Orientador: José Roberto Ribeiro Bortoleto / Banca: José Humberto da Silva / Banca: Johnny Vilcari Romero Lopez / Resumo: O avanço das técnicas de deposição de filmes finos sobre as superfícies dos materiais tem permitido agregar valor e dar novas funcionalidades aos produtos. Atualmente, os filmes finos de óxido de estanho dopado com índio (ITO) têm encontrado grande aplicação no mercado. Entretanto, devido à pouca disponibilidade do índio na natureza e aos altos custos envolvidos na sua aquisição, elementos alternativos estão sendo estudados para sua substituição. Nesse contexto, destaca-se o óxido de zinco dopado com alumínio (AZO) como um promissor substituto, devido às características de elevada transmissividade, baixa resistividade e band gap da ordem de 3,37 eV, que permitem sua aplicação na síntese de filmes finos semicondutores. Com base no exposto, neste trabalho, foi projetado e desenvolvido o protótipo de uma fonte amplificadora de potência (FAP) de corrente alternada (AC) em baixa frequência, operando entre 15 a 40 kHz, responsável por iniciar e sustentar o campo elétrico utilizado para a geração do plasma. Esta FAP foi utilizada para a deposição de filmes finos de (AZO) por meio da técnica de magnetron sputtering. A análise das características morfológicas, ópticas e elétricas dos filmes de AZO produzidos neste estudo resultaram em uma transmitância superior a 80%, energia de band gap de 3,82 eV, e resistividade de 1,46.10-3 .cm, permitindo concluir que o filme produzido se comporta como um TCO (óxido transparente condutivo). A comparação desses resultados com trabalhos disponívei... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The development of thin films deposition techniques allows to increase value and give new features to the materials. Currently, indium doped zinc oxide (ITO) is widely used in the market. However, due to the low availability of the indium in the nature and the high costs involved on its acquisition, alternative elements are being studied for its replacement. Aluminum doped zinc oxide (AZO) stands out as a promising substitute, mainly because of its characteristics, such as high transmissivity, low resistivity and band gap value of 3.37 eV. That allow the application of AZO in the synthesis of thin films semiconductors. In this work, it was developed a prototype of a plasma power source amplifier (FAP) to operate in alternating current (AC) and low frequency (15 - 40 kHz), responsible for initiating and sustaining the electric field used for plasma generation. This FAP was used to deposit AZO thin films by the technique of magnetron sputtering. The analysis of the morphological, optical and electrical characteristics of the AZO films produced in this study resulted in more than 80% transmittance, band gap energy value of 3,82eV, and resistivity of 1,46.10-3 .cm. The thin films synthetized was classified as transparent conductive oxide (TCO). The comparison of these results with the characteristics of similar films avaiable in the bibliography, allows to conclude that the power amplifier source developed in this dissertation makes it possible to obtain thin films of AZO with c... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: José Humberto Dias da Silva / Banca: Paulo Noronha Lisboa Filho / Banca: Fernando Rogerio de Paula / Resumo: Filmes de óxido de cobalto apresentam interesses para aplicações em catálise, sensores de gás e para estudos do efeito de exchange bias em multicamadas de CoO/Co/CoO. Neste trabalho, filmes de óxido de cobalto foram depositados usando a técnica de DC sputtering, nas potências 80,120 e 240W. A superfície dos filmes preparados a potências menores não apresentaram trincas. Medidas de difração de raios X indicaram a presença da fase Co3O4 nas deposições de 80 e 120 W. Para deposição com 240 W, observa-se apenas a presença da fase CoO. Os espectros de espalhamento Raman dos filmes apresentaram bandas referentes aos modos do Co3O4 para todas as amostras crescidas, já a análise de transmitância no infravermelho apresentou bandas de absorção relacionadas à fase CO3O4 nos filmes depositados com baixa potência, e uma mistura de bandas do CoO e Co3O4 na deposição a 240 W. O espectro de transmitância no UV/VIS/NIR apresentou absorções relacionadas a transições eletrônicas do óxido de cobalto em em 0,8,0,9,1,7 e 3eV na amostra crescida em 80 W. Com o objetivo de criar camadas nanométricas de cobalto puro, intercaladas com filmes de óxido de cobalto, foram depositados filmes nos quais o fluxo de oxigênio foi interrompido. A potência utilizada foi 120 W e os tempos de interrupção foram 120 e 12s. Imagens de microscopia eletrônica de varredura indicaram que não houve rachaduras na superfície dos filmes e medidas na seção transversal das amostras indicaram formaram das camadas metálicas no interior do filme