Mestre -- Escola Nacional de Saude Publica, Rio de Janeiro, 2003.

Orientador: Hebe de Las Mercedes Villullas / Coorientador: Joelma Perez / Banca: Margarida Juri Saeki / Banca: Almir de Oliveira Neto / Resumo: A insuficiência do desempenho e estabilidade dos eletrocatalisadores são fatores que ainda inviabilizam o uso em larga escala das células a combustível de baixa temperatura de operação, tanto das PEMFC ("Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell") quanto das DAFC ("Direct Alcohol Fuel Cell"), destacando-se as perdas associadas ao desempenho do catodo. Considerando a importância tecnológica de melhorar o desempenho das células a combustível, é evidente a necessidade de realizar estudos visando o desenvolvimento de eletrocatalisadores eficientes para a redução de oxigênio e tolerantes à presença de alcoóis. Além disso, desenvolver materiais alternativos que não contenham Pt é desejável para diminuir os custos dos catalisadores. A motivação geral deste trabalho foi a preparação e caracterização de nanopartículas bimetálicas PdM/C (M = Fe, Co e Ni) suportadas em carbono de elevada área superficial, com o intuito de estudar as suas propriedades eletrocatalíticas para a reação de redução de oxigênio, determinando também a estabilidade e a tolerância à presença de metanol, como estratégia para avaliar a viabilidade de que possam ser utilizadas como catodos em células a combustível. O trabalho envolveu a utilização do método do poliol para a obtenção dos eletrocatalisadores nanoparticulados bimetálicos a base de Pd, objetivando à obtenção de partículas com tamanhos inferiores a 8 nm e alta homogeneidade de tamanho e dispersão das partículas. O método de síntese foi utilizado variando-se o tempo de refluxo, sendo preparados catalisadores de PdNi/C, PdFe/C e PdCo/C com composições nominais 70:30 e 50:50. Nas condições testadas, foi possível a obtenção de ligas metálicas com tamanho de cristalito pequeno (em torno de 2nm). Os materiais preparados apresentaram boas... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The low performance and stability of the electrocatalysts are still factors that prevent the widespread use of fuel cells of low temperature operation, for the PEMFC (polymer electrolyte membrane fuel cell ") as well as for DAFC (" direct alcohol fuel cell), being the largest losses associated due to the performance of the cathode. Considering the technological importance of improving the fuel cells performance, it is evident that studies aiming the development of efficient electrocatalysts for oxygen reduction and tolerant of the presence of alcohols are needed. In addition, to develop Pt-free materials is desirable to reduce the cost of alternative catalysts. The purposes of this work were the preparation and characterization of bimetallic nanoparticles PdM/C (M = Fe, Co and Ni) supported on high surface area carbon, in order to study their electrocatalytic properties for the oxygen reduction reaction, measuring, as well, their stability and tolerance to the presence of methanol, as strategy to assess the viability of their use as fuel cells cathodes. The work involved the use of a polyol method to obtain the Pd-based bimetallic electrocatalysts, in order to obtain nanoparticles with sizes smaller than 8 nm, highly homogeneous in size and well dispersed on the support. The synthesis method was used varying the reflux time, for the preparation of PdNi/C, PdFe/C and PdCo/C catalysts with nominal compositions 70:30 and 50:50. Under those experimental conditions, it was possible to obtain alloys with small crystallite size (around 2 nm). The prepared materials showed good electrocatalytic properties for the oxygen reduction reaction. The accelerated tests of stability showed that the materials are stable, with durability superior to that of the commercial palladium catalyst used as reference material. The study of methanol tolerance showed that... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: José Antônio Marques / Coorientador: Marina Salles Munerato / Banca: André Escobar / Banca: Paulo Sergio Patto dos Santos / Resumo: As principais complicações para a realização de anestesia a campo em muares é a ocorrência de hipoxemia e a escassez de estudos a respeito de protocolos anestésicos na espécie. Assim, o objetivo deste estudo foi avaliar o efeito da suplementação intranasal de oxigênio (SIO) em burros (Equus caballus X Equus asinus) anestesiados a campo com a associação cetamina/butorfanol/éter gliceril guaiacólico (EGG). Para isso, foram utilizados 6 burros adultos (278 a 365 kg) submetidos à medicação pré-anestésica (MPA) com 0,2 mg/kg de midazolam por via intramuscular (IM), após 15 minutos, 0,02 mg/kg de detomidina por via intravenosa (IV), seguido, após 5 minutos, de indução com administração IV da associação de cetamina (2mg/ml), butorfanol (22,5 μg/ml) e EGG (50 mg/ml) em solução de glicose a 5% (C/B/G) até o animal assumir o decúbito lateral. A manutenção foi realizada com a mesma associação anestésica da indução na taxa de infusão inicial de 2,1 ml/kg/h. Os animais foram submetidos duas vezes à MPA, indução e manutenção anestésica descrita anteriormente, com intervalo mínimo de 20 dias, formando, assim, dois grupos experimentais. Grupo SEM SIO - MPA, indução (0,92 ± 0,24 ml/kg (média ± DP)) e manutenção anestésica (2,2 ± 0,2 ml/kg/h) com a associação C/B/G sem SIO; Grupo COM SIO - MPA, indução (0,98 ± 0,17 ml/kg) e manutenção anestésica (2,3 ± 0,4 ml/kg/h) com a associação C/B/G com SIO, fluxo de 40 ml/kg/h de oxigênio. Durante a anestesia foi colhido sangue arterial a cada 20 minutos (T0, T20, T40 e T60) para hemogasometria e analisados os parâmetros cardiovasculares a cada 5 minutos. Os dados foram analisados pela ANOVA seguidos pelo teste de Bonferroni. Valores de p < 0,05 foram considerados significativos. Foi observado hipoxemia (PaO2 < 60 mmHg) dos burros no grupo sem SIO em todos os tempos avaliados ... / Abstract: The main complications of the field anesthesia in the mules are incident of hypoxemia and paucity of studies on anesthetic protocols in the species. The aim of this study was to evaluate the effect of intranasal oxygen supplementation (SIO) in mules (Equus caballus X Equus asinus) anesthetized under field conditions with combination of ketamine, butorphanol and guaifenesin. Six adult mules (278 to 365 kg) were used and underwent to premedication with 0.2 mg/kg of midazolam (i.m.), after 15 min, 0.02 mg/kg of detomidine (i.v.), after 5 min, anesthesia was induced with administration (free flow) a mixture of 5% guaifenesin with ketamine (2.0 mg/ml) and butorphanol (22.5 μg/ml) (C/B/G). When lateral recumbency occurred, the same mixture was used to maintenance (2.1 ml/kg/h). The animals were submitted twice to the MPA, induction and maintenance of anesthesia described above, with a minimum interval of 20 days, thus forming two experimental groups. WITHOUT SIO - MPA, induction (0.92 ± 0.24 ml/kg (mean ± SD)) and maintenance (2.2 ± 0.2 ml/kg/h) with C/B/G mixture without SIO; WITH SIO - MPA, induction (0.98 ± 0.17 ml/kg) and maintenance (2.3 ± 0.4 ml/kg/h) with C/B/G mixture with SIO in rate of 40 ml/kg/min. Arterial blood was collected each 20 minutes (T0, T20, T40 and T60) during anesthesia, for blood gas analysis, and the cardiovascular parameters measured each 5 minutes. The data were analyzed by repeated measures ANOVA followed by Bonferroni test and P values < 0.05 were considered significant. Hypoxemia (PaO2 < 60 mmHg) was observed in mules of the group without SIO at all times evaluated (T0 = 59 ± 5; T20 = 55 ± 5; 53 ± 7 = T40; T60 = 49 ± 8) and the means were considered significantly lower than the mean the supplemented group (T0 = 160 ± 34; T20 = 115 ± 34; T40 = 92 ± 25; T60 = 81 ± 19). Furthermore, the animals showed cardiovascular stability, demonstrating that the ... / Mestre

Orientador: Elso Drigo Filho / Banca: Marinônio Lopes Cornélio / Banca: Marcelo de Freitas Lima / Banca: Nelson Augusto Alves / Banca: Herculano da Silva Martinho / Resumo: Este trabalho apresenta autovalores de energia para as ligações das moléculas de hidrogênio, H2 e de oxigênio O2, ambas confinadas em cavidades elípticas. Esses sistemas também foram estudados sem confinamento. Os resultados foram obtidos através da associação entre o método variacional e a mecânica quântica supersimétrica, cabendo a supersimetria determinar as funções de onda dos orbitais atômicos constituíntes dos orbitais moleculares. A "aproximação de Hïckel" é utilizada para explicar a estabilidade similar entre as ligações da molécula de oxigênio. Os resultados obtidos para as ligações químicas das moléculas (hidrogênio e oxigênio) apresentaram um valor para o volume de confinamento onde o sistema é mais estável. Por fim, são discutidas possíveis aplicações para sistemas envolvendo sítios ativos de proteínas / Abstract: This works presents the energy eigenvalues for the bonds of hydrogen and oxygen molecules, both confined in elliptical cavities. Those systems are also studied without confinement. The results are obtained through the variational method and supersymmetric quantum mechanics. The supersymmetry permits to determine the atomic orbitals. The "Hückel approximation" is used to justify the similar stability between and bonds in the oxygen molecule. The obtained results to the molecular chemical bonds (hydrogen and oxygen molecules) shown a stability region of energy interns of the confinement volum. Finally, possible applications for systems involving protein active sites are discussed / Doutor

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-02-06Bitstream added on 2014-06-13T19:00:39Z : No. of bitstreams: 1 moro_jv_dr_jabo.pdf: 1083668 bytes, checksum: 1de24260fe4cf8ed8b23a56ca988ee52 (MD5) / Avaliaram-se os efeitos de diferentes frações inspiradas de oxigênio (FiO2) e da infusão contínua de tramadol sobre a resposta à hipovolemia aguda. Foram utilizados 48 coelhos adultos distribuídos em seis grupos: grupo tramadol 100% (GT100), 60% (GT60) ou 40% (GT40) e grupo controle 100% (GC100), 60% (GC60) ou 40% (GC40). Os animais foram induzidos (5 V%) e mantidos (2,05 ± 0,18 V%) à anestesia com isofluorano e, após 60 minutos, retiraram-se 12 mL/kg de sangue arterial para induzir a hipovolemia. Dez minutos após, os coelhos receberam bolus de 1 mL de solução de NaCl a 0,9% (GC100, GC60 e GC40) ou 5 mg/kg de tramadol (GT100, GT60 e GT40), seguido de infusão contínua dos mesmos (1 mL/kg/h e 0,025 mg/kg/min, respectivamente). As mensurações dos parâmetros hemogasométricos, hematológicos, respiratórios e cardiovasculares tiveram início 60 minutos após a indução anestésica (M0), dez minutos após a retirada total de sangue e imediatamente antes do bolus de tramadol ou NaCl 0,9% (M10) e em intervalos de 15 minutos (M25, M40, M55 e M70). Para as variáveis hematológicas, também foi colhida uma amostra antes da indução anestésica (MB). Os dados foram submetidos à análise de variância seguida pelo teste de Tukey (p<0,05). As pressões parciais de oxigênio (PaO2) e dióxido de carbono (PaCO2) no sangue arterial, pressão alveolar de oxigênio (PAO2) e diferença alvéolo-arterial de oxigênio [P(A-a)O2] foram maiores para a FiO2 maior. O índice respiratório (IR) e as relações entre PaO2 e PAO2 e entre PaO2 e FiO2 foram maiores no GT40. A pressão arterial média diminuiu após a hipovolemia em todos os grupos, exceto no GT40. A contagem de leucócitos, linfócitos, neutrófilos bastonetes e monócitos decresceu significativamente após a indução anestésica e foram agravadas após a hipovolemia. Para o plaquetograma, quanto maior a FiO2, maior a contagem desses fragmentos coroplasmáticos anucleados / To evaluate different inspired oxygen fractions (FiO2) and continuous infusion of tramadol on the response to acute hypovolemia, 48 adult rabbits were used and divided into six groups: tramadol 100% group (GT100), 60% (GT60) or 40 % (GT40) and control 100% group (GC100), 60% (GC60) or 40% (GC40). Isoflurane was used for induction (5% V) and maintenance of general anesthesia (2.05 ± 0.18 V%) and, after 60 minutes, hypovolemia was induced by removing arterial blood (12 ml/kg). After 10 minutes, the rabbits received a bolus of NaCl 0.9% (GC100, GC60 and GC40) or tramadol (GT100, GT60 and GT40), followed by continuous infusion of the same solution. The measurements of blood gas, hematological, cardiovascular and respiratory parameters were taken 60 minutes after anesthetic induction (M0), ten minutes after hypovolemia induction and immediately before a bolus of tramadol or NaCl 0.9% (M10), and then at 15-minute intervals (M25, M40, M55 and M70). For haematological variables also sample was collected before induction of anesthesia (MB). Numeric data were subjected to analysis of variance followed by Tukey test (p <0.05). The arterial partial pressures of oxygen (PaO2) and of carbon dioxide (PaCO2), alveolar oxygen partial pressure (PAO2) and alveolar-arterial oxygen gradient [P(Aa)O2] showed higher means with the highest FiO2 used. The GT40 showed the lowest respiratory index (RI), the highest oxygen tension ratio (PaO2/PAO2) and arterial oxygen partial pressure/inspired oxygen fraction ratio (PaO2/FiO2). The arterial pressures decreased after hypovolemia in all groups, except in the GT40 for systolic (SAP) and diastolic (DAP) arterial pressure. The leukocyte, lymphocytes, neutrophils and monocytes count decreased significantly after induction of anesthesia and again after hypovolemia. For thrombogram monitoring, with the higher FiO2, the platelet count was greater

