Lors de certains scénarios accidentels, percement de cuve de réacteur avec entrée d'air, dénoyage de piscinesde manutention, de stockage ou d'entreposage de combustibles usés, ou encore certains accidents de transport,les assemblages combustibles des Réacteurs à Eau Pressurisée (REP), peuvent se retrouver privés de leurrefroidissement et exposés à l'air. Dans ces conditions, la température des assemblages s'élève et les gaines descrayons combustibles, en alliage à base de zirconium, s'oxydent. Par rapport à une oxydation sous vapeur, lavitesse de dégradation des gaines est beaucoup plus élevée, d'une part à cause de l'enthalpie élevée de laréaction zirconium-oxygène, comparée à la réaction zirconium-vapeur d'eau, et d'autre part parce que l'azotecontribue à la dégradation. Des phénomènes d'emballement sont attendus qui peuvent rapidement conduire à laperte de la fonction de confinement assurée par les gaines.L'objectif de cette thèse a été d'affiner la compréhension des mécanismes d'oxydation sous air à hautetempérature des deux alliages de zirconium les plus utilisés dans les REP français, le Zircaloy-4 et le M5®, et depréciser le rôle de l'azote.Des tronçons de gaines vierges de Zircaloy-4 et M5® ont été oxydés dans une thermobalance sous air enconditions isothermes à des températures comprises entre 800°C et 1000°C. Plusieurs techniquesexpérimentales (spectroscopie micro-Raman, EPMA, DRX, microscopies optique et électronique à balayage...)ont été mises en oeuvre pour caractériser les couches d'oxyde. La formation et l'évolution des différentes phasesqui composent ces couches (zircone monoclinique, quadratique et cubique, oxynitrure de zirconium et ZrN) ontainsi pu être mises en évidence et analysées en fonction de l'avancement de l'oxydation. Des mécanismesd'oxydation ont été proposés, et la résistance à l'oxydation plus importante de l'alliage M5® par rapport auZircaloy-4 a été expliquée.Les informations recueillies permettront d'alimenter des modèles visant à prédire le comportement des gaineslors de l'oxydation en situation accidentelle avec entrée d'air (transitoire de température, composition évolutive dela phase gazeuse...).

La " shadow corrosion " est un phénomène observé sur les gaines en alliages de zirconium des assemblages de combustibles dans les réacteurs nucléaires. Il consiste en l'augmentation de la corrosion sur les zones de la gaine qui sont à proximité d'autres parties de l'assemblage en Inconel. Afin d'améliorer la compréhension de ses mécanismes, des modèles numériques sont développés suivant deux axes d'études. Un premier modèle de couplage galvanique a pour but de dégager les facteurs de premier ordre. Les résultats des simulations montrent que l'intensité du courant anodique, et sa dépendance en potentiel, contrôlent le caractère local (effet d'ombre) de ce phénomène. D'autre part, cet effet nécessitant un courant cathodique assez élevé révèle l'importance du pouvoir oxydant de l'électrolyte. Un deuxième modèle d'oxydation du zirconium est développé en intégrant le transport multi particules dans l'oxyde. Ce modèle, couplé aux effets d'interfaces (métal/oxyde et oxyde/électrolyte), permet de démontrer le rôle crucial de la polarisation et de l'hydrogène provenant de la dissociation de l'eau sur les cinétiques d'oxydation. A partir de ces modèles, un scénario explicatif de la shadow corrosion est élaboré suggérant l'importance de la radiolyse de l'eau.