depositado com interrupção de oxigênio por 120s. Análise de difração de raios X das multicamadas mostrou um favorecimento da fase CoO em relaçãoao tetraóxido, porém o espectro Raman dos filmes apresentaram picos claros da fase Co3O4. Utilizando uma simulação computacional baseada no método de Monte Carlo (Stopping and Range of lons in Matter-SRIM) estimou-se a energia com que os átomos e íons... / Abstract: Cobalt oxide films have interest for application in catalysis, gas sensors, and for studies of the exchange bias effect in CoO/Co/CoO multilayers. In this work, cobalt oxide films were deposited using DC sputtering technique. The deposition powers tested were 80,120 and 240 W. The surfaces of the films prepared at 240 W have cracked, while films prepared at lower powers showed no cracks. X-ray diffraction measurements indicated that films prepared at lower powers are deminated by the Co3O4 with spinel strucuture while at higher powers the CoO rocksalt phase is favored. Raman scattering measurements of the films showed bands related to Co3O4 spinel modes for all samples, while the infrared transmittance analysis showed absorption bands related to the Co3O4 phase on films deposited at low power and a mixture of CoO and Co3O4 bands deposition to 240 W. In the UV/VIS/NIR spectrum, absorption bands related to electronic transitions of cobalt oxide at 0.8, 0.9, 1.7 and 3 eV were observed in the sample grown at 80 W. Aiming to create nanometric layers of pure cobalt interspersed cobalt oxide films, depositions in which the oxygen flow was periodically stopped were made. In these experiments, the power was kept at 120W and interrupetion periods of 120 and 12 s were used. Scanning electron microscopy image indicated that there were no cracks on the surfaces of the films and cross section measurements idicated the formation of metal layers inside the film deposited with interruption of oxygen for 120 s. Analysis of X-ray diffraction of multilayers showed a favoring of the CoO phase, but the Raman spectra of the films showed clear peaks of Co3O4 phase. Using a computer simulation based on the Monte Carlo method (Stopping and Range of Ions in Matter, SRIM) the energies of the atoms and ions that reach the substrate were estimated. The estimations were performed when deposition is taken with outputs of 120 and 240 W. An increase of the average... / Mestre

Orientador: Antonio Riul Junior / Co-orientador: Douglas Soares Galvão / Banca: Alexys Bruno Alfonso / Banca: Paulo Noronha Lisboa Filho / Banca: Augusto Batagin Neto / Banca: Cristiano Woellner / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: Estudamos a nanoestruturação de uma nanofolha de óxido de grafeno reduzido "envelopada" com o polímero poliesetireno sulfonado de sódio (GPSS) através de simulação computacional. Demos um primeiro passo no estudo sobre a formação das nanfolhas de GPSS, poi futuramente pretendemos estudar filmes automontados de GPSS depositados sobre uma membrana de Nafion". A motivação é melhor compreensão do mecanismo de redução da passagem de metanol e aumento da condução de íons H+ observada experimentalmente em uma célula combustível de metanol direto realizado pela Dra. Celina Miyazaki (POSMAT/UNESP). Neste trabalho, realizamos a simulação de uma nanofolha de óxido de grafeno reduzido (rGO) que se aproximasse o máximo possível daquela obtida experimentalmente, contendo defeitos (vacâncias) e os grupos químicos hidroxila, epóxido, carboxila e carbonila, resultantes da síntese química. Adicionalmente, verificamos como o rGO fica "envelopado" pelo polímero PSS, mesmo na presença de água, ocorrendo isso principalmente devido à atração eletrostática entre os oxigêncios presentes no PSS com os hidrogênios pertencentes aos grupos hidroxila e carboxila da nanofolhas de rGO. Observou-se que esse "envelopamento" é favorecido pela presença de água. Essas observações corroboram com os resultados experimentais / Abstract: We studied the nanostructuration of reduced graphene oxide nanoplatelets wapped by the polymer poly (sodium4 styrenesulfonate) (GPSS), using compational simulation. A first step was taken for the study about formation of GPSS nanoplatelets, using coputational simulation, as we intend to study in a near future a self-assembled film of GPSS deposited onto Nafion® membranes. The motivation is a better comprehension of the blocking barrier mechanism to the passage of methanol and increasing the H+ ions conductivity observed experimentally in a direct methanol fuel cell setup made by Dra Celina M. Miyazaki (POSMAT, UNESP). We have made here the simulation of a reduced graphene oxide (rGO) nanoplatelet closer to that obtained experimentally, having defects (vacancies) and hydroxyl, epoxy, carboxyl and carbonyl chemical groups, resultant from the chemical synthesis. In addition, it was verified how rGO is surrounded by the PSS polymer, even in the presence of water, putting the system as close as possible to the experimental condition. The "enveloping" of rGO by PSS happened mainly by elestrostatic attraction between oxygen atoms present in PSS with hydrogen atoms present at hydroxyl and carbonyl groups in rGO, and it was favored by the presence of water. These observations are corroborated by the experimental results / Doutor