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-06-25Bitstream added on 2014-06-13T20:16:08Z : No. of bitstreams: 1 santos_r_me_guara.pdf: 794633 bytes, checksum: 3bda98d6c8e9b2de95ee12fb1f5967c2 (MD5) / A deslignificação com oxigênio reconhecidamente permite ganhos significativos aos processos produtivos de celulose branqueada nas esferas econômica e ambiental, uma vez que propicia menor demanda de produtos químicos de branqueamento nos estágios subseqüentes além da possibilidade de destinar os efluentes líquidos ao sistema de recuperação química. A pré-deslignificação com oxigênio, também denominada “pré-O2”, consiste em realizar uma oxidação da lignina por meio do oxigênio degradando-a e removendo-a através de meio alcalino, buscando-se deste modo maior ganho de alvejamento da polpa. As condições de trabalho desta etapa produtiva refletem diretamente nas propriedades físicas e mecânicas da polpa, sendo assim de suma importância o conhecimento sobre possíveis conseqüências à polpa branqueada e consequentemente ao papel produzido, principalmente quando envolvem-se mudanças em variáveis de processo como temperatura e carga de álcali aplicada. Deste modo, o objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito do ácido residual (oriundo da planta química de dióxido de cloro) presente no licor branco oxidado (LBO) utilizado em comum com hidróxido de sódio (NaOH) como fonte de álcali para o processo de deslignificação com oxigênio e seus respectivos efeitos sobre esse processo, considerando condições de trabalho correlatas a uma indústria produtora de celulose destinada à papéis de imprimir, papéis para embalagem, tissue, entre outros. O licor branco oxidado dosado de ácido residual foi utilizado como fonte de álcali em 5 diferentes proporções: 0%, 26,3%, 42,1%, 52,3% e 100%. Analisou-se ainda o efeito da variação da temperatura aplicada na pré-O2 bem como os efeitos sofridos pela polpa por meio de testes físicos e mecânicos. Foram realizados processos a 4 diferentes níveis de temperatura... / The oxygen delignification recognizably allows significant raisings to the productive processes of bleached pulp in economical and environmental spheres, once it propitiates smaller demand of chemical bleaching products in the subsequent stages besides the possibility of destining the liquid effluents to the chemical recovery system. The oxygen pre-delignification, also denominated pre-O2, consists of accomplishing an oxidation of the lignin through the oxygen degrading an removing these oxidized compositions by alkaline media, seeking for larger pulp bleaching raisings this way. The work conditions of this productive stage contemplate directly in the physical and mechanical pulp properties, therefore it’s extremely important the knowledge about possible consequences to the bleached pulp and consequently to the produced paper, mainly when changes in process variables as temperature and applied alkali load are involved. Thus, this work has aimed to evaluate the effect of using residual acid (originated from the dioxide chlorine chemical plant) in the oxidized white liqueur (OWL) used commonly with sodium hydroxide (NaOH) as alkali source for the oxygen delignification process and its respective effects on this process, considering work conditions correlated to a pulp producer industry destined to printing papers, packing papers, tissue, among others. The oxidized white liquor dosed with residual acid was used as alkali source in 5 different proportions: 0%, 26.3%, 42.1%, 52.3% e 100%. It was still analyzed the effect of the applied temperature variation on the pre-O2 as well as the suffered effects by the pulp through physical and mechanical tests. It were performed processes at 4 different temperature