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Estudio de la remediación catalítica de aguas residuales provenientes de la industria vitivinícola, mediante procesos de oxidación avanzadaDelgado, Fermín 30 November 2023 (has links)
Durante el transcurso de esta tesis, se sintetizaron catalizadores de especies metálicas de Fe,
Cu, Mn, Ni y Co, soportadas sobre un biocarbón proveniente de la pirólisis de residuos de
poda, empleando diferentes métodos. La preparación de los catalizadores mediante un
método hidrotermal, tanto en medio alcalino como neutro, favoreció la carga del metal sobre
el soporte, si se compara con la obtenida mediante el método de impregnación convencional.
En el primer caso se lograron cargas metálicas mayores al 10%. Los materiales obtenidos
que presentaron un bajo lixiviado metálico en solución acuosa a pH 2,5 y/o pH 7 se
caracterizaron mediante distintas técnicas analíticas. Por difracción de rayos X se identificó
la estructura de los catalizadores. La interacción metálica con los grupos funcionales del
soporte se comprobó a través de espectroscopía infrarroja. Se determinó también la
composición química a través de espectroscopía de absorción atómica y análisis elemental.
Por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X se determinó la naturaleza de las especies
metálicas superficiales de las muestras.
Se analizó la actividad catalítica de los materiales obtenidos en la degradación oxidativa de
ácido benzoico, catecol y ácido cinámico, como modelo de contaminantes presentes en aguas
residuales de la industria vitivinícola. Se utilizaron los aniones peroximonosulfato y
persulfato como oxidantes. Para cada catalizador se optimizaron las condiciones de reacción
(tipo y masa de oxidante, masa de catalizador, pH, tiempo) y se determinó el grado de
mineralización alcanzado al finalizar las experiencias, mediante análisis de carbono orgánico
total.
Con los catalizadores que mostraron una mayor eficiencia se evaluó el mecanismo de
activación del oxidante, y se corroboró que la degradación de los contaminantes ocurre
principalmente a través de un mecanismo radicalario, siendo SO4•- y •OH las principales
especies responsables de las oxidaciones.
El catalizador que demostró mejor actividad se empleó en la degradación de una mezcla de
los tres contaminantes estudiados, así como también en muestras de aguas de lavado de la
máquina despalilladora y del tanque de vino Malbec provenientes de la bodega Saldungaray.
Nuevamente se ajustaron las condiciones de reacción, y se alcanzaron porcentajes de
mineralización que oscilaron entre 70 – 87 %. Asimismo, se pudo reutilizar el catalizador en
tres ciclos de uso.
En resumen, esta tesis demuestra que los catalizadores sintetizados son una opción viable y
eficaz para la degradación de compuestos fenólicos, con potenciales aplicaciones en procesos
para remediación ambiental. Estos hallazgos contribuyen al campo de la catálisis y la ciencia
ambiental, abriendo nuevas oportunidades para abordar los desafíos de la contaminación del
agua y la sostenibilidad. / During this thesis, Fe, Cu, Mn, and Co metal species supported catalysts, employing biochar
from the pyrolysis of pruning waste as support, were synthesized using different methods.
The preparation by the hydrothermal method, both in alkaline and neutral media, favours the
loading of the metal on the support, if compared to the synthesis by the conventional
impregnation method. In the first case, metal loadings higher than 10 % were achieved. The
materials that showed the lower metallic leaching in aqueous solution at pH 2.5 and/or pH 7
underwent physicochemical characterization using different analytical techniques. The
structure of the catalysts was identified by X-Ray diffraction. The metallic interaction with
the support functional groups was verified through infrared spectroscopy. The chemical
composition was also determined through atomic absorption spectroscopy and elemental
analysis. The nature of the surface metallic species of the samples was determined by X-ray
photoelectronic spectroscopy.
The catalytic activity of the catalysts in the oxidative degradation of benzoic acid, catechol
and cinnamic acid was analysed, representing possible contaminants present in wastewater
from the wine industry. The peroxymonosulfate and persulfate anions were employed as
oxidants. For each catalyst, the reaction conditions were optimized (type and mass of oxidant,
mass of catalyst, pH, time) and the degree of mineralization was determined by total organic
carbon analysis.
The oxidant activation mechanism was evaluated for catalysts that showed the greater
efficiency. It was confirmed that the degradation of the contaminants occurs mainly through
a radical mechanism, with SO4•- and •OH being the main species responsible for the
oxidations.
The catalyst with the best activity were used in the degradation of a mixture of benzoic acid,
catechol and cinnamic acid, as well as in washing water samples from the destemming
machine and the Malbec wine tank of the Saldungaray winery. The reaction conditions were
adjusted, and mineralization percentages that ranged between 70 – 87% were achieved.
Likewise, the catalyst could be reused in three use cycles. In summary, this work
demonstrates that the synthesised catalysts are a viable and efficient option for the
degradation of phenolic compounds, with potential applications in environmental
remediation processes. These findings contribute to the field of catalysis and environmental
science, opening new opportunities to address the challenges of water pollution and
sustainability.
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Desarrollo de catalizadores monolíticos y su aplicación en reacciones multifásicasTroncoso, Franco David 04 July 2020 (has links)
En la presente tesis doctoral se investigó la síntesis y caracterización de catalizadores monolíticos y su aplicación en tres importantes reacciones multifásicas: desoxigenación e hidrogenación de aceites vegetales y la oxidación de compuestos orgánicos no biodegradables en medio acuoso. El uso de catalizadores estructurados permite la intensificación de los procesos, mejorando el contacto reactivo-catalizador en una reacción multifásica y facilitando la posterior separación del sólido de los productos líquidos, reduciendo así los costos globales del proceso.
El sustrato Al2O3/Al, utilizado en todos los catalizadores de esta tesis, fue obtenido por anodizado de placas de aluminio. Se investigaron diversos tratamientos con el objetivo de modificar las propiedades texturales de la alúmina anódica, lográndose generar la fase -Al2O3 firmemente adherida al aluminio. También se estudió la solubilidad del sustrato en medio acuoso a diferentes pH, encontrándose una buena resistencia a la disolución entre pH 2 a 10.
La reacción de desoxigenación de aceites vegetales consiste en la remoción del oxígeno contenido en los ácidos grasos del aceite, a fin de obtener una mezcla de alcanos lineales que constituyen el green diésel, el cual puede ser utilizado directamente en los motores diésel convencionales. Para esta reacción se sintetizaron los catalizadores Pd/Al2O3/Al y Mo2C/Al2O3/Al. Cuando el catalizador Mo2C/Al2O3/Al fue testeado en la reacción de hidrodesoxigenación de ácido oleico, presentó una elevada selectividad hacia la saturación de los enlaces C=C y casi nula actividad en las reacciones de desoxigenación. En el caso del catalizador Pd/Al2O3/Al, se favorecieron las reacciones de hidrogenación, desoxigenación y craqueo catalítico del ácido graso, presentando un rendimiento a productos líquidos entre 72 y 88% en el intervalo de temperatura investigado. Los catalizadores monolíticos mantuvieron su elevada actividad catalítica inicial durante 6 h.
