché. / In biological systems, different tissues have evolved to form a barrier. An example is the intestinal epithelium, consisting of a single layer of cells lining the wall of the stomach and colon. It restricts the passage of harmful chemicals or pathogens from the light into the tissue, while selectively absorbing the most nutrients, electrolytes and water are necessary for the host. Tight junctions are structures which limit the passage of the material through the space between the cells. The ability to measure the paracellular and transcellular transport is of vital importance because it provides a wealth of information on the state of the barrier, indicative of certain disease states , since the disruption or malfunction of the structures involved in the transport through the tissue barrier is often caused or is indicative of toxicity or disease. In addition, the degree of integrity of the barrier is a key indicator of the relevance of a particular model in vitro for use in toxicology and drug screening. The advent of organic electronics has created a unique opportunity to connect the worlds of electronics and biology, using devices such as organic electrochemical transistor (OECT), which provides a very sensitive way to detect ionic currents. These devices have unprecedented sensitivity in a format that can be mass produced at low cost.The purpose of this study was to integrate a monolayer of cells representative of the gastro intestinal barrier with OECTs , to create devices that detect disruptions of the barrier in a timely and sensitive manner. This technique was demonstrated to be at least as sensitive, but a higher speed than current techniques on the market

Pendant cette thèse nous avons travaillé sur deux aspects des nanoparticules organiques fluorescentes d’AdamBodipy : leur spectroscopie et leur production avec des tailles contrôlées. La structure cristallographique des cristaux d’Adambodipy a été obtenue par diffraction-X. Nous avons produit des microcristaux (100×10×1µm3) par précipitation dans des solutions de sursaturation faible. Nous avons mesuré leur spectroscopie sous microscope dans la gamme 380nm à 900nm. Les microcristaux sont biréfringents et dichroïques. Nous avons mesuré leur biréfringence en déterminant leurs indices de réfraction suivant les deux axes neutres par le méthode de Swanepoel. Nous avons mesuré des spectres d’absorption suivant les axes neutres. Nous avons calculé ces spectres d’absorption en utilisant la théorie du couplage dipolaire pour les exciton de Frenkel. La valeur du couplage intermoléculaire a été estimée par le modèle classique. Mais pour deux paires particulaires de la maille nous avons comparé cette estimation classique du couplage avec la valeur qui peut être déduite du calcul quantique du dimère par TDDFT. L’ordre de grandeur est vérifié. Le programme s’applique à des nanoparticules formées de N×N×N (N<11) mailles cristallines. Les spectres calculés reproduisent le dichroïsme, l’élargissement des spectres d’absorption, mais il apparaît que les spectres expérimentaux sont écrêtés par la faible dynamique de notre spectrophotomètre sous microscope. Le calcul du spectre de fluorescence prédit une bande polarisée selon la direction b de la maille. L’expérience en distingue deux autres décalée dans le rouge. L’étude de leur polarisation ainsi que de leur dynamique de fluorescence permet d’attribuer ces bandes rouges à des défauts dans la structure cristalline. Les spectres des nanoparticules produites dans la deuxième partie ne sont pas ceux de la forme cristalline. Nous avons pu reproduire ces spectres en introduisant un désordre d’orientation à l’intérieur la structure des N×N×N mailles. La focalisation hydrodynamique 3D, nous a permis de produire des nanoparticules de taille contrôlée sans qu’il y ait précipitation de l’AdamBodipy sur les parois. En réglant le rapport des flux entre la solution organique de colorant et la solution aqueuse non solvant, nous avons pu ajuster la taille des nanoparticules entre 100 et 300nm. La stabilité colloïdale des nanoparticules est assurée par du CTACl en dessous de la CMC. En effet au dessus de la CMC les nanoparticules coexistent avec des micelles chargées