levels (95, 100, 105 and 112°C) and in 5 residual acid amounts... (Complete Abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2015-04-09T12:28:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-09-30Bitstream added on 2015-04-09T12:48:21Z : No. of bitstreams: 1 000819085.pdf: 231808 bytes, checksum: 484080e8dd99d0c1eab209507808f5d1 (MD5) / O objetivo desta pesquisa foi avaliar a influência da atmosfera controlada com distintas concentrações de dióxido de carbono e de oxigênio, isoladamente, no controle in vitro e in vivo de Monilinia fructicola; avaliando o comportamento fisiológico, físico-químico e bioquímico dos pêssegos ‘Aurora-1’ quando submetidos à atmosfera controlada. O efeito da atmosfera controlada foi composto por quatro concentrações de CO2 (1, 3, 6 e 12% CO2 + concentração fixa de 20% O2) e quatro atmosferas de O2 (1, 6, 40 e 80% O2). Os frutos controle permaneceram em atmosfera de 21% O2. O armazenamento foi realizado a 12 ºC e 98% UR. No experimento in vitro foi avaliado o crescimento micelial de Monilinia fructicola utilizando 10 placas de Petri por tratamento. O experimento in vivo foi avaliado através de pêssegos ‘Aurora 1’ inoculados, utilizando-se três repetições com cinco frutos cada. O experimento do prolongamento da vida útil de pêssegos foi avaliado utilizando-se três repetições com cinco frutos cada. O delineamento experimental foi o inteiramente casualizado. Nos experimentos in vivo e no experimento do prolongamento da vida útil foram analisados a incidência e a severidade da doença (diâmetro da lesão), aparência externa, perda acumulada de massa fresca, firmeza dos frutos, coloração da polpa e da cor de fundo da casca, teores de sólidos solúveis e acidez titulável, atividade das enzimas polifenoloxidade e peroxidase, teores de pectina solúvel e total. As atmosferas de 12% CO2 + 20% O2 e 6% O2 registraram os menores crescimentos miceliais de Monilinia fructicola após 14 dias de armazenamento. A condição de atmosfera controlada de 1% CO2 + 20% O2 e a de 40% O2 possibilitaram menor crescimento micelial em pêssegos inoculados com Monilinia fructicola. A condição de atmosfera controlada com 1% CO2 + 20% O2 foi adequada por permitir a ausência de doenças durante dos 28 dias de armazenamento sem ... / The objective of this research was to evaluate the influence of controlled atmosphere with different concentrations of carbon dioxide and oxygen alone in control in vitro and in vivo Monilinia fructicola; evaluating the physiological, physicochemical and biochemical behavior of peaches 'Aurora-1' when subjected to controlled atmosphere. The effect of controlled atmosphere is composed of four concentrations of CO2 (1, 3, 6 and 12% CO2 + 20% fixed concentration of O2) and four atmospheres of O2 (1, 6, 40 and 80% O2). Control fruits remained in atmosphere of 21% O2. They were stored at 12 °C and 98% RH. In vitro we evaluated the mycelial growth of Monilinia fructicola using 10 Petri dishes per treatment. The experiment in vivo was assessed by peaches 'Aurora 1' inoculated, using three replicates of five fruits each. The experiment of extending the life of peaches was evaluated using three replicates of five fruits each. The experimental design was completely randomized. In vivo experiments and in the experiment of prolonging the lifetime incidence and disease severity (lesion diameter), external appearance, accumulated loss of fresh weight, fruit firmness, pulp color and background color of the bark were analyzed , soluble solids and titratable acidity, enzymes activities of peroxidase and polyphenyloxidase, contents of soluble and total pectin. The atmosphere of 12% CO2 + 20% O2 and 6% O2 recorded the lowest Monilinia fructicola mycelial growth after 14 days of storage. The condition of the controlled atmosphere of 1% CO2 + 20% O2 and 40% O2 allowed lower mycelial growth in peaches inoculated with Monilinia fructicola. The controlled atmosphere condition with 1% CO2 + 20% O2 was adequate to allow the absence of disease during the 28 days of storage without compromising the physical-chemical characteristics of fruits. The controlled atmosphere containing 1% O2 are the best conditions for storing fruits

