La pavimentación asfáltica es considerada actualmente como una alternativa adecuada para el País con una creciente importancia desde 1980 que marca el inicio de una etapa de intenso desarrollo de la construcción de diversas obras viales a lo largo del territorio Nacional mediante pavimentos flexibles, en especial en la zona Norte, particularmente en las rutas 5 y 25 de la región de Antofagasta que son de especial interés para el presente estudio. Por otra parte Chile es un territorio que se caracteriza por una amplia variedad de climas y geomorfologías variadas, estas condiciones climáticas afectan de distinta manera el comportamiento de los pavimentos asfálticos, como también las características de los materiales pétreos disponibles para la confección de mezclas y tratamientos asfálticos. Problemas de envejecimiento observado en pavimentos de la II Región Resultan, entonces, relevante para poder determinar como afecta al desempeño de la carpeta y específicamente de la mezcla asfáltica la naturaleza y contenido de sustancias en los áridos componentes, situación que se ha visto como responsable de un envejecimiento prematuro de la misma. El envejecimiento del ligante asfáltico altera de forma significativa sus propiedades reologicas, y como consecuencia de ello, la respuesta del pavimento frente a solicitaciones. El envejecimiento del ligante asfáltico se produce en dos fases o etapas claramente distinguibles en cuanto a magnitud y velocidad de los cambios que se generan en sus propiedades físicas y químicas. La primera de ellas corresponde a cambios que se generan en el proceso de construcción, y la segunda a cambios físico-químicos que se producen en la vida de servicio. El presente estudio se aboca al fenómeno del envejecimiento que ocurre en las mezclas asfálticas. Los procedimientos para inducir en laboratorio envejecimiento acelerado de mezclas asfálticas, simulan los efectos de envejecimiento que ocurren en cada una de las fases antes descritas. Debido a la estrecha relación entre los cambios físicos y químicos que se producen durante el envejecimiento es interesante implementar ensayos que evalúen cuantitativamente y cualitativamente dicho efecto. El trabajo experimental desarrollado comprende las siguientes etapas: la primera aborda una recopilación de antecedentes sobre métodos y modelos matemáticos para inducir y evaluar el envejecimiento en laboratorio de mezclas y tratamientos asfálticos, para relacionar la incidencia de la posible contaminación de los agregados pétreos en dicha evolución. Se plantea luego la etapa experimental que incluye la evaluación del envejecimiento en mezclas asfálticas en horno de calcinación y la cuantificación de esta mediante ensayos al ligante extraído. Los parámetros considerados como indicadores del envejecimiento son tanto de tipo químico, Energía de Activación del ligante, como físico mecánicos.

La medición de efectos isotópicos es una herramienta importan­te en el estudio de las transformaciones químicas. El uso de efec­tos isotópicos de átomos ligeros como el deuterio es muy común e incluso aparece en muchos textos básicos de química. Lamen­tablemente, el uso de efectos isotópicos de átomos pesados no ha recibido la misma atención a pesar de su gran utilidad. Este manuscrito sirve como introducción a este tema importante. / The determination of isotope effects is an important tool in the study of chemical transformations. Very common in the liter­ature is the use of deuterium isotope effects, which is typically covered in many textbooks. Unfortunately, heavy atom isotope effects have not received the same attention despite its great rel­evance. This article will serve as an introduction to this very important topic.