en colorant. Les spectroscopies d’absorption et de fluorescence des nanoparticules montrent qu’elles sont amorphes. Nous avons simulé la précipitation des nanoparticules par COMSOL en introduisant une l’hydrodynamique de mélange par diffusion mutuelle de l’eau et de l’éthanol et de diffusion du colorant dans ce mélange. Nos études de la solubilité de l’Adambodipy dans des mélanges organiques/eau, nous ont permis de déterminer la loi de solubilité et d’obtenir des cartes de la super-saturation dans le microdispositif. Nous avons utilisé l’imagerie de fluorescence pour suivre le processus de précipitation. Les images obtenues sont semblables à celles calculées par COMSOL On observe une précipitation à l’interface entre les deux solvants ainsi qu’une précipitation en masse après un temps de résidence qui dépend du rapport des flux. Les déclins de fluorescence collectés en différents points du canal microfluidique peuvent être attribués à trois espèces : le monomère, la nanoparticule et une espèce intermédiaire, un germe. / During this work, we have addressed two aspects of the properties of the fluorescent organic nanoparticles made of Adambodipy: their spectroscopy and their production with controlled sizes. We have produced micro-crystals (100x10x1µm3) by precipitation in solutions of low supersaturation. We have measured their spectroscopy under microscope in the range 380nm to 900nm. The microcrystals are birefringent and dichroic. By adding polarizers on a microscope we have measured their refraction index along the two neutral axes according to the method of Swanepoel. We have measured the two absorption spectra along the neutral axis. We have calculated these absorption spectra using the model of the dipolar coupling for Frenkel excitons. The amplitude of this coupling has been estimated according to the classic model. But for two particular pairs of the cell, we have compared this estimation with the value that can be deduced from the quantum calculation of a dimer by TDDFT. The calculated spectra reproduce the dichroism, the spectral broadening of the absorption spectra but not the experimental peak shape probably because our micro-spectrophotometer levels up at high absorbance. The calculated fluorescence spectra predict a polarized transition along the b direction of the cell. The experiment shows two other red shifted bands. The study of their polarization, as well as their fluorescence lifetime allows us to attribute them to defects in the crystal. The spectra of the nanoparticles produced in the second part of this work are not those of crystals. We have been able to reproduce them theoretically by introducing an orientation disorder inside the periodic structure. The 3D hydrodynamic focusing enables us to produce nanoparticles with controlled size without precipitation of Adambodipy on the wall. We have used the PDMS technology and we moved to a glass tube approach, in order to avoid the diffusion of fluorescence into the PDMS. By adjusting the flow ratio between the inner organic solution of the dye and outer aqueous solution, we can control the size of the nanoparticle between 100nm and 300nm. The stability of the colloidal suspension is maintained by the surfactant CTACl below the CMC. Indeed above the CMC, the nanoparticles exist together with dyes dispersed in micelles. We have simulated using COMSOL the precipitation of the nanoparticles. We have introduced in the calculation the hydrodynamic and mutual diffusion of water and ethanol, as well as the diffusion of the Adambodipy. From our studies of the solubility of Adambodipy in water/ethanol mixtures, we have obtained the saturation curve and we have built the supersaturation maps in the micro-device. We have used Fluorescence lifetime imaging microscopy to follow in situ the precipitation process. From the decay collected in different positions can be attributed to the coexistence of three species : the monomers, the nanoparticles and an intermediate species supposed to be the nuclei. The FLIM shows a precipitation in the diffusion area of the two solvents as well as a massive precipitation after a few hundred of millisecond. The FLIM images are very close to the COMSOL predictions.