Orientador: Newton Nunes / Banca: Paula Ferreira da Costa / Banca: Roberto Thiesen / Banca: Luis Gustavo Gosuen Gonçalves Dias / Banca: Paulo Aléscio Canola / Resumo: A anestesia intravenosa com propofol é amplamente utilizada em Medicina Veterinária, entretanto, apesar de ser um bom hipnótico e apresentar indução e recuperação rápidas, esse fármaco não possui efeito analgésico. A fim de proporcionar aos suínos, espécie largamente utilizada na experimentação animal, uma anestesia multimodal, foi proposto nesse estudo a avaliação da associação de propofol ao óxido nitroso (N2O), o qual produz analgesia. Além disso, buscou-se definir as concentrações mais adequadas de oxigênio e N2O a serem fornecidas durante a anestesia. Para tal, foram utilizados 48 leitões em fase de creche, pré-medicados com azaperone, induzidos à anestesia com propofol e mantidos em infusão contínua deste agente sob ventilação espontânea. Os animais foram distribuídos em 6 grupos, que receberam as concentrações de 10, 30 e 50% de N2O (GN10, GN30 e GN50) ou ar comprimido (GA10, GA30 e GA50), associadas às frações inspiradas de oxigênio (FiO2) de 0,9, 0,7 e 0,5, respectivamente. Foi estudada a hemogasometria arterial e venosa mista, além da dinâmica cardiovascular, dinâmica respiratória e parâmetros intracranianos. A coleta de dados teve início 40 minutos após a indução anestésica e repetidas a cada 15 minutos, durante 60 minutos. Para a análise estatística dos resultados foi feita a análise de variância de duas vias para comparação entre grupos e de uma via para comparação de momentos, ambas seguidas pelo teste de Bonferroni. A dinâmica cardiovascular não apresentou dife... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Intravenous anesthesia with propofol is common practice in Veterinary Medicine. However, despite being a good hypnotic and provides fast anesthetic induction and recovery, has no analgesic effect. In order to provide pigs with a multimodal anesthetic protocol, it was proposed to evaluate the association of propofol with nitrous oxide (N2O), due to its analgesic properties. Moreover, the aim of this study was to define the most appropriate concentrations of oxygen and N2O to be provided during anesthesia. To that purposes, a total of 48 pigs in nursery phase were used. They were premedicated with azaperone and anesthetized with propofol, which was also used during anesthesia maintenance. The animals were assigned into 6 groups, as follows concentrations of 10, 30 and 50% N2O (GN10, GN30 and GN50) or compressed air (GA10, GA30 and GA50) associated with fraction of inspired oxygen (FiO2) of 0.9, 0.7 and 0.5, respectively. It was studied the arterial and mixed venous blood gas analysis, as well as cardiovascular dynamics, respiratory dynamics and intracranial parameters. Data collection began 40 minutes after the induction and it was repeated every 15 minutes for 60 minutes. The statistical analysis of results was performed by two-way analysis of variance for comparison between groups and one-way for times comparison, both followed by the Bonferroni test. Cardiovascular dynamics showed no difference between groups for heart rate (HR), systolic arterial pressure (SAP), diastolic a... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Margarida Juri Saeki / Banca: Assis Vicente Benedetti / Banca: Janaina Fernandes Gomes / Banca: Elisabete Inacio Santiago / Abstract: The slow kinetics of the oxygen reduction reaction is the main cause of the severe performance losses of fuel cell cathode. Pt is the most active pure metal to catalyze this reaction. However, because of their limited availability and high price, the use of cheaper metals to act as catalysts in fuel cell electrodes is highly desirable. In this context, Pd-based catalysts are getting increasing attention. Thus, the main objective of this work was to study the oxygen reduction reaction on carbon-supported PdM (M = Ni, Cu) catalysts with different atomic ratios (Ni and Cu 10-50% in atoms), in acidic and alkaline solutions. The modified polyol method was used for the preparation of PdM nanoparticles that were then supported on carbon powder. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD) to investigate the crystalline structure and by X-ray absorption spectroscopy (XAS) to examine the electronic properties. The electrochemical behavior was studied by cyclic voltammetry. The PdNi/C and PdCu/C catalyst and a Pd/C reference sample were evaluated as electrocatalysts for the oxygen reduction reaction in acidic and alkaline solutions using the rotating ring disk electrode technique. Results showed formation of PdM alloys and an increase in the electronic occupation of the Pd 4d band. In both media, all PdM/C samples were more active for oxygen reduction than Pd/C, with activity increasing as the percentage of Ni or Cu increased. The production of hydrogen peroxide was smal... (Complete abstract click electronic access below) / Resumo: A cinética lenta da reação de redução de oxigênio é a principal causa das severas perdas de desempenho dos catodos de células a combustível. A Pt é metal puro mais ativo para catalisar esta reação. Entretanto, devido sua baixa abundância e alto custo, o uso de metais mais baratos para atuar como catalisadores nos eletrodos de células a combustível é muito desejável. Neste contexto, catalisadores baseados em Pd têm atraído cada vez mais atenção. Assim, o principal objetivo deste trabalho é estudar a reação de redução de oxigênio em catalisadores PdM (M = Ni, Cu) com diferentes composições (Ni e Cu 10-50% em átomos), em soluções ácidas e alcalinas. O método do poliol modificado foi utilizado para preparar as nanopartículas PdM, que foram posteriormente suportadas em pó de carbono. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raios X para investigar a estrutura cristalina e por espectroscopia de absorção de raios X para determinar as propriedades eletrônicas. O comportamento eletroquímico foi examinado por voltametria cíclica. Os materiais PdNi/C e PdCu/C, assim como uma amostra de Pd/C usada como material de referência, foram testados como eletrocatalisadores para a reação de redução de oxigênio em meio ácido e alcalino utilizando a técnica do eletrodo de disco-anel rotatório. Os resultados mostraram formação de ligas PdM e um aumento na ocupação eletrônica da banda 4d do Pd. Em ambos os meios, os materiais PdM/C se mostraram mais ativos para a redução de oxigênio que ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Doutor

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2009. / Made available in DSpace on 2012-10-24T16:01:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 270526.pdf: 1524874 bytes, checksum: c4882757dd8633788c4950be9cd736d4 (MD5) / Poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidrohivalerato) [P(3HB-co-3HV)] é um biopolímero acumulado intracelularmente por muitos organismos como reserva de carbono e energia, em condições desbalanceadas do meio. Possui propriedades termoplásticas semelhantes às dos plásticos petroquímicos e a vantagem de ser biocompatível e completamente biodegradável. Entretanto possui custo elevado de produção frente aos polímeros convencionais, o que limita o uso. Diferentes estratégias de cultivo para a produção do copolímero P(3HB-co-3HV) por Cupriavidus necator foram avaliadas, com o objetivo de aumentar a produtividade do processo, e, consequentemente, a redução do custo de produção. O monitoramento da concentração de biomassa e da concentração de oxigênio dissolvido indicou as mudanças metabólicas do microrganismo, sinalizando o momento da limitação de nutriente. Esta sinalização facilita o processo produtivo, permitindo que as alimentações de nitrogênio e ácido propiônico sejam efetuadas a partir do momento exato do início da fase de produção, evitando desperdício de co-substrato. Visando testar a utilização de substratos alternativos de baixo custo, foram realizados testes em bioreator, estudando o crescimento de C. necator em diferentes fontes de carbono (glicose e melaço cítrico). Quando se utilizou melaço cítrico como fonte de carbono, obteve-se maior velocidade específica de crescimento (0,35 h-1) comparada ao cultivo realizado em glicose (0,19 h-1), demonstrando-se dessa forma como substrato promissor para a produção de biopolímeros. A alimentação do elemento limitante (nitrogênio) durante a fase de produção permitiu a formação de um copolímero com 9,3 mol% de acúmulo das unidades 3HV, comparado ao acúmulo de 3,7 mol% em cultura submetida à carência de nitrogênio. No entanto, não foi observado aumento de produtividade em virtude do elevado crescimento residual promovido, o qual prejudicou o acúmulo do polímero. A cinética do crescimento e a transferência de oxigênio dissolvido durante o cultivo foram acompanhados. A velocidade específica de consumo de oxigênio (QO2) e o kLa foram determinados através do método dinâmico. Os resultados mostram que o kLa, a velocidade específica de crescimento (µX) e de respiração (QO2) são afetados pelo aumento da concentração de biomassa. O maior consumo global de oxigênio foi de 595 gO2.L-1.h-1 para uma concentração celular de 18 g.L-1 em cultivo realizado em glicose, sendo que a velocidade específica de consumo de oxigênio para manutenção celular neste cultivo foi de 47,1 mgO2.