La industria textil es considerada como una de las actividades más contaminantes, generando una gran cantidad de efluentes con colorantes, los cuales necesitan ser tratados para poder ser vertidos debidamente. Se sintetizaron catalizadores monolíticos Nb2O5/Al2O3/Al por impregnación húmeda de oxalato de niobio, lográndose generar una capa de niobia firmemente adherida al soporte y estable en medio acuoso. El catalizador presentó una elevada actividad en la degradación de azul de metileno en presencia de peróxido de hidrógeno a temperatura ambiente, alcanzando niveles de degradación del colorante mayores al 95% en 150 min. El catalizador Nb2O5/Al2O3/Al mantuvo su elevada actividad catalítica luego de 10 usos consecutivos, inclusive para un efluente textil modelo.
La hidrogenación de aceites vegetales es un proceso de gran interés, por el cual se mejora la consistencia y resistencia oxidativa del aceite permitiendo su uso en una gran diversidad de aplicaciones. Para esta reacción se sintetizaron los catalizadores Pt/-Al2O3 (polvo) y Pt/Al2O3/Al (monolítico). Ambos catalizadores presentaron una elevada actividad y selectividad catalítica, manteniendo su actividad inicial en usos consecutivos. Se realizó el modelado matemático del reactor, para ambos catalizadores en sus respectivas configuraciones: reactor slurry y con agitador monolítico. Se consideraron las reacciones de hidrogenación e isomerización y los fenómenos de transferencia de masa involucrados en el proceso. Se reprodujo en forma satisfactoria los resultados experimentales obtenidos para ambos catalizadores.
A partir de los resultados experimentales y el modelo matemático del reactor, se desarrolló un análisis técnico-económico para la implementación a escala industrial del
catalizador Pt/Al2O3/Al en el proceso de hidrogenación de aceite vegetal. Se encontró que el proyecto es factible, siendo el costo del aceite de girasol refinado el parámetro más relevante en la rentabilidad del proyecto. Por otro lado, cuando se analizó la posible implementación del catalizador Nb2O5/Al2O3/Al en el tratamiento de efluentes textiles, los resultados preliminares obtenidos avalaron su factibilidad económica. / This Ph.D. Thesis deals with the synthesis and characterization of monolithic catalysts and their application in three important multiphase reactions, namely, deoxygenation and hydrogenation of vegetable oils and oxidation of non-biodegradable organic compounds present in aqueous medium. The use of structured catalysts allows the intensification of the processes, improving the reagent-catalyst contact in a multiphasic reaction and simplifying the subsequent separation of the solid catalyst from the liquid products, thus reducing the overall costs of the process.
The Al2O3/Al substrate, common to all catalysts within this thesis work, was obtained by anodizing aluminum plates. Different treatments were investigated aiming the modification of the textural properties of the anodic alumina, which finally led to a procedure enabling the generation of a -Al2O3 phase firmly bonded to the aluminum substrate. The solubility of the substrate in aqueous medium at different pH was studied as well, finding appropriate resistance to dissolution in the pH range 2-10.
The reaction of deoxygenation of vegetable oils consists on the removal of the oxygen contained in the fatty acids of the oil to achieve a mixture of linear alkanes that constitute the green diesel, which can be used directly in conventional diesel engines. The catalysts Pd/Al2O3/Al and Mo2C/Al2O3/Al were synthesized to conduct the deoxygenation reaction. The Mo2C/Al2O3/Al catalyst was tested in the hydrodeoxygenation reaction of oleic acid, showing high selectivity towards the saturation of the C = C bonds and negligible activity for the deoxygenation reactions. Regarding the Pd/Al2O3/Al catalyst, the hydrogenation, deoxygenation and catalytic cracking reactions of the fatty acid were favored, presenting a yield to liquid products between 72 and 88% in the temperature range under study. It´s worth mentioning that the monolithic samples maintained a high initial activity for 6 h.
The textile industry is usually considered as one of the most polluting activities, generating a large amount of effluents with dyes, which require treatment before final disposal. Monolithic Nb2O5/Al2O3/Al catalysts were synthesized by wet impregnation of niobium oxalate, managing to generate a niobia layer firmly adhered to the support and stable in aqueous medium. The catalyst showed a high activity in the degradation of methylene blue in the presence of hydrogen peroxide at room temperature, reaching levels of dye degradation exceeding 95% after 150 min. The Nb2O5/Al2O3/Al catalyst also proved successful regarding reuse, maintaining a high catalytic activity after 10 consecutive experiences, including among them a model effluent of the textile industry.
The hydrogenation of vegetable oils is a widespread industrial process, by which both the consistency and the oxidative resistance of the oil are improved, allowing its use in a wide variety of applications. This Thesis reports results concerning the synthesis, characterization and reaction evaluation of Pt/-Al2O3 (powder) and Pt/Al2O3/Al (monolithic) catalysts aiming the hydrogenation of sunflower oil. Both catalysts presented a high activity and catalytic selectivity, maintaining their initial activity in consecutive uses. Mathematical models to represent the semi-batch reactor behavior were developed for both catalysts configurations, namely, a slurry reactor and a reactor with monolithic stirrer. Hydrogenation and isomerization reactions as well as the mass transfer phenomena involved were considered. The experimental observations for both catalytic systems were successfully reproduced.
Based on the experimental results and the mathematical model of the reactor, a technical-economic analysis was developed aiming the industrial-scale implementation of the
Pt/Al2O3/Al monolithic catalyst in the hydrogenation process of vegetable oils. The project was found to be feasible, arising the cost of the refined sunflower oil as the most relevant parameter in the profitability of the project. On the other hand, regarding a possible implementation of the Nb2O5/Al2O3/Al monolithic catalyst towards the treatment of textile effluents, the achieved preliminary results support its economic feasibility. / TEXTO PARCIAL en período de teletrabajo
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Solidos ácidos de Lewis como catalizadores heterogéneos en reacciones de oxidación de interés en química finaDomine ., Marcelo Eduardo 30 May 2008 (has links)
Numerosos procesos en la industria química fina, consistentes en reacciones orgánicas en fase líquida, utilizan sales o complejos de metales de trasición como catalizadores ácidos de Lewis homogéneos por la capacidad de coordinación de los metales en disolución con los consiguientes problemas en la recuperación de productos, siendo el uso de catalizadores sólidos una ventaja operativa.
Se pueden obtener catalizadores sólidos ácidos de Lewis potencialmente activos y selectivos en reacciones ácido-.base típicas, y también en procesos de tipo redox, mediante la incorporación de especies metálicas con vacantes en su entorno de coordinación en matrices inorgánicas adecuadamente seleccionadas.