En raison de leur accumulation possible dans la glande thyroïde, les radio-isotopes de l'iode, 131I (t1/2 = 8,07 jours) et 129I (t1/2 = 15,7 106 ans), sont préoccupants pour la santé humaine. En raison de sa longue demi-vie, 129I est également d’une importance radio-écologique majeure du fait de son intégration potentielle au cycle biogéochimique naturel de son isotope stable (127I). Les forêts dont la surface couvre près du tiers du territoire en France et en Europe, se caractérisent par leur longévité, un haut niveau de recyclage de la biomasse et une forte influence sur les cycles hydrologiques et des nutriments. La végétation forestière peut intercepter puis recycler et accumuler les polluants et radionucléides émis dans l’environnement. Dans ce contexte, des axes de recherche ont été développés dans cette thèse afin de décrire qualitativement et quantitativement le cycle de l’iode et améliorer les prédictions à long-terme du comportement de 129I dans les écosystèmes forestiers.Les pluies constituent une source majeure d’iode pour les sols et la végétation forestière, les quantités apportées dépendant de la distance côtière et de la pluviométrie. La végétation modifie les quantités et la spéciation de l’iode apporté par les pluies. L'humus représente un compartiment d'accumulation provisoire d'iode associé à la matière organique. Ce compartiment constitue également une zone de réémission possible de l’iode par lessivage lors d’évènements pluvieux et/ou par volatilisation. Cette thèse a montré que les teneurs d'iode dans les sols forestiers dépendaient à la fois des apports atmosphériques et des chutes de biomasse, mais également de la capacité du sol à fixer l'iode. Ainsi, les conditions environnementales conduisant à une accumulation de matière organique et la présence d’(hydr)oxydes métalliques dans les sols favorisent la rétention de l’iode. A l’échelle de la placette forestière, le sol constitue le principal réservoir en iode (~99,9%). Du fait de la proportion d'iode au sein des arbres (< 0,03% du stock total en iode), les quantités d’iode recyclées par la végétation sont faibles, l’iode n’étant pas un oligo-élément pour les végétaux. Ainsi ces travaux de thèse ont permis de combler le manque de données relatives d’une part à la répartition de l’iode au sein des écosystèmes forestiers et d’autre part, aux processus de réémissions (lessivage et volatilisation) liés à la dégradation de la matière organique. Les données générées par cette thèse permettent de mieux appréhender la modélisation du cycle de l’iode dans cet écosystème forestier. / As radioisotopes of iodine may concentrate in thyroid gland, 131I (t1/2 = 8.07 days) and 129I (t1/2 = 15.7 106 years) are of health concern. 129I is of major radioecological importance because it can potentially integrate natural biogeochemical cycle of its stable isotope (127I) due to its long half-life. Forests, characterized by their longevity, a high biomass turnover and a strong influence on hydrological and nutrients cycles, can intercept, recycle and accumulate a significant amount of pollutants and radionuclides released into environment. In this context, research developed in this thesis had the purpose of correct long-term prediction of iodine behaviour in forest ecosystems.Rainfall appears to be a significant input flux of iodine in forest soils and vegetation, depending on coastal distance and precipitation amount. Forest canopy modifies quantities and speciation of iodine initially present in rainfall. Humus would act as temporary iodine accumulation layer through its association with organic matter. However, humus layer also behaves as potential iodine mobilisation source by leaching and/or volatilization. This thesis has demonstrated that iodine levels in soils depend both on its atmospheric and litterfall inputs, but also on the soil's ability to fix iodine. Thus, environmental conditions characterized by organic matter accumulation and presence of metal (hydr)oxides in soils promote iodine retention. Thereafter, soil is the main iodine reservoir at the forest plot scale (~99.9%). Given small amounts of iodine in the trees (<0.03% of the total iodine stock), recycling of iodine by vegetation is low, iodine being not an essential element for vegetables.This thesis contributes to fill some gaps in the knowledge of iodine distribution within forests and on the processes of iodine reemission related to organic matter degradation. Data generated by this thesis help to better understand the modeling of iodine cycle in this forest ecosystem.