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciências Mecânicas, Joinville, 2016. / Made available in DSpace on 2017-05-23T04:22:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 345809.pdf: 3560836 bytes, checksum: 0e11f4c2b9e08759da87f957382f89d6 (MD5) Previous issue date: 2016 / Os processos de bioincrustação marinha são frequentemente observados em diversos materiais utilizados pela indústria naval e oceânica. Atualmente, há um grande esforço no desenvolvimento de pesquisas científicas que conduzam a soluções para este problema, com mínima agressão ambiental ao ambiente marinho. Entre os materiais já desenvolvidos para esta finalidade, podem ser citadas as tintas à base de TBT (tributilestanho), que tem grande eficiência, porém são muito tóxicas. O dióxido de titânio (TiO2) pode ser uma alternativa, devido ao desempenho antimicrobiano e atóxico. Considerando a relevância do problema a nível global e ausência de uma solução ecologicamente correta, foi realizada avaliação do potencial antincrustante de filmes finos de TixOy depositados por Triodo Magnetron Sputtering Reativo em amostras de aço-carbono. Após as deposições as amostras foram colocadas em ambiente marinho natural, na marina Cubatão e monitoradas para o estudo do processo antincrustante. O estudo sistemático revelou a formação de filmes finos de TiO2 cristalinos para teores de 39% e 62% de O2 e 100% para amorfo. As estruturas cristalinas caracterizam-se pela presença das fases anatase e rutile. Desenvolveu uma metodologia de estudo experimental para avaliação da exposição ao ambiente marinho, caracterização dos filmes finos e da bioincrustação. Mesmo não sendo possível visualizar a bioincrustação, a análise da quantidade de estruturas aderidas permite uma conclusão indireta a respeito do potencial antincrustante, já que a possibilidade de crescimento de seres vivos está diretamente relacionada com a facilidade de adesão à superfície. Neste sentido, as amostras com TiO2 cristalino apresentaram evidente menor proporção de estruturas aderidas em comparação com a amostra amorfa.<br> / Abstract : Marine biofouling processes are frequently observe in various materials used by the naval and oceanic industries. Currently, there is a great effort in the development of scientific researches that lead to solutions to this problem, with minimal environmental aggression to the marine environment. Among the materials already developed for this purpose, can be cited TBT (tributyltin) based paints, which have great efficiency, but are very toxic. Titanium dioxide (TiO2) may be an alternative, due to antimicrobial and non-toxic performance. Considering the relevance of the problem at global level and the absence of an ecologically correct solution, an evaluation was made of the antifouling potential of TixOy thin films deposited by Reactive Magnetron Sputtering Triodo in carbon steel samples. After deposition the samples were placed in a natural marine environment at the Cubatão marina and monitored for the study of the antifouling process. The systematic study revealed the formation of thin films of crystalline TiO2 for contents of 39% and 62% of O2 and 100% for amorphous. The crystalline structures are characterized by the presence of the anatase and rutile phases. It were developed an experimental study methodology to evaluate exposure to the marine environment, characterization of thin films and biofouling. Although it is not possible to visualize the biofouling, the analysis of the amount of adhered structures allows an indirect conclusion regarding the antifouling potential, since the possibility of growth of living beings is directly related to the ease of adhesion to the surface. In this sense, samples with crystalline TiO2 showed an evident lower proportion of adhered structures in comparison with the amorphous sample