En esta tesis doctoral se han desarrollado una serie de catalizadores sólidos del tipo ácidos de Lewis en los que los centros metálicos activos están aislados y homogéneamente distribuidos ("single site catalysts"). La acidez de Lewis de estos catalizadores nos ha permitiido llevar a cabo un amplio espectro de reacciones de oxidación, que van desde las epoxidaciones de olefinas a las oxidaciones del tipo MPV-O, pasando por la oxidación de sulfuros a sulfonas. En todos los casos se ha intentado profundizar en el conocimiento de la reacciones y dilucidar las interacciones físico-químicas de los reactiivos con el catalizador para cada uno de los diferentes casos estudiados, para luego extrapolar el conocimiento adquirido a procesos de interés industrial, con el próposito de aportar soluciones a problemas existentes en el área de la química fina. / Domine ., ME. (2003). Solidos ácidos de Lewis como catalizadores heterogéneos en reacciones de oxidación de interés en química fina [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2181
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Oxidación catalítica selectiva de sulfuro de hidrógeno a azufre elemental sobre catalizadores basados en óxidos de metales de transiciónSoriano Rodríguez, Mª Dolores 23 December 2011 (has links)
Esta tesis muestra el estudio sobre la síntesis y caracterización de materiales basados en óxido de metales de transición para ser empleados como catalizador en la oxidación parcial de sulfuro de hidrógeno a azufre elemental. Más concretamente la preparación de materiales que contienen vanadio (ya sea como óxido de vanadio másico o soportado, o incorporado en bronces como bronce de Mo y/o W ).
En primer lugar, se ha realizado un estudio sobre catalizadores basados en óxido de vanadio (puro, soportado, parcialmente reducido y promovido con metales alcalinos). Estos materiales se han caracterizado mediante diferentes técnicas físico-químicas (XRD, Raman, IR, RD-UV-vis, TPR-H2). Comparando los resultados catalíticos y de caracterización se ha conseguido establecer que la mayor actividad catalítica, selectividad a azufre y estabilidad corresponde a los materiales que presentan principalmente cristales de V2O5. Por otra parte, la caracterización de los catalizadores después de reacción, muestra una transformación selectiva de los cristales de V2O5 a V4O9. El estudio de las propiedades catalíticas de esta fase cristalina indica que es activo, selectivo y estable en la oxidación parcial de H2S. La actividad de los cristales de V4O9 se puede mejorar con la incorporación de sodio, probablemente modificando la relación de caras del cristal. Aunque, aparentemente, el V4O9 podría ser la fase activa, quedaba la duda de si la formación de esta fase se llevaba a cabo durante la reacción o bien era la consecuencia de la readucción/reoxidación parcial de los materiales durante la reacción y posterior proceso de caracterización. Por ello se diseñaron diferentes experimentos en condiciones operando (empleando espectroscopia Raman) e in-situ (espectroscopia Raman y XAS) con el fin de conocer la evolución de los catalizadores durante la reacción. Los resultados que se exponen en la presente memoria confirman definitivamente la transformación selectiva de los cristales de V2O5 a V4O9 durante la oxidación parcial de sulfuro de hidrógeno a
azufre elemental. Por consiguiente, se propone que los centros activos y selectivos son
pares V+5-O-V+4, responsables del mecanismo redox en la reacción. / Soriano Rodríguez, MD. (2011). Oxidación catalítica selectiva de sulfuro de hidrógeno a azufre elemental sobre catalizadores basados en óxidos de metales de transición [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/14117
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Desarrollo y caracterización de recubrimientos TiAl mediante procesado láser coaxial sobre Ti6Al4VZAMBRANO CARRULLO, JENNY CECILIA 19 October 2015 (has links)
[EN] TiAl intermetallic have demonstrated excellent behavior at high temperature, however, the processing for producing coatings is not easy due to its high melting point, otherwise the coaxial laser cladding process promise to be an excellent tool for obtaining extensive overlapping coatings, achieving complete fusion and deposition of alloys with high melting point on surfaces with complex shape. In this work we study the parameters of coaxial laser process and preheating the substrate to achieve Ti48Al2Cr2Nb intermetallic coatings on Ti6Al4V sheet 3 mm thick, in order to improve the tribological, oxidation and corrosion behavior of the Ti6Al4V alloy. The geometrical and chemical dilution analysis of the single tracks obtained at different levels in the laser processing variables were able to identify combinations that minimize defects such as cracks, high dilution and inadequate aspect ratio. It found a direct relation between the cooling rate and the coaxial laser process parameters such as the powder feeding rate and scanning velocity. Thus the process was optimized by minimizing the cooling rate with decreasing the velocity. After this was selected as appropriate preheating temperature 350 ºC and were obtained coatings with 40% overlap, using process parameters which generate laser specific energy of 70, 80, 90 and 180 J/mm2, then they have been evaluated by optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), Vickers micro-hardness (HV) and nanoindentation. The microstructure of the coatings consists gamma-TiAl phase and alfa2-Ti3Al.
Preheating the substrate has allowed obtaining coatings with good metallurgical bond, although cracks and pores are observed for some conditions. It is noted that the expected variation in chemical composition from coating surface to the substrate was found, with low dilution of vanadium. The hardness of the TiAl laser coatings is higher than the substrate and the bending tests results shown that the coatings have good adhesion but with limited ductility. The tribological properties of the coatings shows that in the wear tests at room temperature a lower wear rate is obtained compared to the substrate. In the case of high temperature, the coatings have a lower coefficient of friction; however, a higher wear rate is obtained when compared with the substrate. The coatings have good resistance to oxidation evaluated by isothermal oxidation tests in air at 800 ºC, when compared with the substrate, the thermal growth oxide up to 12 microns thick for 150 hours were obtained. The structure of the oxide layers is complex and comprises the growth of successive layers from the outer surface of the coating. We also studied the electrochemical corrosion behavior of the coatings obtained. The results indicate that the coaxial laser cladding can be a good alternative to obtain extensive TiAl intermetallic coatings, dense coatings with good substrate bonding and minimal defects were obtained, that improve the oxidation and wear behavior of Ti6Al4V alloy. / [ES] Los intermetálicos TiAl han demostrado tener un excelente comportamiento a alta temperatura, sin embargo, su procesado para la obtención de recubrimientos no es sencillo debido a su alto punto de fusión, por otra parte el plaqueado láser coaxial promete ser una excelente herramienta para la obtención de recubrimientos por solape de cordones, logrando la completa fusión y deposición de aleaciones con elevado punto de fusión sobre superficies con forma complejas. En esta tesis se ha estudiado los parámetros de procesado láser coaxial y el precalentamiento del sustrato para lograr recubrimientos con intermetálico Ti48Al2Cr2Nb sobre láminas de Ti6Al4V de 3 mm de espesor, con la finalidad de mejorar el comportamiento tribológico, de oxidación y de corrosión de la aleación Ti6Al4V. Del análisis geométrico y de dilución química de los cordones obtenidos con diversos niveles en las variables de procesado láser se logró identificar combinaciones que minimizan defectos como grietas, alta dilución y relación de aspecto inadecuadas. Se ha encontrado una relación directa entre la velocidad de enfriamiento y los parámetros del proceso láser coaxial, tal como la cantidad de polvo aportado y la velocidad de pasada. De esta manera el proceso ha sido optimizado minimizando la velocidad de enfriamiento con la disminución de la velocidad de pasada. De este análisis se ha seleccionado como temperatura adecuada de precalentamiento 350ºC y se han obtenido recubrimientos con un 40% de solape, utilizando parámetros de proceso que generan energías especificas aportadas por el láser de 70, 80, 90 y 180 J/mm2, los cuales han sido evaluados mediante microscopia óptica (MO), microscopia electrónica de barrido (MEB), difracción de rayos X (DRX), microdureza Vickers (HV) y nanoindentación. La microestructura de los recubrimientos se compone de fases gamma-TiAl y alfa2-Ti3Al.