Cette thèse a pour but d’étudier la structure à l’échelle nanométrique et micrométrique de matériaux d’intérêt pour la spintronique organique, en se focalisant notamment sur deux aspects cruciaux pour la qualité des dispositifs : les interfaces molécules/métaux et les couches organiques. Pour pouvoir confronter nos résultats aux prédictions théoriques, nous avons utilisé des monocristaux métalliques et effectué des dépôts de molécules sous ultravide, permettant la réalisation d’échantillons de grande qualité. Nous avons concentré notre étude sur deux systèmes, l’un à base de C60 et de Cobalt et l’autre à base de molécules à transition de spin et d’Or. Pour élucider la structure de nos échantillons, nous avons réalisé in situ des mesures de microscopie à effet tunnel et de diffusion des rayons X, deux techniques complémentaires permettant respectivement l’obtention d’informations locales et globales sur le système. Les résultats obtenus ont été comparés à des calculs ab initio réalisés sur ces mêmes systèmes. Concernant le dépôt de molécules de C60 sur un substrat Co(0001), nous avons notamment pu mettre en évidence que le recuit de l’échantillon entraîne une transition structurale de l’interface, avec la création de lacunes dans le substrat sous chaque molécule, formant ainsi un réseau périodique. La couche moléculaire non recuite exhibe en outre une grande cristallinité. Le dépôt de Cobalt sur ce cristal moléculaire entraîne une contraction de ce dernier, due à la diffusion des atomes de Cobalt dans les sites interstitiels. Enfin, concernant les molécules à transition de spin [FeII (HB (3,5-(CH3)2Pz)3)2] déposées sur Au(111), nous avons mis en évidence une relation d’épitaxie inattendue entre le réseau moléculaire et le substrat / The aim of this thesis is to study at micrometric scale and nanoscale the structure of materials of interest for organic spintronics, focusing in particular on two crucial aspects to obtain good devices quality: molecular/metal interfaces and organic layers. In order to compare our results with theoretical predictions, we have used metallic single crystals and molecular deposition under ultra-high vacuum, allowing the obtention of high quality samples. We focused our study on two systems, one based on C60 and Cobalt and the other based on spin crossover molecules and Gold.To elucidate the structure of our samples, we used scanning tunneling microscopy and X-ray scattering, two techniques that are complementary, one probing the local organization and the other the global otganization of the system. The results obtained were compared to ab initio calculations carried out on the same systems. Regarding the deposition of C60 molecules on a Co (0001) substrate, we have been able to demonstrate that the annealing of the sample leads to a structural transition of the interface, with the creation of Cobalt vacancies under each molecules, forming a periodic network. Before annealing, the molecular layer also exhibits high crystallinity. The Cobalt deposition on this molecular crystal causes a contraction of the lattice, due to Cobalt diffusion into interstitial sites. Finally, concerning the [FeII (HB (3,5- (CH3) 2Pz) 3) 2] spin-crossover complex deposited on Au (111), we have demonstrated an unexpected epitaxial relationship between the molecular lattice and the substrate

Les cyanoglucosides non-cyanogènes se trouvent dans de nombreuses plantes en particulier médicinales, mais n'ont été qu'assez peu étudiés. En particulier la Ménisdaurine, dont la synthèse n'a jamais été réalisée, nous a paru un objectif intéressant. Le produit de départ, choisi en fonction de travaux antérieurs, est un dérivé de la 7-oxanorbornanone. La première voie étudiée avait comme étape-clé l'addition électrophile sur une double liaison mais n'a pas abouti. Nous avons ensuite envisagé l'ouverture d'un époxyde suivie de réduction. Ayant observé que le cycle époxy peut être ouvert par migration intramoléculaire d'un groupement méthoxy en présence d'iode, nous avons réalisé la même réaction avec un groupement phenylthio. L'ouverture de l'époxyde a ainsi été effectuée de façon totalement régio- et stéréo-sélective dans des conditions pratiquement neutres, ce qui n'avait jusque là pas été rapporté dans la littérature. Une étude mécanistique a confirmé que cette réaction se déroulait bien en deux étapes : formation d'un hémimercaptal sur la fonction cétone suivie d'une ouverture de l'époxyde par attaque exclusivement intramoléculaire. Le remplacement de l'iode par l'iodure de zinc conduit à des rendements encore supérieurs. Le groupement phenylthio étant facilement enlevé par réduction, cette voie est très efficace pour réduire sélectivement un époxyde en alcool. La suite de la synthèse conduit à l'aglycone protégée souhaitée puis la glycosidation a été réalisée avec un rendement de 80%. La(-)-Ménisdaurine naturelle a été obtenue (et caractérisée sous forme de son pentaacétate) en 10 étapes et 3% de rendement global. / Non-cyanogenic cyanoglucosides are found in many plants, specially in medicinal species but have been the subject of only few studies. Particularly, Menisdaurin seemed us an interesting target and we decided to work on its first total synthesis. The starting