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2015-03-18T20:53:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 327699.pdf: 2326362 bytes, checksum: 59adc62a979fda82182c66b6dd144b21 (MD5) Previous issue date: 2013 / O biogás é uma mistura gasosa, proveniente da decomposição anaeróbia de matéria orgânica, e que apresenta grande potencial para aproveitamento energético devido ao seu elevado teor de metano. Para promover uma queima eficiente em sistemas de conversão de energia, porém, alguns dos gases presentes no biogás devem ser eliminados ou ter sua concentração reduzida, como é o caso do sulfeto de hidrogênio (H2S). Esta dissertação pretende abordar a remoção de H2S por meio de óxido de ferro granular. O objetivo desse trabalho foi avaliar a eficiência de remoção de H2S a partir de uma mistura sintética, composta por 200 ppm de deste gás e balanço em N2, com o uso de óxido de ferro granular em uma coluna de 5,8 cm de diâmetro interno. O material granular utilizado é um resíduo proveniente do processo de obtenção do ácido sulfúrico a partir da pirita carbonosa, e que contém em sua composição 98% de hematita (Fe2O3). Foram realizados ensaios para se avaliar qual a melhor combinação entre a quantidade de material e velocidade linear do gás através da coluna, que proporcionassem as melhores eficiências de remoção de H2S. Os ensaios demonstraram que para velocidade linear de 1,0 cm.s-1 e coluna preenchida com 7,5 cm de material, ocorreu a remoção de 0,209 mgH2S.g-1 óxido de ferro granular. Para velocidade linear de 5,0 cm.s-1 e coluna preenchida com 30,0 cm de material, a capacidade de adsorção de H2S encontrada foi de 0,233 mg H2S. g-1 óxido de ferro granular. Os valores resultantes para velocidades lineares e quantidades de material distintas indicaram que para melhores capacidades de remoção de H2S com este material deve-se buscar aliar baixas velocidades lineares do gás e coluna preenchida com grande quantidade de óxido de ferro granular. A comparação da superfície específica BET encontrada entre o óxido de ferro granular utilizado, de 10,12 cm²-g-1 de material, e materiais comerciais utilizados para o mesmo fim, demonstra que o material utilizado nos experimentos apresenta baixa capacidade de remoção de H2S. O valor encontrado para o raio médio dos poros, de 267,2 nm, é classificado na faixa de macroporos, sendo que esta característica também evidencia a baixa capacidade de adsorção de H2S deste tipo de óxido de ferro granular.<br> / Abstract : Biogas is a gas mixture, originated from anaerobic decomposition of organic matter, which presents great energy potential due to its high methane content. To promote efficient energy conversion of biogas in engines, however, some of the gases presented in the mixture must be disposed of or have their concentration reduced, as hydrogen sulfide (H2S). This research aims to assess the removal of H2S by adsorption on granular iron oxide. This evaluation was conducted by making a synthetic gas mixture containing 200 ppm of H2S in balance with N2 run through a column of 5.8 cm of internal diameter, filled with granular iron oxide as adsorbent. The iron oxide used is composed 98% of hematite (Fe2O3), and it is a byproduct of the sulfuric acid formation, which uses carbonaceous pyrite as raw material. Tests to evaluate the best combination between the amount of granular iron oxide and linear gas velocity values were performed, in order to provide the best H2S removal efficiency. The tests have shown that for linear gas velocity of 1.0 cm.s-1 and column filled with 7.5 cm of granular iron oxide led to a removal of 0.209 mgH2S.g-1 of granular iron oxide. For a linear velocity of 5.0 cm.s -1 and column filled with 30.0 cm of granular iron oxide, the adsorption capacity found was 0,233 mg H2S.g-1 of granular iron oxide. The resulting values for distinct linear gas velocities and amount of material used indicate that the best H2S removal capacities can be achieved combining low linear gas velocity values and great loads of granular iron oxide. A comparison of the BET surface area found to the granular iron oxide used, of 10.12 cm ² .g- 1 of material , with the commercial materials used for the same purpose, demonstrated that the granular iron oxide used in the tests presents a low H2S removal capacity. The value found for the average pore radius, of 267.2 nm , is classified in the macropore range, and this feature also indicates a low H2S adsorption capacity for this type of granular iron oxide.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-05-19T04:07:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 333531.pdf: 1500890 bytes, checksum: f705b71d68de1395043e09c4d57aa013 (MD5) Previous issue date: 2014 / Nanopartículas de ferro têm demonstrado bom desempenho como catalisadores e são amplamente utilizadas em diferentes reações químicas, inclusive para degradação de fármacos. É reportado na literatura que oozônio é uma alternativa eficaz para o tratamento de poluentes emergentes, devido ao seu poder oxidante. No entanto, reduzidas taxas de mineralização constituem um verdadeiro empecilho para a popularização deste sistema, sendo a utilização de processos catalíticos capaz de promover um aumento na eficiência do processo de ozonização quanto à remoção de carga orgânica. O objetivo deste trabalho é a síntese, caracterização e aplicação de catalisadores de óxidos de ferro (goetita a-FeOOH