El precalentamiento del sustrato ha permitido la obtención de recubrimientos con buena unión metalúrgica, aunque se observan para algunas condiciones grietas y poros. Se observa que la variación en la composición química de la superficie del recubrimiento al sustrato es la esperada, con baja dilución del vanadio. La dureza de los recubrimientos obtenidos es más alta que la del sustrato, y en los ensayos de flexión se observó que los recubrimientos tienen buena adherencia pero limitada ductilidad. El comportamiento tribológico de los recubrimientos muestra que en los ensayos de desgaste a temperatura ambiente se obtiene una tasa de desgaste menor por parte de los recubrimientos comparados con el sustrato. Para el caso de alta temperatura los recubrimientos presentan un menor coeficiente de fricción, sin embargo, se obtiene una mayor tasa de desgaste cuando se compara con el sustrato. De los ensayos de oxidación isotérmica se observó que los recubrimientos tienen buena resistencia a la oxidación en aire a 800ºC, al compararlos con el sustrato, llegando a obtener capas de óxidos de hasta 12 µm de espesor a 150 horas de oxidación. La estructura de las capas de óxidos es compleja y comprende el crecimiento de capas sucesivas a partir de la superficie externa del recubrimiento. También se ha estudiado el comportamiento a corrosión electroquímica de los recubrimientos obtenidos. Los resultados indican que el plaqueado láser coaxial puede ser una buena alternativa para la obtención de recubrimientos con intermetálicos TiAl, obteniendo recubrimientos densos, con buena unión al sustrato y mínimos defectos, que mejoran el comportamiento ante la oxidación y el desgaste de la aleación Ti6Al4V. / [CA] Els intermetàl·lics TiAl han demostrat tindre un excel·lent comportament a alta temperatura, però, el seu processat per a l'obtenció de recobriments no és senzill degut al seu alt punt de fusió, d'altra banda el plaquejat làser coaxial promet ser una excel·lent eina per a l'obtenció de recobriments per solapament de cordons, aconseguint la completa fusió i deposició de aliatges amb elevat punt de fusió sobre superfícies amb forma complexes. En aquesta tesi s'ha estudiat els paràmetres de processament làser coaxial i el preescalfament del substrat per aconseguir recobriments amb intermetàl·lic Ti48Al2Cr2Nb sobre làmines de Ti6Al4V de 3 mm de espessor, amb la finalitat de millorar el comportament tribològic, d'oxidació i de corrosió de l'aliatge Ti6Al4V. De l'anàlisi geomètric i de dilució química dels cordons obtinguts amb diversos nivells en les variables de processat làser es va aconseguir identificar combinacions que minimitzen defectes com esquerdes, alta dilució i relació d'aspecte inadequades. S'ha trobat una relació directa entre la velocitat de refredament i els paràmetres del procés làser coaxial, tal com la quantitat de pols aportat i la velocitat de passada. D'aquesta manera el procés ha estat optimitzat minimitzant la velocitat de refredament amb la disminució de la velocitat de passada. D'aquesta anàlisi s'ha seleccionat com a temperatura adequada de preescalfament 350 ºC i s'han obtingut recobriments amb un 40% de solapament, utilitzant paràmetres de procés que generen energies especifiques aportades pel làser de 70, 80, 90 i 180 J/mm2, els quals han estat avaluats mitjançant microscòpia òptica (MO), microscòpia electrònica de rastreig (MER), difracció de raigs X (DRX), microduresa Vickers (HV) i nanoindentació. La microestructura dels recobriments es compon de fases gamma-TiAl i alfa2-Ti3Al.
El preescalfament del substrat ha permès l'obtenció de recobriments amb bona unió metal·lúrgica, tot i que s'observen per a algunes condicions esquerdes i porus. S'observa que la variació en la composició química de la superfície del recobriment al substrat és l'esperada, amb baixa dilució del vanadi. La duresa dels recobriments obtinguts és més alta que la del substrat, i en els assajos de flexió es va observar que els recobriments tenen bona adherència però limitada ductilitat. El comportament tribològic dels recobriments mostra que en els assajos de desgast a temperatura ambient s'obté una taxa de desgast menor per part dels recobriments comparats amb el substrat. Per al cas d'alta temperatura, els recobriments presenten un menor coeficient de fricció, però, s'obté una major taxa de desgast quan es compara amb el substrat. Dels assajos d'oxidació isotèrmica es va observar que els recobriments tenen bona resistència a l'oxidació en aire a 800ºC, al comparar-los amb el substrat, arribant a obtenir capes d'òxids de fins a 12 micres de gruix a 150 hores d'oxidació. L'estructura de les capes d'òxids és complexa i comprèn el creixement de capes successives a partir de la superfície externa del recobriment. També s'ha estudiat el comportament a corrosió electroquímica dels recobriments obtinguts. Els resultats indiquen que el plaquejat làser coaxial pot ser una bona alternativa per a l'obtenció de recobriments amb intermetàl·lic TiAl, obtenint recobriments densos, amb bona unió al substrat i mínims defectes, que milloren el comportament davant l'oxidació i el desgast de l'aliatge Ti6Al4V. / Zambrano Carrullo, JC. (2015). Desarrollo y caracterización de recubrimientos TiAl mediante procesado láser coaxial sobre Ti6Al4V [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/56148
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Eliminación de contaminantes orgánicos emergentes mediante procesos electroquímicos de oxidación avanzada.Mora Gómez, Julia 10 January 2021 (has links)
[ES] La presente Tesis Doctoral se centra en el estudio del comportamiento electroquímico de nuevos electrodos cerámicos basados en SnO2 dopado con Sb2O3. El estudio está orientado a la posterior aplicación de estos electrodos en procesos electroquímicos de oxidación avanzada. Inicialmente, se consideraron diferentes temperaturas de sinterización (entre 1050°C y 1250°C) y se observó que un aumento en la temperatura de sinterización favorecía la deposición del Sb2O3 en la superficie anódica, disminuyendo así la resistividad del electrodo.
Posteriormente, se estudió el comportamiento electroquímico de estos nuevos electrodos obteniendo el potencial de descarga del oxígeno mediante la técnica de voltametría de barrido lineal. Los resultados obtenidos revelaron que el valor del potencial de descarga del oxígeno disminuye con el aumento de la temperatura de sinterización. Además, estos electrodos presentaron un comportamiento intermedio entre el ánodo de Pt y el ánodo de BDD. Este último electrodo se emplea habitualmente en los procesos electroquímicos de oxidación avanzada debido a su elevada capacidad para generar radicales hidroxilo, los cuales son capaces de oxidar los compuestos orgánicos a dióxido de carbono y agua.
A continuación, se llevaron a cabo ensayos de oxidación electroquímica con estos electrodos cerámicos para seleccionar la temperatura de sinterización. Los resultados mostraron que con el electrodo cerámico sinterizado a 1250°C se alcanza una menor degradación del compuesto orgánico, mientras que los electrodos sinterizados a menores temperaturas presentan un comportamiento similar entre ellos. Por tanto, se seleccionó el electrodo cerámico sinterizado a 1200°C ya que presenta una baja resistividad y un buen comportamiento electroquímico para ser utilizado como ánodo en los procesos electroquímicos de oxidación avanzada.