Determina la peroxidación generada por luz ambiental, de las emulsiones lipídicas parenterales administradas a recién nacidos en la unidad de cuidado intensivo neonatal del INMP. Es un estudio cuasi-experimental, prospectivo, longitudinal. Utiliza una muestra de 60 emulsiones lipídicas al 20% las cuales estuvieron dividas en 2 grupos. Grupo 1: Emulsiones lipídicas parenterales al 20%, expuestas a luz ambiental por un periodo de 24 horas, bajo condiciones de temperatura y humedad ambiental, que fueron administradas a recién nacidos en bolsas y líneas de infusión transparentes. Grupo 2: Emulsiones lipídicas parenterales al 20%, expuestas a luz ambiental por un periodo de 24 horas, bajo condiciones de temperatura y humedad ambiental, que fueron administradas a recién nacidos en bolsas protegidas y líneas de infusión fotosensibles. La peroxidación lipídica se determinó la a través del dosaje de malondialdehido (MDA) y su reacción con el ácido thiobarbitúrico (TBA) y su posterior lectura en un espectrofotómetro. Se realizó comparación intergrupos mediante estadística descriptiva e inferencial con un nivel de significancia menor de 0.05. Encuentra que un incremento significativa del MDA de 57 umol/l, cuando la emulsión lipídica fue infundida sin proteger, en comparación con la emulsión lipídica infundida con protección que fue solo de 21 umol/l. Concluye que las emulsiones lipídicas al 20% usadas en nutrición parenteral de recién nacidos, sufren peroxidación lipídica al ser infundidas en la UCIN en un periodo de 24 horas, la peroxidación es mayor, al ser infundidas sin protección, en comparación a la infundidas con protección. La protección de dichas emulsiones, puede traer beneficios a los recién nacidos. / Tesis

Magíster en Ciencias, Mención Física / La resistencia eléctrica de las superficies de cobre de espesor cercano al camino libre medio electrónico (~39 nm) no es constante en el tiempo, debido a procesos de oxidación que disminuyen el espesor efectivo de la película metálica en una proporción importante [1]. Esto es un problema que limita las posibles aplicaciones de este material en cualquier dispositivo nanométrico. Existe evidencia de que los tioles protegen los metales de ligandos adventicios y, en el caso del cobre, también actúan como una barrera contra la oxidación. Por otro lado, abren la posibilidad de funcionalizar las superficies metálicas añadiendo a la molécula un grupo terminal con propiedades específicas. Se ha encontrado evidencia de que algunos tioles aromáticos se ensamblan más compactamente que los alcanotioles y por lo mismo se espera que formen barreras más efectivas. En este trabajo se presenta la evolución temporal de la resistencia eléctrica del sistema tiol aromático-Cu, en condiciones de laboratorio, para 2 moléculas de tamaño parecido pero diferente polaridad. A través de varios experimentos se comparó la efectividad de la monocapa formada en proteger de la oxidación. La resistencia de películas delgadas metálicas (~50 nm de espesor inicial) se midió con la técnica de 4-contactos y amplificadores sintonizados para mediciones de bajo ruido como una forma complementaria de caracterizar el crecimiento de óxido de cobre. Es bien sabido que la resistencia y la resistividad tienen ambas una fuerte dependencia en el espesor de la película [2] así que el efecto del crecimiento de óxido debe ser cuantificable y se comprobó que lo es. Además, las muestras preparadas son distinguibles por su evolución tanto mediante caracterización eléctrica como topográfica (por medio de STM y AFM) y elemental (a través de ARXPS). También resultan distinguibles por su estado inicial mediante caracterización elemental. La evolución de la resistencia y del porcentaje de óxido presente durante 30 días sugiere que en el cobre sin recubrir el óxido crece más rápido que en las otras dos muestras. La muestra recubierta por bifenil-4-tiol presenta ventaja frente a la muestra sin recubrir en la etapa inicial, pero finalmente la molécula se degrada. La muestra recubierta por ácido 4-mercaptobenzoico muestra el comportamiento más estable desde el punto de vista de la evolución de la caracterización elemental (la monocapa se degrada menos) y de la caracterización eléctrica (el valor de su resistencia sufre una variación porcentual menor). Sin embargo, en los primeros días de exposición al ambiente sufre profundas transformaciones en su topografía, que se reflejan en la evolución del tamaño de grano y la rugosidad. Se corroboró mediante el programa Gaussian que la molécula que conduce a los mejores resultados es aquella cuyo momento dipolar indica que la nube electrónica se ha desplazado hacia el átomo de azufre. [1] I. Platzman, R. Brener, H. Haick and R. Tannenbaum. Oxidation of Polycrystalline Copper Thin Films at Ambient Conditions. The Journal of Physical Chemistry C, 112(4):1101 1108, 2008. [2] W. Zhang, S.H. Brongersma, Z. Li, D. Li, O. Richard and K. Maex. Analysis of the size effect in electroplated fine copper wires and a realistic assessment to model copper resistivity. Journal of Applied Physics, 101(6):063703, (2007).