e hematita Fe2O3) na ozonização catalítica de sulfametoxazol. Foram preparados catalisadores de óxido de ferro (H300, H400, H600 e H800) que se diferenciam a partir da temperatura aplicada no tratamento térmico da goetita, proveniente da drenagem ácida de mina (DAM) da Carbonífera Criciúma/SC. Testes de atividade catalítica a 25ºC e pH 5.5, mostraram que o catalisador H600 resultou na maior mineralização do sulfametoxazol (71%), seguido do H300 com 55%. O catalisador H600 foi utilizado para avaliação da influência do pH na reação de mineralização do sulfametoxazol. Os resultados obtidos foram superiores para pH 12.0 com 96.7% de remoção de matéria orgânica em 2 horas. Reações de ozonização com pH>12.0 são efetivamente consideradas como processos oxidativos avançados (POAs), já que ocorrem por via indireta, por meio da produção de um forte agente oxidante, o radical HO?. Para pH 5.5 a remoção foi de 70.7% em 2 horas, com a vantagem de não ser necessário ajuste ao meio reacional. Para avaliação da dosagem do catalisador o catalisador H600 foi testado em pH 5.5 e 12.0. Os resultados para ambos os pHs mostram que a mineralização nas concentrações de catalisador de 0.25 e 0.50 g.L-1 são similares. Os catalisadores preparados neste trabalho se mostraram eficientes para a mineralização de sulfametoxazol, e possuem a vantagem de serem produzidos a partir de matéria-prima abundante e de baixo custo.<br> / Abstract : Iron nanoparticles have showngood performance as catalysts and are widely used in chemical reactions, including drugs degradation. It is reported in literature that ozone is an effective alternative for the emerging pollutants treatment. However, reduced mineralization rates constitute a real obstacle to the popularization of this system, and the catalytic processes can promote an increase in the ozonation process as the organic load removal. The subject of this work is the synthesis, characterization and application of catalytic iron oxides (goethite a-FeOOH and hematite Fe2O3) in the sulfamethoxazole (SMX) catalytic ozonation. Iron oxide catalysts were prepared (H300, H400, H600 and H800) that differ from the temperature applied for the thermal treatment of goethite, from the Carbonífera Criciúma´s acid mine drainage (AMD). Catalytic activity at 25ºC and pH 5.5 showed that the H600 catalyst has higher SMX mineralization (71%), followed by H300 with 55%. The H600 catalyst was used to assess the pH influence on the SMX mineralization. The best results were obtained at pH12.0 with 96.7% of organic matter removal in 2 hours. Ozonation reaction sat pH>12.0 are effectively considered as advanced oxidation processes. This occurs from indirect pathway, through the production of a strong oxidizing agent, HO? radical. To pH 5.5 the organic matter removal was equal to 70.7% in 2 hours, with the advantage of not having to adjust to the reaction medium. To evaluate the catalyst dosage, H600 was tested at pH 5.5 and 12.0. The results showed that SMX mineralization are similar to 0.25 and 0.50 g.L-1 catalyst concentration. Toxicity analyses show that after the reaction end products are innocuous. The catalysts synthesized in this work were effective for the SMX mineralization and have the advantage of being produced by abundant and low cost raw materials.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-09-08T04:06:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 334233.pdf: 1737836 bytes, checksum: 39140f3bfea63af9a3791bac52357b9b (MD5) Previous issue date: 2015 / Os equilíbrios de formação dos complexos de HNO formados pelo ligante 3,6,9,17,20,23 - hexazatriciclo[23.3.1.111,15]triaconta-1(29), 11(30), 12, 14,25(26),27-hexene (BMXD) e os íons metálicos Cu(II), Co(II), Zn(II) e Ni(II) foram caracterizados por espectroscopia no UV-Vis e titulação potenciométrica. As constantes de equilíbrio de complexação entre os íons metálicos e o ligante BMXD na presença do HNO foram determinados por potenciometria. Nos complexos de Zn(II) e Ni(II) o HNO mantém a sua forma protonada na faixa de pH de 6 a 9,5. Por outro lado, com o íon Co(II), o HNO coordena na forma desprotonada (NO-) em toda a faixa de pH estudada. E para os complexos de Cu(II), o HNO permanece protonado apenas na faixa ácida. A espectroscopia no UV-Vis para o sistema Ni-BMXD na presença do ácido de Piloty?s (AP) mostrou duas bandas bem características em 350 nm e 580 nm. O sistema Co2BMXD na presença do ácido de Piloty?s apresentou pouca diferença com relação ao sistema Co2BMXD sozinho. Já o sistema Cu2BMXD na presença do ácido de Piloty?s mostrou claramente que o complexo de Cu(II) é reduzido para Cu(I). Esta reação de oxirredução pode ser acompanhada pelo desaparecimento da banda em 650 nm. Concomitantemente com a diminuição desta banda, uma banda em 476 nm foi observada. Está banda é uma característica única do sistema Cu(II)-(NO-)-BMXD.Os equilíbrios de formação dos complexos dinucleares ?