(gcél.h)-1. A modelagem matemática do crescimento da bactéria foi utilizada para estimar os parâmetros: velocidade específica máxima de crescimento (µmáx), tempo da fase lag (?) e aumento logarítmico da população (A), utilizando melaço cítrico e glicose como substrato. Utilizaram-se três modelos primários de crescimento (Gompertz Modificado, Logístico e Barany e Roberts) e o modelo de Gompertz Modificado foi o que apresentou melhor ajuste às curvas de crescimento da bactéria, para ambas as fontes de carbono testadas. Pelo modelo de Gompertz Modificado foi possível prever o momento da limitação da cultura. Por fim, a caracterização do copolímero produzido a partir das diferentes fontes de substrato testadas mostrou que os mesmos apresentam propriedades térmicas semelhantes ao copolímero industrial e superiores ao homopolímero industrial P(3HB). / Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) [P(3HB-co-3HV)] is a biopolymer accumulated intracellularly by many microorganisms, as carbon and energy storage, under unbalanced growth. It possesses thermoplastic properties similar to the conventional plastics with advantages of biocompatibility and complete biodegradability. However, its high cost of production related to conventional plastics limits its use. Different strategies of P(3HB-co-3HV) production by Cupriavidus necator were studied, aiming to increase its productivity, and, consequently reducing the cost of production. Culture biomass potential and percentage of dissolved oxygen indicated state changes in C. necator and identified the limitation point during the culture. Further, it facilitated the production process allowing that nitrogen and propionic acid feedings were realized from the beginning of the production phase, without co-substrate waste. Looking for alternatives substrates of low cost, experiments in bioreactor were done, studying C. necator growth in different carbon sources (glucose and citrus molasses). When citrus molasses was used as carbon source, has been obtained a higher specific growth rate (0,35 h-1) compared with glucose (0,19 h-1), the production phase, it was demonstrated it is as a promising substrate for biopolymer production. Nitrogen feeding, during the production phase, allowed the formation of copolymer with higher percentage of 3HV units, with 9,3 mol% compared with accumulation of 3,7 mol% in the culture with nitrogen deficiency. However, there wasn't increase of productivity due to the high residual growth promoted. The kinetics growth and oxygen transfer were monitored during of cultivation. The specific oxygen uptake rate (QO2) and the kLa were determined through the dynamic method. Results show that kLa, as well as the specific growth (µX) and respiration rates (QO2), are affected by the increase in biomass concentration. The highest value of specific consumption rate of oxygen uptake observed was 595 mgO2.L-1.h-1, for a cell concentration of 18 g.L-1, in culture with glucose. The amount of oxygen necessary for cell maintenance was 47,1 mgO2.gcel.h-1. The mathematical modeling of bacterial growth was used to estimate the following parameters: specific maximum growth (µmáx), time of lag phase (?) and logarithmic increase of population (A), using citrus molasses and glucose as carbon source. Three primary models were used (Modified Gompertz, Logistic and Barany and Roberts) and the Modified Gompertz model was present the bets fit to the growth curves of the bacteria, on the different carbon source tested. Through Modified Gompertz model, it was possible to establish the moment of nitrogen limitation in the culture. The copolymer characterization obtained from differents carbon source tested showed that thermal properties were similar to the conventional copolymer and higher that to the conventional homopolymer P(3HB).