Utiliza la cepa psicrotolerante Acidithiobacillus ferrivorans PQ33 aislada de Cerro de Pasco para el análisis de los niveles de expresión de genes relacionados con el metabolismo del ión ferroso a ión férrico involucrado en la biolixiviación en condiciones de baja temperatura (5°C), así como los niveles de expresión de genes que han sido señalados en investigaciones anteriores como candidatos a conferir resistencia a condiciones de baja temperatura (genes pertenecientes al operon de síntesis de la trehalosa y diguanilato ciclasas), como condición control, se tomó el crecimiento de esta cepa a temperatura ambiente (21°C), lo más cercano posible a la temperatura de crecimiento ideal (22°C). Para el análisis de los niveles de expresión, se usaron primers diseñados por el investigador para genes de referencia, genes de metabolismo y genes de resistencia al frío. La información base para la síntesis de estos primers fue el genoma de Acidithiobacillus ferrivorans PQ33, secuenciado por nuestro laboratorio. El análisis de los niveles de transcritos para los genes de referencia evidenció una expresión invariable en ambas condiciones, validando 3 genes (rpoC, gyrB y alaS) como genes de referencia añadiendo una nueva herramienta metodológica a la investigación en esta especie. Los genes candidatos a estar involucrados en la adaptación a bajas temperaturas, los genes de la vía de síntesis de trehalosa: trehalosa sintasa (treS) y trehalosa oligosil tetrahidrolasa (treZ) no mostraron sobreexpresión bajo condiciones de baja temperatura, de hecho, treS mostró sobreexpresión a 21ºC. Asimismo, se analizaron dos genes relacionados con la síntesis de exopolímeros y la formación de biofilm (Diguanilato ciclasas, DGC) sobreexpresados a condiciones de 21°C. También se analizaron dos genes metabólicos relacionados con la oxidación del ion ferroso (genes rusA y rusB), que no mostraron ningún cambio de expresión significativo en ninguna de las condiciones. Estos resultados muestran congruencia con los últimos estudios sobre la expresión génica de Acidithiobacillus ferrivorans con enfoques de transcriptómica, lo que demuestra que los genes candidatos clásicos de adaptación al frío (genes de síntesis de trehalosa) no muestran cambios significativos en condiciones de baja temperatura, el sistema genético de esta especie estaría constantemente adaptado a la resistencia al frío, reforzando la hipótesis de su clasificación como especie euripsicrófila; o de lo contrario podrían haber otros mecanismos no clásicos de resistencia al frío. / Tesis

La presente tesis doctoral se centra en el estudio del efecto de la estructura y composición de electrodos de platino en la reacción de ácido fórmico. Por un lado, se estudia el efecto estructural en el mecanismo de reacción, que ha servido para plantear un mecanismo de reacción modelo que da explicación satisfactoria a los resultados voltamétricos obtenidos. De esta forma se ha llegado a proponer la naturaleza y configuración del intermedio activo de la reacción (cuya identidad ha estado en fuerte discusión hasta ahora). Por otro lado, se ha estudiado el efecto de la composición estructural en la cinética de la reacción, usando para ello modificaciones superficiales conocidos como adátomos. Se estudió el efecto del Bi, a fin de proponer el mecanismo de acción del adátomo. Así, como el efecto del Tl y el Pb en la electrocatálisis en superficies monocristalinas y nanopartículas de platino.

Esta tesis doctoral se ha centrado en la síntesis y caracterización de fotocatalizadores nanoestructurados basados en TiO2 para su aplicación a la oxidación de compuestos orgánicos volátiles (COVs) en fase gas, en concreto para la oxidación fotocatalítica de propeno y propano. Más específicamente se ha analizado la influencia de las condiciones de preparación de los fotocatalizadores en las propiedades más importantes de los mismos que pudieran tener influencia en su actividad fotocatalítica como son: porosidad, cristalinidad, química superficial, composición química y propiedades electrónicas.