Seguidamente se analizó la vida útil de estos electrodos cerámicos, y se comprobó que la matriz cerámica incrementa en gran medida la estabilidad a la polarización anódica de los electrodos basados en SnO2.
Posteriormente, se llevaron a cabo procesos de electro-oxidación en modo galvanostático de distintos contaminantes difíciles de eliminar por las técnicas convencionales utilizando como ánodo los nuevos electrodos cerámicos y el electrodo de BDD, para así poder comparar los resultados obtenidos. Se observó que, aunque con los electrodos cerámicos se consigue degradar el 100% de los distintos contaminantes, el electrodo de BDD es el más eficiente ya que genera mayor cantidad de especies oxidantes activas en su superficie. Para un mismo electrodo, se observó que un aumento en la densidad de corriente aplicada mejora la velocidad de degradación y mineralización de cada contaminante, mientras que la eficiencia eléctrica disminuye.
Por otro lado, se estudió el efecto de la presencia de una membrana de intercambio catiónico entre ánodo y cátodo. Los resultados mostraron que el uso de la membrana beneficia la degradación y la mineralización del contaminante, ya que mejora la cinética de reacción anódica y evita la reducción de las especies oxidantes electrogeneradas. A continuación, se analizó la influencia de la concentración del Na2SO4 como electrolito soporte. En este estudio se observó que un aumento en la concentración del Na2SO4 mejora la mineralización del contaminante para el electrodo de BDD y, por el contrario, empeora para el electrodo cerámico. Esto se debe a la capacidad de cada electrodo para oxidar los sulfatos a persulfatos.
Por último, se llevaron a cabo ensayos de ecotoxicidad de las muestras tratadas, y se demostró que, en presencia de membrana, a mayor densidad de corriente y con el electrodo de BDD la toxicidad de la muestra es mayor debido a la mayor presencia en disolución de iones persulfato.
Por tanto, con el electrodo cerámico, además de alcanzar un elevado grado de degradación del contamina / [CAT] La present Tesi Doctoral es centra en l'estudi del comportament electroquímic de nous elèctrodes ceràmics basats en SnO2 dopat amb Sb2O3. L'estudi està orientat a la posterior aplicació d'aquests elèctrodes en processos electroquímics d'oxidació avançada. Inicialment, es van considerar diferents temperatures de sinterització (entre 1050°C i 1250°C) i es va observar que un augment en la temperatura de sinterització afavoria la deposició de Sb2O3 en la superfície anòdica, disminuint així la resistivitat de l'elèctrode.
Posteriorment, es va estudiar el comportament electroquímic d'aquests nous elèctrodes obtenint el potencial de descàrrega de l'oxigen mitjançant la tècnica de voltametria de passada lineal. Els resultats obtinguts van revelar que el valor del potencial de descàrrega de l'oxigen disminueix amb l'augment de la temperatura de sinterització. A més, aquests elèctrodes ceràmics van presentar un comportament intermedi entre l'ànode de Pt y l'ànode de BDD. Aquest últim elèctrode s'utilitza habitualment en els processos electroquímics d'oxidació avançada a causa de la seua elevada capacitat per a generar radicals hidroxil, els quals són capaços d'oxidar els compostos orgànics a diòxid de carboni i aigua.
A continuació, es van dur a terme assajos d'oxidació electroquímica amb aquests elèctrodes ceràmics per a seleccionar la temperatura de sinterització. Els resultats van mostrar que amb l'elèctrode ceràmic sinteritzat a 1250°C s'aconsegueix una menor degradació del compost orgànic, mentre que els elèctrodes sinteritzats a menors temperatures presenten un comportament similar entre ells. Per tant, es va seleccionar l'elèctrode ceràmic sinteritzat a 1200 °C ja que presenta una baixa resistivitat i un bon comportament electroquímic per a ser utilitzat com a ànode en els processos electroquímics d'oxidació avançada.
Seguidament, es va analitzar la vida útil d'aquests elèctrodes ceràmics, i es va comprovar que la matriu ceràmica incrementa en gran mesura l'estabilitat a la polarització anòdica dels elèctrodes basats en SnO2.
Posteriorment es van dur a terme processos d'electro-oxidació en mode galvanostàtic de diferents contaminants difícils d'eliminar per les tècniques convencionals utilitzant com a ànode els nous elèctrodes ceràmics i l'elèctrode de BDD, per a així poder comparar els resultats obtinguts. Es va observar que, encara que amb els elèctrodes ceràmics s'aconsegueix degradar el 100% dels diferents contaminants, l'elèctrode de BDD és el més eficient ja que genera una major quantitat d'espècies oxidants actives en la seua superfície. Per a un mateix elèctrode, es va observar que un augment en la densitat de corrent aplicada millora la velocitat de degradació i mineralització de cada contaminant, mentre que l'eficiència elèctrica disminueix.
D'altra banda, es va estudiar l'efecte de la presència d'una membrana d'intercanvi catiònic entre ànode i càtode. Els resultats van mostrar que l'ús de la membrana beneficia la degradació i la mineralització del contaminant, ja que millora la cinètica de reacció anòdica i evita la reducció de les espècies oxidants electrogenerades.
A continuació, es va analitzar la influència de la concentració del Na2SO4 com a electròlit suport. En aquest estudi es va observar que un augment en la concentració del Na2SO4 millora la mineralització del contaminant per a l'elèctrode de BDD i, per contra, empitjora per a l'elèctrode ceràmic. Això es deu a la capacitat de cada elèctrode per a oxidar els sulfats a persulfats.
Finalment, es van dur a terme assajos d'ecotoxicitat de les mostres tractades, i es va demostrar que, en presència de membrana, a major densitat de corrent i amb l'elèctrode de BDD la toxicitat de la mostra és major a causa de la major presència en dissolució d'ions persulfat.
Per tant, amb l'elèctrode ceràmic, a més d'aconseguir un elevat grau de degradació del con / [EN] The present Doctoral Thesis focuses on the study of the electrochemical behaviour of new ceramic electrodes based on SnO2 doped with Sb2O3. The study is oriented at the subsequent application of these electrodes in electrochemical advanced oxidation processes. Initially, different sintering temperatures were considered (between 1050°C and 1250°C) and it was observed that an increase in the sintering temperature favoured the deposition of Sb2O3 on the anodic surface, thus decreasing the resistivity of the electrode.
Later, the electrochemical behaviour of these new electrodes was studied by means of the oxygen discharge potential using the linear sweep voltammetry technique. The results obtained revealed that the value of the oxygen discharge potential decreases with increasing the sintering temperature. Furthermore, these electrodes showed an intermediate behaviour between the Pt anode and the BDD one. This last electrode is commonly used in advanced electrochemical oxidation processes due to its high capacity to generate hydroxyl radicals, which are capable of oxidizing the organic compounds to carbon dioxide and water.
Then, electrochemical oxidation tests were carried out with these ceramic electrodes to select the sintering temperature. The results showed that with the ceramic electrode sintered at 1250°C, a lower degradation and mineralization of the organic compound is achieved, while the electrodes sintered at lower temperatures showed a similar behaviour. Therefore, the ceramic electrode sintered at 1200°C was selected as it presents low resistivity good electrochemical behaviour to be used as anode in electrochemical advanced oxidation processes.