material, chosen by reference to previous work in the laboratory, is a derivative of 7- oxanorbornanone. The first synthetic route had as key-step an electrophilic addition on a double bond but, unfortunately, was unsuccessful. Then we chose as an alternative the nucleophilic opening of an epoxide ring followed by reduction. We noticed that this epoxide ring could be opened by the intramolecular migration of a methoxy group in the presence of iodine, and therefore we tried, successfully, to perform the same reaction with a phenylthio group. So the opening of the epoxide ring was carried out with total regio- and stereo-selectivity in almost neutral conditions, which had not been hitherto reported in literature. Mechanistic studies confirmed that this reaction consisted of two steps : the formation of an hemimercaptal on the ketone followed by the opening of the epoxide by an intramolecular attack. Replacement of iodine by zinc iodide afforded even better yields. The phenylthio group being easily removed by reduction, this procedure is very efficient to obtain selectively an alcohol from an epoxide. Then, the following synthetic steps afforded the desired protected aglycone which was glycosidated with a 80% yield. Natural (-)­-Menisdaurin was obtained (and characterized as its pentaacetate) in 10 steps with a global 3% yield.

L’industrie, quel que soit son domaine d’activité, produit une quantité importante d’effluents chargés, couramment appelés coproduits. La gestion et le traitement de ces eaux usées sont aujourd’hui strictement encadrés car leurs propriétés physiques et leurs compositions chimiques interdisent leurs rejets directs vers le milieu naturel. Cependant, la présence en forte concentration de certains éléments valorisables tels que les sels minéraux ou des composés organiques dans certains de ces effluents, leurs confèrent alors de nouvelles propriétés qui trouvent échos dans diverses applications (fertilisation des sols, alimentation animale, méthanisation, co-compostage, etc.). Le carbone étant le constituant majoritaire de tout combustible, une valorisation thermique par combustion en chaudière biomasse des effluents organiques semble être une alternative envisageable. L’objet de cette thèse est l’étude de cette voie de valorisation énergétique et de la faisabilité de cette application. Du fait de leur état liquide, les effluents seuls sont de mauvais combustibles comparés aux biomasses standards (plaquettes forestières, paille, etc.). Les travaux de recherche se concentrent donc sur l’étude et la caractérisation de biomasses en tant que support d’imprégnation, puis sur la formulation d’un co-combustible homogène imprégné d’un effluent organique industriel. Les biomasses sont en effet connues dans la littérature pour avoir des propriétés d’adsorption et d’absorption intéressantes. Une étude paramétrique à l’échelle du laboratoire a été menée afin de quantifier la capacité d’imprégnation et la sélectivité de différents types de biomasse vis-à-vis de l’effluent choisi. Le but était également de déterminer les paramètres qui influençaient l’imprégnation afin de modéliser les phénomènes. Suite à cela, des essais à l’échelle pilote sur une installation de combustion de 40 kW ont été effectués en vue de vérifier la conformité des combustibles imprégnés en termes d’émissions à la cheminée et dans l’optique de préparer le changement d’échelle pour une potentielle application industrielle. / Important amounts of organic effluents, also called wastewaters or byproducts, are produced whatever the type of industry which is considered. Nowadays, the wastewaters management and treatment are strictly controlled since the physical properties and the chemical composition of these byproducts disallow the direct reject through natural media. However, the presence of some specific compounds confers to effluents new advantages and opens the door to several applications (such as soil fertilization, cattle feed, methanization, co-composting, etc.). Carbon being the main component of every fuel, the thermal valorization of these organic effluents by combustion in a standard biomass boiler seems to be possible. The study of this recovery method and its feasibility are the subjects of the thesis here. Due to their liquid state, effluents alone cannot be considered as fuels compared to standard biomass (woodchips, straw, etc.). Therefore research works are focused on study and characterization of biomasses as impregnation base, then formulation of fuels impregnated with an industrial organic effluent. Indeed, the adsorptive and absorptive properties of biomasses are well-known in the literature. A parametric study at laboratory scale was carried out in order to quantify the impregnation capacity of different types of biomass regarding the effluent. The main goal was also to highlight the parameters which influence the impregnation in order to modeling the phenomenon. Then impregnation and combustion tests were performed at pilot scale using a biomass boiler of 40 kW to ensure the conformity of impregnated fuels in terms of stack emissions. This part of the work was conducted with the perspective of preparing the process scale-up for a potential industrial utilization.