-peroxo-Cu2 do ligante macrocíclico BMXD foram caracterizados por titulação potenciométrica e espectroscopia do UV-Vis. Os estudos de equilíbrio do sistema na presença e na ausência de dioxigênio e 4-metoxi-1,2-fenilenodiamina foram realizados e as constantes de equilíbrio dos complexos formados foram calculadas. Os resultados permitiram a construção de gráficos de distribuição das espécies, mostrando as concentrações das espécies individuais em função do pH. Diferente do sistema Co(II), o íon cobre(I) tetracoordenado requer que no mínimo um nitrogênio do ligante esteja protonado para que o substrato possa coordenar ao centro bimetálico. A diamina aromática 4-metoxi-1,2-fenilendiamine (S) coordena-se na cavidade de complexo ?-peroxo estabilizando o arranjo binuclear. As constantes de associação da diamina com os complexos diCu-BMXD-O2 e a distribuição das espécies nesse sistema foram calculadas. As espécies detectadas foram confirmadas por espectrometria de massa eletrospray.<br> / Abstract : The equilibriums formation of HNO complexes with BMXD ligand (3,6,9,17,20,23-hexaazatricyclo[23.3.1.111,15]-triaconta-1(29,11,(30), 12, 14,25 (26),27 ? hexaene) and the metal ions Cu(II), Co(II), Zn(II) and Ni(II) were characterized by UV-Vis spectroscopy and potenciometric tritation. The equilibrium constants involving the metal ions and BMXD ligand, in the presence of HNO, were determined by potentiometric measurements. In the Zn(II) and Ni(II) complexes, HNO is protonated in the pH range 6.0 to 9.5. On the other hand, in the Co(II) system, HNO is deprotonated (NO-) in the pH range studied. And for the Cu(II) system, HNO stay protonated only in acidic pH values. The UV-Vis spectroscopy for Ni-BMXD system in the presence of Piloty's acid (PA) showed two characteristic bands at 350 nm and 580 nm. The Co2BMXD system in the presence of Piloty's acid showed very little difference with respect to Co2BMXD system alone. The Cu2BMXD system in presence of Piloty's acid showed clearly that Cu(II) complex is reduced to Cu(I). This redox reaction may be accompanied by the disappearance of the band at 650 nm. Concomitantly with the decrease of this band, a band at 476 nm was observed. This band is a unique feature of the system Cu(II)-(NO-)-BMXD.The formation equilibriums of dinuclear µ-peroxo-Cu2 complexes of the macrocyclic ligand BMXD was characterized by potentiometric measurements. The equilibrium studies of the BMXD-Cu(I)2 system in the presence and absence of dioxygen and 4-methoxy-1,2-phenylenediamine were carried out and the equilibrium constants were determined. Unlike a Co(II) system, the tetra coordinated copper(I) ion in the diCu(I)-BMXD-O2 system requires at least one nitrogen of the ligand to be protonated for the substrate be able to bind to the bimetallic center. The aromatic diamine 4-metoxy-1,2-phenilenediamine (S) coordinates to the cavity of ?-peroxo-Cu(I) stabilizing the binuclear array. The association constants of diamine and the diCu-BMXD-O2 complexes were calculated and the species distribution were calculated. The species detected in solution were confirmed by electrospray ionization mass spectrometry.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-11-24T03:11:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 336238.pdf: 2867833 bytes, checksum: f6ea0d1b9b2aee59c86c4c2de958ccb8 (MD5) Previous issue date: 2015 / O biogás representa uma forma de energia limpa e sustentável, que pode ser potencialmente aproveitada nos aterros sanitários brasileiros. Entretanto, o seu uso energético encontra-se limitado pela presença de contaminantes que dificultam o processo e acarretam dispendiosos custos de manutenção. O sulfeto de hidrogênio (H2S) é o contaminante mais perigoso, tóxico e corrosivo presente no biogás e, portanto, sua eficiente remoção é fundamental para qualquer aplicação energética. O objetivo desta pesquisa é avaliar a remoção de H2S com óxido de ferro nanoestruturado (OFN), visando ao estabelecimento de parâmetros para dimensionamento de unidade de dessulfurização de biogás produzido em aterro sanitário. A fim de se determinar o desempenho do OFN, testes de adsorção e regeneração foram conduzidos em reator de fluxo ascendente e contínuo sob diferentes condições experimentais. Este estudo foi realizado em escala laboratorial, com o uso de gás sintético (H2S + N2). Os resultados demonstraram que a concentração inicial de H2S e a umidade do gás são os parâmetros que mais influenciam a capacidade de adsorção do OFN. Mostrou-se que o uso de velocidades espaciais inferiores e iguais a 2.500 h-1 provoca a obtenção de eficiências de remoção superiores a 99%. A máxima capacidade de adsorção obtida até a ruptura do OFN foi 2,7 mgH2S.g-1, correspondente ao ensaio com maior coluna (Di=3,0cm), menor