Next, the service life of these ceramic electrodes was analyzed, and it was found that the ceramic matrix greatly increases the anodic polarization stability of the electrodes based on SnO2.
Subsequently, electro-oxidation processes were carried out in galvanostatic mode for different contaminants that are difficult to remove by conventional techniques, using the new ceramic electrodes and the BDD electrode as anodes, in order to compare the results obtained. It was observed that ceramic electrodes can be used as anodes for electrochemical oxidation, since for high current densities it is possible to degrade a 100% of the different contaminants. However, the BDD electrode is the most efficient one since it generates more active oxidant species on its surface. For a given electrode, an increase in the current density improves the degradation and mineralization of each contaminant, while the electrical efficiency decreases.
On the other hand, the effect of the presence of a cation-exchange membrane between anode and cathode was studied. The results showed that its use benefits the degradation and mineralization of the contaminants, since it improves the kinetics of the anodic reaction and avoids the reduction of the electrogenated oxidant species.
Next, the influence of the concentration of Na2SO4 as supporting electrolyte was analyzed. In this study it was observed that an increase in the Na2SO4 concentration improves the mineralization of the contaminant for the BDD electrode and, on the contrary, worsens for the ceramic electrode. This is due to the ability of each electrode to oxidize sulfates to persulfates.
Finally, ecotoxicity tests on the treated samples were carried out, and it was shown that, in the presence of the membrane, at higher current density and with the BDD electrode, the toxicity of the sample is greater due to the higher presence of persulfate ions.
Therefore, with the ceramic electrode, in addition to achieving a high degree of contaminant degradation, the treated samples are less toxic than the samples treated with the BDD electrode. / Agradezco al Ministerio de Economía y Competitividad por la financiación recibida mediante los proyectos CTQ2015-65202-C2-1-R y
RTI2018-101341-B-C21, y a la cofinanciación con los fondos FEDER, que han permitido llevar a cabo la investigación en la Universitat
Politècnica de València para la realización de la presente Tesis. También agradecer a Sergio Mestre Beltrán por proporcionarnos los
nuevos electrodos cerámicos en los que se ha basado este trabajo. / Mora Gómez, J. (2020). Eliminación de contaminantes orgánicos emergentes mediante procesos electroquímicos de oxidación avanzada [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/158751
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Selectividad en electrocatálisis: heterogeneidad superficial en cinética electródicaMaciá Martínez, María Dolores 22 October 2004 (has links)
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New mono- and dinuclear ruthenium complexes containing the 3,5-bis(2-pyridyl)pyrazole ligand. Synthesis, characterization and applicationsSens Llorca, Cristina 17 March 2005 (has links)
Se han sintetizado dos nuevos complejos mononucleares de Ru, con formula [RuCl2(Hbpp)(dmso)2], a partir de la reacción entre [RuCl2(dmso)4] y Hbpp (3,5-bis(2-piridil)pirazola). El hecho que sólo tres de los seis posibles estereoisómeros se obtengan a partir de esta reacción, se ha racionalizado en base a factores estructurales y electrónicos. Estos complejos se han caracterizado de forma estructural, espectroscópica y electroquímica. En acetonitrilo en medio básico, el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] da lugar a procesos de isomerización de enlace de un ligando dmso cuando el Ru(II) se oxida a Ru(III). Las constantes termodinámicas y cinéticas para el proceso se han determinado por voltametria cíclica. La irradiación de trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] y cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con luz UV o solar da lugar a reacciones de fotosustitución de un ligando dmso por una molécula de acetonitrilo para dar un nuevo compuesto el cual ha sido caracterizado en solución por técnicas espectroscópicas y electroquímicas. Ambos complejos resultan catalizadores útiles en la transferencia de hidrógeno de isopropanol a acetofenona, obteniéndose 1-feniletanol como único producto y un 42.1% de conversión (36.1 ciclos metálicos) a 80ºC con el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2], que resulta significativamente más eficaz que el complejo cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2].La reacción de cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con trpy (2,2':6',2"-terpiridina) da lugar a los dos isómeros geométricos del complejo [Ru(Hbpp)(trpy)(Cl)]+, el in y el out. Estos complejos se han aislado y caracterizado por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Estos cloro complejos han sido utilizados como precursores para la síntesis de los complejos análogos con ligandos aqua (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(H2O)]2+) y piridina (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(py)]2+), los cuales también han sido aislados y caracterizados. Las propiedades ácido-base de los aqua complejos, y del complejo out-py se han estudiado detalladamente por voltametria cíclica y mediante valoraciones espectrofotométricas ácido-base. El tratamiento matemático de los datos así obtenidos nos ha permitido determinar los valores de pKa para los distintos equilibrios de protonación de los complejos en los estados de oxidación II y III. El complejo out-aqua ha demostrado ser un buen catalizador para la oxidación electroquímica del alcohol benzílico, presumiblemente a benzaldehido. La constante de velocidad de segundo orden para el proceso ha sido determinada como 17.1 M-1 s-1, por simulación matemática.El dímero con un puente cloro, [Ru2Cl(bpp)(trpy)2]2+ ha sido preparado por dos rutas sintéticas diferentes. El dímero análogo con un puente acetato se ha obtenido por reacción del cloro dímero con un exceso de acetato sódico. El dímero con dos ligandos aqua [Ru2(bpp)(trpy)2(OH2)2]3+ puede obtenerse por hidrólisis ácida del complejo con un acetato puente o por hidrólisis básica del complejo con un puente cloro. Estos complejos han sido caracterizados por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Las soluciones del dímero con dos ligandos aqua en medio ácido resultan inestables a la coordinación de aniones de la solución con el tiempo. Las propiedades ácido-base del dímero con dos aguas coordinadas han sido estudiadas por voltametria cíclica y mediante experimentos de electrólisis a potencial controlado. El pKa para la desprotonación de uno de los ligandos aqua ha sido determinado mediante una valoración espectrofotométrica ácido-base como 6.7. Este valor tan bajo de pKa se atribuye a la formación de la entidad {Ru2O2H3}, favorable termodinámicamente. Los espectros UV-vis para los distintos estados de oxidación del aqua dímero, de RuIIRuII a RuIIIRuIV, han sido obtenidos por oxidación química y electroquímica del complejo. Se han llevado a cabo estudios cinéticos de la oxidación, paso a paso, de RuII,II a RuIV,IV , y se