Ce travail aborde l’étude d’une sélection de structures de combustion provenant de Régismont-le-Haut (Hérault, France) et des Bossats (Seine-et-Marne, France) en suivant une méthode multiscalaire. Ces deux sites de plein air livrent une documentation archéologique riche permettant de renseigner pour le premier une phase récente de l’Aurignacien et une phase ancienne du Gravettien, entre autres, pour le second. Du point de vue méthodologique, la démarche retenue implique de débuter par l’analyse des données de terrain (échelle macroscopique), de poursuivre les investigations grâce à la micromorphologie (échelles méso- et microscopique) et finalement d’avoir recours à la géochimie organique (échelle moléculaire). Afin d’affiner les clefs de lecture des résultats archéologiques et de proposer de nouvelles pistes de réflexion, un programme d’expérimentation a également été conduit. La mise en œuvre conjointe de ces différentes approches complémentaires dans l’optique de croiser leurs résultats et leurs hypothèses interprétatives fait notamment la part belle à la prise en compte de la matière organique présente dans les sédiments des structures de combustion. Les résultats obtenus permettent à la fois de mieux cerner les modes de fonctionnement et d’utilisation des différentes structures tout en prenant en compte leur évolution taphonomique. Les questions des aménagements, de l’intensité du fonctionnement, des types de combustible et de la fonction sont abordées dans le cas des structures primaires, les foyers, mais les structures secondaires apportent également des informations en ce qui concerne les activités d’entretien. La mise en perspective de ces résultats acquis sur deux sites particulièrement bien préservés permet une discussion plus large de la place des structures de combustion au début du Paléolithique supérieur, période pour laquelle les pyrotechnologies demeurent un domaine encore trop méconnu des comportements humains. / This study treats a selection of combustion structures from Régismont-le-Haut (Hérault, France) and les Bossats (Seine-et-Marne, France) using a multiscalar approach. These two open-air sites provide an extremely rich archaeological documentation of, respectively, a recent phase of the Aurignacian and an early phase of the Gravettian (among others). Methodologically the study entails treating three scales of analysis, beginning with field data (macroscopic scale), followed by micromorphological investigation (meso- and microscopic scales), and finishing with geochemical analyses (molecular scale). An experimental program was also developed in order to refine our tools for interpreting our archaeological datasets, as well as to propose novel avenues of reflexion. The concomitant application of these complementary approaches and subsequent cross-examination of their respective results underlines the important role of organic matter in the combustion structure sediments. The results obtained allow for a better understanding of fire structure operation and use, as well as the taphonomic evolution. For primary structures questions regarded additional construction of the structures, intensity of use, types of fuel, and their function, while secondary structures brought to the table information regarding maintenance activities. The contextualization of results obtained from these two particularly well-preserved sites allows us to reflect more widely upon the role of combustion structures in the Early Upper Palaeolithic, a period during which pyrotechnology remains a little explored sphere of human behaviour.