concentração inicial de H2S (200 ppmv), gás seco e velocidade espacial de 2.500 h-1. Através de técnicas de caracterização das amostras de OFN, verificou-se que o óxido de ferro foi de fato convertido a sulfeto de ferro durante a saturação do leito e, também, que a regeneração do OFN com ar não foi satisfatória para as condições operacionais testadas. Ainda, as análises de caracterização mostraram que o OFN é um material adsorvente conformado por nanopartículas aciculares de hematita (aFe2O3), cuja área superficial BET (73,2 m²g-1) é consideravelmente superior à de óxidos de ferro convencionais, o que justifica o seu bom desempenho. Os resultados alcançados foram úteis para a definição de parâmetros genéricos a serem adotados no dimensionamento de filtro com OFN aplicado à dessulfurização de biogás.<br> / Abstract : Biogas represents a form of clean and sustainable energy which can be potentially exploited in Brazilian landfills. However, its energetic use is limited by the presence of contaminants which hinder the process and generate excessive maintenance costs. Hydrogen sulfide (H2S) is the most dangerous, toxic and corrosive contaminant in biogas, therefore its safe and efficient removal is essential to any kind of energy application. The aim of this research is to evaluate H2S removal with nanostructured iron oxide (NIO), towards establishing parameters to design a desulfurization unit for biogas produced in landfills. In order to determine the performance of NIO, adsorption and regeneration tests were conducted in a continuous up-flow reactor over a range of different operating conditions. This study was performed on lab scale with the use of synthetic gas (H2S + N2). The results demonstrate that the H2S inlet concentration and gas humidity are the most influencing parameters of the adsorption capacity of NIO. It was shown that the use of gas space velocity equal to or lower than 2,500 h-1 induces removal efficiencies greater than 99%. The maximum breakthrough capacity obtained for NIO was 2.7 mgH2S.g-1, corresponding to the trial with the greatest column (Di=3.0cm), the lowest H2S inlet concentration (200 ppm), dry gas and gas space velocity of 2,500 h-1. Characterizing the NIO samples, it was found that the iron oxide was in fact converted into iron sulfide during the desulfurization test and also that bed regeneration with air was not satisfactory for the operating conditions tested. Furthermore, the characterization analysis showed that NIO is an adsorbent material formed by acicular hematite nanoparticles (aFe2O3), with a BET surface area (73.2 m²g-1) considerably higher than that in conventional iron oxides, which explains the good performance of NIO. The results were useful for the definition of generic parameters to be considered in the design of a filter with NIO for biogas desulfurization.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. / Made available in DSpace on 2012-10-26T11:49:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 303299.pdf: 2442059 bytes, checksum: 7c832597953b134af801fe0b3a5c4112 (MD5) / A nanotecnologia desperta interesse crescente devido às vantagens que as propriedades físicas, químicas e biológicas apresentam. Consequentemente, a crescente sintetização e a incorporação deste novos nanomateriais em produtos de uso diário, se faz necessário a compreensão dos efeitos toxicológicos sobre os organismos aquáticos, uma vez que o meio ambiente aquático é um dos possíveis destino final para essas substâncias. O óxido de cobre (CuO) é comumente utilizado na composição de tintas anti-incrustantes para embarcações, e o presente trabalho teve como objetivo avaliar e comparar a toxicidade aquática do CuO na forma de nanopartícula (NP) e micropartícula (MP), por meio de teste de toxicidade com microcrustáceo de água doce Daphnia magna e a bactéria marinha biolumenescente Vibrio fischeri. Foram realizados testes de toxicidade aguda com os dois organismos testes. Os testes de toxicidade crônica foram realizados com a D. magna, e os parâmetros avaliados foram a reprodução, crescimento e longevidade durante um período de 21 dias. Para o desenvolvimento dos ensaios, as duas formulações foram caracterizadas através de MET, MEV, área superficial, potencial zeta (Pz) e quantificação de íons Cu+2 dissolvidos. Como os resultados observou-se que a NP (CE50 = 22 mg/L) apresentou toxicidade dez vezes mais elevada que a MP CuO (CE50 = 223,6 mg/L) para os testes de toxicidade aguda com D. Magna. Para os testes com a V. Fischeri, a NP (CE50-15min= 304,4 mg/L) foi ser oito vezes mais tóxica que a estrutura MP (CE50-15min= 2696,8 mg/L), e quando exposta a 30 min., NP (CE50-30min= 288,4 mg/L) foi seis vezes mais tóxica do que a MP (CE50-30min= 1635 mg/L). Em relação aos parâmetros crônicos avaliados, as duas formulações apresentaram efeito estatisticamente