La presente Tesis Doctoral consiste en el diseño y preparación de materiales basados en óxido de titanio y titanosilicatos para su aplicación en diversas reacciones catalíticas tanto desde un aspecto medioambiental como para la síntesis de compuestos de interés industrial, concretamente se estudiaron la fotooxidación de propeno, la oxidación selectiva de propileno y la descomposición de amino borano. Respecto al desarrollo y preparación de los materiales se ha analizado la influencia de las condiciones de preparación de los catalizadores y fotocatalizadores en las propiedades más importantes de los mismos (porosidad, la cristalinidad, la química superficial y composición química, entre otros) que pudieran tener influencia en su actividad catalítica.

The Preferential CO Oxidation (CO-PROX) is a promising catalytic strategy to remove CO residual content from H2-rich streams. Mixed copper and cerium oxide catalysts are materials that display an excellent performance towards COPROX reaction by means of synergistic interaction the copper and cerium-rich phases. Alternatively, mixed manganese oxides are proposed as active supports with very positive catalytic features when these are loaded with copper species. This Project Thesis comprises a detailed study on the implementation of copper oxide – manganese oxide catalysts in CO-PROX reaction and the establishment of a critical comparison with regards to the consolidated cerium-based catalysts.

En la búsqueda de alternativas viables y limpias medioambientalmente para la obtención de energía, las tecnologías basadas en el uso del hidrógeno y los dispositivos electroquímicos como las pilas de combustible son las alternativas energéticas que mayor interés han despertado en la actualidad. Surgiendo así el término “economía del hidrógeno” con el objetivo de encontrar nuevos métodos de producir y almacenar hidrógeno con el fin de reducir la dependencia energética de los combustibles fósiles, de una forma limpia y renovable. El hidrógeno podría ser generado a partir de otras fuentes primarias como las renovables o la nuclear. En esta Tesis Doctoral, se han preparado catalizadores basados en nanopartículas de paladio soportadas sobre materiales carbonosos para su uso en pilas de combustible (reacción de reducción de oxígeno y reacción de oxidación de metanol) y la producción de hidrógeno a través de la descomposición de ácido fórmico. Los catalizadores de Pd soportados han sido evaluados como electrocatalizadores para la reacción de reducción de oxígeno en medio alcalino, estudiando el efecto de las diferentes estructuras de los soportes, así como el efecto del polímero empleado como agente protector. La actividad electrocatalítica de los catalizadores de Pd sintetizados en la reacción de reducción de oxígeno mejora al quitar el PVP mediante un tratamiento térmico. El empeoramiento de la actividad catalítica se observa sobre todo en las muestras soportadas sobre nanotubos de carbono (Pd/NT) y negro de carbón Vulcan (Pd/V). Mientras que en la muestra soportada sobre un negro de carbón de elevada área superficial (Pd/CD), el efecto debido al polímero no es significativo como consecuencia de la interacción de la microporosidad del soporte con las moléculas de PVP unidas a las nanopartículas metálicas. También se evaluó la estabilidad de estos catalizadores, comprobándose en el catalizador Pd/CD que, tras alcanzar una corriente estable, se mantiene durante 12 h, solo disminuyendo un 82% la corriente inicial. También se empleó el catalizador Pd/CD_TT como cátodo en una MEA, utilizando el catalizador comercial de Pt como ánodo, en una pila de combustible, obteniéndose un óptimo rendimiento con una baja cantidad de paladio. Se ha evaluado la actividad electrocatalítica del catalizador Pd/CD en la reacción de oxidación de metanol y estudiado el efecto del agente protector empleado en la síntesis de las nanopartículas metálicas. Se observa que el catalizador que conserva una cantidad remanente del agente protector (PVP) presenta una mejor actividad que la muestra en la que se ha eliminado el polímero térmicamente. Por tanto, las moléculas de PVP ancladas a las nanopartículas de Pd poseen un efecto positivo en la actividad catalítica de la oxidación de metanol. Además, ambos catalizadores presentan una buena estabilidad, no decreciendo la actividad en el ciclo 10. Por otro lado, también