han determinado las constantes de oxidación de segundo orden para los distintos procesos de oxidación. La capacidad del aqua dímero en la oxidación del agua a oxígeno molecular ha sido investigada en solución homogénea utilizando CeIV como oxidante. La evolución de oxígeno se ha demostrado por cromatografia de gases. Se ha obtenido una eficiencia del 73% y 18.6 ciclos catalíticos, cuando 1.83 x 10-6 moles de dímero se han mezclado con un exceso de 100 equivalentes de cerio. El dímero con dos aguas cataliza también la oxidación del agua de forma heterogénea, con el complejo adsorbido sobre una membrana de nafion, aunque la eficiencia es menor. Se ha propuesto un mecanismo intramolecular para la reacción de oxidación del agua. Consiste en la oxidación a 4 electrones del dímero, de RuII,II a RuIV,IV, el cual reacciona con el agua para formar oxígeno y revierte nuevamente al estado de oxidación II,II. Este modelo es consistente con estudios catalíticos de la evolución de oxígeno en función de las concentraciones de cerio y catalizador, llevados a cabo en solución ácida homogénea, que demuestran que la oxidación a 4 electrones del agua se encuentra catalizada por una sola molécula de complejo bajo concentraciones elevadas de cerio. La constante de pseudo-primer-orden para la evolución de oxígeno tiene un valor de 1.4 x 10-2 s-1, que es uno de los valores de constante más elevados obtenidos hasta la fecha. Desafortunadamente, el aqua dímero se desactiva durante el proceso de catálisis dando lugar a una especie naranja, la cual estamos actualmente tratando de caracterizar. / Two new mononuclear Ru complexes with formula [RuCl2(Hbpp)(dmso)2], 2a and 2b, have been prepared from [RuCl2(dmso)4] and Hbpp (3,5-bis(2-pyridyl)pyrazole). The fact that only three (2a and the pair of enantiomers 2b) from the six possible stereoisomers are obtained from this reaction, has been rationalized in terms of structural and electronic factors, particularly the intramolecular hydrogen bond between the inner dmso and the aminic proton of Hbpp. 2a and 2b have been structurally, spectroscopically and electrochemically characterized. In acetonitrile basic media, 2a has proven to undergo linkage isomerization reactions of one dmso ligand when going from RuII to RuIII. The kinetic and thermodynamic constants for this process have been determined by means of cyclic voltammetry. Irradiation of either 2a or 2b with UV or sunlight provokes the replacement of one dmso by an acetonitrile molecule so that a new compound is formed, which has been characterized in solution by spectroscopic and electrochemical techniques. The fact that only one of the two dmso ligands is substituted, compared to related systems where two successive substitutions of dmso for MeCN take place, suggests that the inner dmso is much more stable due to the hydrogen bond with the aminic proton of Hbpp. 2a and 2b have proven to be active catalysts in the hydrogen transfer from 2-propanol to acetophenone, yielding 2-phenylethyl alcohol as the only product and 42.1% conversion (36.1 metal cycles) at 80 ºC for 2a, which is markedly more efficient than 2b.Two geometrical chloro isomers with formula out and in-[Ru(Hbpp)(trpy)(Cl)]+, 2a (out) and 2b (in), are obtained from the reaction of cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] and trpy (2,2':6',2"-terpyridine). Better yields of these complexes can be obtained by a different route which uses [RuCl3(trpy)] and bpp-BOC as starting materials. These compounds have been isolated and characterized by means of structural, spectroscopic and electrochemical techniques. 2a and 2b have been used as starting materials for the synthesis of the analogous aqua (out and in-[Ru(Hbpp)(trpy)(H2O)]2+; 3a and 3b) and pyridine (out and in-[Ru(Hbpp)(trpy)(py)]2+; 4a and 4b) complexes, which have also been isolated and characterized. The acid-base properties of the aqua complexes, 3a and 3b, and the pyridyne complex 4a have been thoroughly investigated by cyclic voltammetry (Pourbaix diagram) and acid-base spectrophotometric titrations. Mathematical treatment of the experimental data thus obtained has allowed us to determine the pKa values for the different protonation equilibria of the complexes in oxidation states II and III. 3a has been shown to be a good catalyst in the electrochemical oxidation of benzyl alcohol, presumably to benzaldehyde. The second-order rate constant for the process has been determined as 17.1 M-1 s-1 by mathematical simulation. Two different synthetic routes have been used to prepare the chloro-bridge dimer [Ru2(Cl)(bpp)(trpy)2]2+, 1, in good yield. The acetato-bridge dimer [Ru2(O2CCH3)(bpp)(trpy)2]2+, 2, has been obtained from 1 and excess sodium acetate. The diaqua complex [Ru2(bpp)(trpy)2(OH2)2]3+, 3, has been prepared from either basic hydrolysis of 1 or acid hydrolysis of 2. These complexes have been characterized by means of structural, spectroscopic and electrochemical techniques. Long-standing solutions of the diaqua dimer 3 in acidic media have proven to be unstable to coordination of anions from the solution. Crystals of the trifluoroacetato-bridge dimer 4 have been obtained in acidic CF3COOH media after some days. The acid-base properties of the diaqua dimer 3 have been thoroughly investigated by cyclic voltammetric and bulk electrolysis experiments, and the corresponding Pourbaix diagram obtained. The pKa for the one-proton deprotonation of one aqua ligand has been determined by acid-base spectrophotometric titration as 6.7. This low pKa value is attributed to the formation of the highly stable (Ru2O2H3) entity. The UV-vis spectra for the different oxidation states of 3, from RuIIRuII to RuIIIRuIV, have been obtained by either chemical or electrochemical oxidation of the complex. UV-vis kinetic studies on the stepwise oxidation from RuII,II to RuIV,IV have been performed, and the individual second-order rate constants for the different oxidation processes determined. The capability of 3 in water oxidation to molecular dioxygen has been investigated in homogeneous solution using CeIV as oxidant. Oxygen evolution has been clearly demonstrated by gas chromatography. An efficiency of 73% and 18.6 metal cycles were obtained using 1.83 x 10-6 mols of dimer and 100-fold molar excess of cerium. This complex has also been shown to catalyze water oxidation in a heterogenous Nafion membrane, but the yields of O2 evolution are lower. An intramolecular pathway for the water oxidation process has been proposed. It involves the four-electron oxidation of the RuII,II dimer to the RuIV,IV complex that reverts to the RuII,II oxidation state upon releasing of molecular dioxygen. This model is consistent with kinetic studies on the evolution of oxygen as a function of catalyst and cerium concentrations, performed in homogeneous acidic solution, which show that the four-electron oxidation of water is catalyzed by one molecule of complex under large excesses of cerium. The pseudo-first-order rate constant for oxygen evolution has been calculated as 1.4 x 10-2 s-1, which is among the highest values reported up to date. Unfortunately, the diaqua dimer 3 is deactivated during the catalysis to yield an orange species which we are currently trying to characterize.