significativos para os parâmetros crescimento e reprodução. Com base nestes resultados pode-se concluir que para os testes avaliados, a NP mostrou-se mais tóxica do que a MP CuO. / Nanotechnology has attracted growing interest due to the advantages that the physical, chemical and biological features present. Consequently, the increased synthesizing and the incorporation of these new nanomaterials in everyday products, has made it necessary to understand the possible toxicological effects on aquatic organisms, since the aquatic environment is one of the possible final destinations for these substances. The copper oxide (CuO) is commonly used in the composition of antifouling paints for vessels, and this study aimed to evaluate and compare the aquatic toxicity of CuO in the form of nanoparticle (NP) and microparticle (MP), by testing aquatic toxicity with microcrustacean of fresh water Daphnia magna and the bioluminescence marine bacteria Vibrio fischeri. We performed acute toxicity tests with two test organisms. The chronic toxicity tests were performed with D. magna, and the parameters evaluated were reproduction, growth and longevity during a period of 21 days. For the development of tests, the two formulations were characterized by MET, MEV, surface area, potential zeta (Pz) and quantification of dissolved Cu +2 ions. The results showed that the NP (CE50 = 22 mg / L) presented ten times higher toxicity than the MP CuO (CE50 = 223.6 mg / L) for the acute toxicity tests with D. Magna. For the tests with V. Fischeri, the structure NP (CE50-15min = 304.4 mg / L) showed to be eight times more toxic than the MP structure (CE 50-15min = 2696.8 mg / L), and when exposed to 30 min., NP (CE 50-30 min= 288.4 mg / L) showed it was six times more toxic than the MP (CE 50-30min= 1635 mg / L). In relation to the chronic parameters evaluated, the two formulations showed statistically significant effects for growth and reproduction parameters. Based on these results it can be concluded that for the tests evaluated the NP was more toxic than the MP CuO.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2013-06-25T18:39:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 310280.pdf: 2186920 bytes, checksum: 2e1df773e118acb9e65f6f5f2c9fd793 (MD5) / No presente trabalho desenvolveu-se uma nova metodologia sintética para a obtenção de seleno- e teluro acetilenos. Para isto, foram reagidos acetilenos terminais, dicalcogenetos de diorganoíla, carbonato de potássio e óxido de ferro nanoparticulado como catalisador. O método descrito proporciona uma boa economia atômica, partindo de substratos simples e de fácil manipulação. Além disso, o uso de Fe3O4 nano como catalisador torna a metodologia atraente, pois é um reagente barato, não tóxico e pode ser facilmente recuperado por separação magnética. Adicionalmente, estendeu-se a metodologia para diversos dicalcogenetos e alcinos, a fim de se obter uma série de seleno- e teluro acetilenos com grande diversidade estrutural, bem como verificar o efeito do substituinte nos rendimentos reacionais. Os calcogeno acetilenos sintetizados por esta nova metodologia se apresentaram com rendimentos satisfatórios que variaram de 55 até 91%. Ao término da síntese dos seleno- e teluro acetilenos e com o intuito de tornar o trabalho mais robusto, foi realizado um estudo da reciclabilidade do catalisador. Verificou-se que o Fe2O3 é um catalisador eficiente frente a sucessivos processos de reciclagem, uma vez que se mostrou efetivo até a 4ª recuperação, sem perdas consideráveis no rendimento da reação. / In this study, a new synthetic methodology for the synthesis of seleno- and telluro acetylenes from terminal alkynes, diorganyl dichalcogenides and potassium carbonate catalyzed by recicable iron (II, III) oxide nanoparticles was developed. This new method promoted atomic economy by using simple and hadling starting materials such as terminal alkynes and diorganyl dichalcogenides. In addition, the use of nano Fe3O4 as a catalyst turned this method attractive in a synthetic point of view due to this metal is non-expensive, non-toxic and can be easily recovered through magnetic separation. Furthermore, the effect of the substituents in the reaction conditions was evaluated and thus a wide serie of seleno- and telluro acetylenes was prepared. The chalcogen acetylenes synthesized using this methodology were obtained in a yield of 55 to 91%. After the synthesis of the desired seleno- and telluro acetylenes, a detailed study in relation to the recyclability of the catalyst was performed. With this study, it was observed that the iron oxide nanoparticles can be reutilized in the reaction medium with a minimal loss in the reaction efficiency. This study also showed the high efficiency of the catalyst, since it was easily recovered and reused for further catalytic cycles.