se realizó un estudio mediante espectroscopía FTIR in situ del cual se observó que el principal producto de la oxidación del metanol en medio alcalino es el formiato. Los catalizadores basados en nanopartículas de Pd recubiertas de PVP y soportadas en varios materiales de carbono, fueron evaluados en la reacción de descomposición del ácido fórmico en la fase líquida. Entre los catalizadores investigados, los preparados con el soporte de MWCNT mostraron el mejor rendimiento, lo que podría estar relacionado con su estructura 1D y su superficie externa altamente disponible. Además, los catalizadores basados en PVP-Pd mostraron mejores actividades en comparación con las muestras sin PVP, lo que podría atribuirse al aumento de la hidrofilicidad de los materiales y de la interacción con el ácido fórmico. Este aumento de la hidrofilicidad favorece la dispersión de los catalizadores en el medio de reacción y mejora el contacto entre las moléculas de reactivo y los sitios catalíticos activos. Se podría considerar que la selección adecuada del agente de protector y del soporte catalítico, con estructura porosa adaptada, daría lugar a sistemas catalíticos prometedores para la presente aplicación. Los catalizadores de Pd soportados han sido evaluados como electrocatalizadores para la reacción de reducción de oxígeno en medio alcalino, estudiando el efecto de las diferentes estructuras de los soportes, así como el efecto del polímero empleado como agente protector. La actividad electrocatalítica de los catalizadores de Pd sintetizados en la reacción de reducción de oxígeno mejora al quitar el PVP mediante un tratamiento térmico. El empeoramiento de la actividad catalítica se observa sobre todo en las muestras soportadas sobre nanotubos de carbono (Pd/NT) y negro de carbón Vulcan (Pd/V). Mientras que en la muestra soportada sobre un negro de carbón de elevada área superficial (Pd/CD), el efecto debido al polímero no es significativo como consecuencia de la interacción de la microporosidad del soporte con las moléculas de PVP unidas a las nanopartículas metálicas. También se evaluó la estabilidad de estos catalizadores, comprobándose en el catalizador Pd/CD que, tras alcanzar una corriente estable, se mantiene durante 12 h, solo disminuyendo un 82% la corriente inicial. También se empleó el catalizador Pd/CD_TT como cátodo en una MEA, utilizando el catalizador comercial de Pt como ánodo, en una pila de combustible, obteniéndose un óptimo rendimiento con una baja cantidad de paladio. Se ha evaluado la actividad electrocatalítica del catalizador Pd/CD en la reacción de oxidación de metanol y estudiado el efecto del agente protector empleado en la síntesis de las nanopartículas metálicas. Se observa que el catalizador que conserva una cantidad remanente del agente protector (PVP) presenta una mejor actividad que la muestra en la que se ha eliminado el polímero térmicamente. Por tanto, las moléculas de PVP ancladas a las nanopartículas de Pd poseen un efecto positivo en la actividad catalítica de la oxidación de metanol. Además, ambos catalizadores presentan una buena estabilidad, no decreciendo la actividad en el ciclo 10. Por otro lado, también se realizó un estudio mediante espectroscopía FTIR in situ del cual se observó que el principal producto de la oxidación del metanol en medio alcalino es el formiato. Los catalizadores basados en nanopartículas de Pd recubiertas de PVP y soportadas en varios materiales de carbono, fueron evaluados en la reacción de descomposición del ácido fórmico en la fase líquida. Entre los catalizadores investigados, los preparados con el soporte de MWCNT mostraron el mejor rendimiento, lo que podría estar relacionado con su estructura 1D y su superficie externa altamente disponible. Además, los catalizadores basados en PVP-Pd mostraron mejores actividades en comparación con las muestras sin PVP, lo que podría atribuirse al aumento de la hidrofilicidad de los materiales y de la interacción con el ácido fórmico. Este aumento de la hidrofilicidad favorece la dispersión de los catalizadores en el medio de reacción y mejora el contacto entre las moléculas de reactivo y los sitios catalíticos activos. Se podría considerar que la selección adecuada del agente de protector y del soporte catalítico, con estructura porosa adaptada, daría lugar a sistemas catalíticos prometedores para la presente aplicación.