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Nuevo tratamiento de oxidación en aleaciones de NiTi para aplicaciones biomédicas. Caracterización superficial y respuesta biológica in vitroMichiardi, Alexandra 24 February 2006 (has links)
Desde que fueron descubiertas en el principio de los años sesenta, las aleaciones con memoria de forma de NiTi han suscitado un interés creciente. Hoy en día, estos materiales se emplean extensivamente en el campo biomédico. No obstante, su utilización exige tomar precauciones especiales, por los problemas de alergia y/o toxicidad que pueden ser provocados por la liberación de los iones Ni que contiene este material. Por este motivo, se han desarrollado una gran cantidad de tratamientos superficiales, con el fin de disminuir la concentración superficial de Ni y, consecuentemente, minimizar su liberación al medio exterior. Sin embargo, no existe todavía ningún tratamiento de superficie estándar que sea satisfactorio para a la vez reducir la cantidad superficial de Ni, mejorar la resistencia a la corrosión del material, y reducir su citotoxicidad y/o trombogenecidad.El objetivo de esta tesis doctoral es la obtención y la caracterización de un nuevo tratamiento de superficie de las aleaciones de NiTi para aplicaciones biomédicas. Se estudiaron también las correlaciones entre las características físico-químicas y topográficas de las superficies de NiTi estudiadas y la respuesta proteica y celular in vitro. Se optimizó un nuevo tratamiento de oxidación térmica (OT) que forma un óxido de titanio, TiO2 en la superficie de las aleaciones de NiTi, casi libre de Ni. Este tratamiento no altera de manera sensible las propiedades de memoria de forma de estos materiales. El tratamiento OT incrementa la rugosidad de las superficies de NiTi y homogeniza las diferencias topográficas que existen entre las distintas aleaciones sin tratamiento. Además, las superficies tratadas con OT tienen características energéticas y electrostáticas superficiales de mayor similitud con las del Ti puro, en comparación con las superficies sin tratamiento. Por otra parte, el óxido formado con OT permite (i) reducir de manera significativa la liberación de los iones Ni al medio, (ii) reducir la incorporación de iones Ni en las células osteoblásticas cultivadas en contacto con el material NiTi, y (iii) mejorar la resistencia a la corrosión del NiTi. Asimismo, las aleaciones de fase austenítica y tratadas con OT no son sensibles, en cuanto a su resistencia a la corrosión, a los daños superficiales que se pueden producir en el óxido. Sin embargo, en el caso de las aleaciones de fase martensítica tratadas con OT, la resistencia a la corrosión disminuye cuando se raya el óxido. En cuanto a la adsorción proteica, el tratamiento OT incrementa, tanto la adsorción de albúmina como de fibronectina, comparado con las superficies sin tratamiento. Se observa, además, que mientras que la albúmina se adsorbe de forma proporcional a la componente polar de la energía superficial del NiTi, la adsorción de fibronectina está gobernada por otras propiedades superficiales adicionales.Por último, los resultados de los cultivos celulares in vitro demuestran que las aleaciones de NiTi, sin tratamiento y tratadas con OT, no son citotóxicas. Los osteoblastos cultivados sobre las superficies OT presentan, además, un grado de diferenciación mayor, en las condiciones del estudio, comparado con las superficies sin tratamiento. En conclusión, se propone el nuevo tratamiento de oxidación obtenido como candidato para garantizar el buen comportamiento del NiTi en las aplicaciones biomédicas. La capa de óxido formada minimiza los riesgos de alergias y toxicidad provocados por los iones Ni. Además, las superficies tratadas con este nuevo tratamiento de oxidación pueden mejorar la respuesta biológica del material a largo plazo, puesto que tienen propiedades físico-químicas similares a las del Ti puro. / Since their discovery, at the beginning of the 1960's, the interest for NiTi Shape Memory Alloys has constantly increased. Nowadays, these materials are extensively used in the biomedical field. However, special care must be taken because of the problems of allergy and toxicity that can be associated with the release of Ni ions contained in these materials. A great variety of surface treatments was developed to decrease Ni surface concentration, and consequently, minimize its release to the exterior medium. However, there is no satisfactory standard surface treatment that improves corrosion resistance and reduces cytotoxicity and/or thrombogenicity of NiTi material. The aim of this PhD thesis is to obtain and to characterise a new oxidation treatment of NiTi alloys for biomedical applications. Correlations between physicochemical and topographical properties of NiTi surfaces and, protein and in vitro cell response have also been studied. A new oxidation treatment (OT) has been optimized to form a titanium oxide (TiO2), almost Nifree, on NiTi alloys surfaces. This treatment does not significantly alter the shape memory properties of these materials. The OT treatment increases the roughness of NiTi surfaces and homogenizes the topographical differences that were present on the untreated surfaces studied. Moreover, the surfaces treated with OT have surface energy and electrostatic characteristics more similar to pure Ti than untreated surfaces.Additionally, the oxide formed by OT allows to(i) significantly decrease Ni ions release to the exterior medium, (ii) decrease Ni ions incorporation into osteoblastic cells cultured on NiTi surfaces, and (iii) improve the corrosion resistance of NiTi. Austenitic alloys treated with OT are not sensitive, regarding to corrosion resistance, to scratches produced on their surface oxide. In the case of martensitic alloys, corrosion resistance decreases when their oxide are scratched. Regarding protein adsorption, the OT treatment also increases albumin adsorption, as well as fibronectin one, compared to untreated surfaces. While albumin adsorption is proportional to the polar component of surface energy of NiTi, fibronectin adsorption is governed by other additional surface properties.Finally, the in vitro cell culture results show that NiTi alloys, untreated and treated with OT, are not cytotoxic. Moreover, the osteoblasts cultured on OT surfaces show a better differentiation, in the study conditions, than untreated surfaces. As a conclusion, the new oxidation treatment obtained is proposed as a good candidate to guaranty an adequate behaviour of NiTi materials for biomedical applications. The oxide layer formed minimizes the risks of allergy and toxicity caused by Ni ions. Moreover, because of their similar surface physicochemical properties to pure Ti, the surfaces treated with this new oxidation treatment can improve the long-term biological response of NiTi alloys.
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Función del gen 3-cetoacil-CoA tiolasa 2 (KAT2) en defensa y desarrollo. Participación de los peroxisomas en las respuestas a herida en Arabidopsis thalianaCastillo López del Toro, Mª Cruz 15 December 2008 (has links)
La ?-oxidación es un proceso metabólico esencial en las células eucarióticas. Tradicionalmente, esta ruta catabólica ha sido considerada en plantas como la vía principal de degradación de ácidos grasos en las células. Sin embargo, en los últimos años, la ?-oxidación de plantas está siendo objeto de un gran interés científico por su implicación en funciones relacionadas con el desarrollo y la defensa. En este contexto, aunque en estudios bioquímicos previos se había propuesto la participación de reacciones de -oxidación en la biosíntesis de ácido salicílico (SA) y ácido jasmónico (JA), moléculas señalizadoras clave en las respuestas de defensa de plantas frente a patógenos y herida, no se había descrito la implicación de ningún enzima de ?-oxidación hasta la realización de este trabajo. De todos los pasos enzimáticos implicados en esta ruta, la familia de las 3-cetoacil-CoA tiolasas (KAT) son las enzimas y genes menos estudiados. Este trabajo se ha centrado en la caracterización molecular y funcional de los distintos genes que codifican proteínas KAT de Arabidopsis, principalmente del gen KAT2 que codifica la proteína con la función KAT mayoritaria en ?-oxidación en Arabidopsis. Para determinar las posibles funciones del gen KAT2 en procesos relacionados con el desarrollo y con la defensa de las plantas, se generaron plantas transgénicas con pérdida o ganancia de función del gen y otras donde la secuencia promotora de KAT2 se fusionó a genes delatores, las cuales permitieron caracterizar en mayor profundidad el patrón de expresión de este gen en Arabidopsis. Los análisis de expresión realizados demostraron que la herida activa transcripcionalmente genes de -oxidación con un patrón de inducción específico. Concretamente, el gen KAT2 aumentó su expresión a través de una vía de señalización independiente de la señalización mediada por JA y posiblemente dependiente de ácido abcísico. Además, plantas transgénicas con una expresión reducida del gen KAT2 mostrar / Castillo López Del Toro, MC. (2008). Función del gen 3-cetoacil-CoA tiolasa 2 (KAT2) en defensa y desarrollo. Participación de los peroxisomas en las respuestas a herida en Arabidopsis thaliana [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/3783
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