Ce travail est basé sur l'intuition que seul de nouveaux systèmes biomimétiques permettant un contrôle de la localisation spatiale des phénomènes d'oxydation peuvent conduire à une compréhension profonde de l'oxydation des lipides dans les cellules eucaryotes. Nous avons donc développé un nouveau type de molécule photosensible pouvant être ancré dans des Vésicules Géantes Unilamellaires (GUVs). Nous montrons dans cette étude que, pour le cas particulier de l'hydroperoxydation, contrôler la distribution spatiale permet une sélection des réactions d'oxydation, ce qui nécessite également une adaptation des stratégies de traitement antioxydant. En association avec de nouvelles techniques pour la quantification des événements d'oxydation, ces nouveaux modèles fournissent un scénario complet des mécanismes d'hydroperoxydation, de la production des espèces réactives (1O2) aux modifications physiques et chimiques induites dans les bicouches auto-assemblées. Nous montrons que les GUVs sont capables de survivre lorsque tous les lipides sont hydroperoxydés, confirmant que l'intégrité de la membrane est conservée dans ces conditions d'oxydation. Notre expérience permet de mesurer avec une bonne précision : l'augmentation d'aire produite sous hydroperoxydation, les modifications des propriétés mécaniques de la membrane, ainsi que l'efficacité d'hydroperoxydation. Pour une compréhension approfondie, les modifications moléculaires sous oxydation ont été étudiées à l'interface eau-air en utilisant des monocouches de lipides.

L'epicocconone est un produit naturel tricyclique de la famille des azaphilones isolé en 2003 d'un champignon Epicoccum nigrum. Ce composé se lie de façon covalente aux amines, conduisant à la formation d'une énamine fluorescente. Cette réaction, réversible en fonction du pH, fait de ce composé un excellent marqueur de protéines pour la détection sur gels d'électrophorèse compatible avec une analyse par spectrométrie de masse. La synthèse d'analogues de l'épicocconone a été engagée au sein de notre laboratoire, en basant sur une étape clé d'oxydation désaromatisante. Une étude approfondie de cette réaction a permis de mettre en évidence une haute diastéréosélectivité en fonction des conditions opératoires.Après introduction d'un cycle acylfuranonique diversement fonctionnalisé, une série d'analogues de l'épicocconone a été obtenue permettant d'établir la relation structure fluorescence et évaluer l'utilisation de ces biomarqueurs en protéomique.

Les composites à matrice céramique (CMC) sont destinés à remplacer les superalliages comme constituants de l'architecture des chambres de combustion des moteurs aéronautiques. Dans ces conditions, la durée de vie de ces matériaux diminue fortement du fait de leurs dégradations par oxydation. Pour pallier à ce problème, des CMC à matrice autocicatrisante sont élaborés. Ils possèdent la particularité de s'auto-protéger vis-à-vis de l'oxydation par la formation d'oxyde passivant limitant la diffusion des espèces oxydantes au sein des fissures matricielles. Dans le cadre de ces travaux de thèse, la durabilité d'un composite SiC/[Si-B-C] est évaluée. Son comportement en oxydation/corrosion est alors étudié entre 450 et 1000°C sous air à des pressions partielles d'humidité variables. Une approche multi-échelle (échelle constituants et composite) est envisagée pour comprendre les différents mécanismes mis en jeu lors de la non-cicatrisation/cicatrisation du matériau.

Les systèmes barrières thermiques (BT), utilisés dans les turbines aéronautiques, sont des systèmes multicouches composés d'un substrat en superalliage monocristallin, d'une sous-couche d'alliage alumino-formeur sur laquelle se forme une couche d'alumine, initiée pendant le procédé de fabrication. Le tout est revêtu d'une couche en zircone, la barrière thermique, qui permet de diminuer la température de travail du substrat. Cette couche, perméable à l'oxygène, conduit au développement de l'oxyde tout au long de la vie du système. Les systèmes BT sont soumis à des contraintes thermomécaniques qui créent des endommagements, en particulier aux interfaces, pouvant mener à l'écaillage de la BT. Ces endommagements dépendent de la composition et de la microstructure des différents constituants du système. L'objectif de cette thèse est de corréler les évolutions microstructurales dans la sous-couche et dans l'oxyde à l'adhérence des systèmes BT. Pour ce faire, le vieillissement de systèmes de superalliages AM1 et MCNG revêtus d'une sous-couche NiAlPt, avec et sans barrière thermique, a été suivi sous sollicitations isothermes et cycliques à 1100°C. L'effet d'une étape de pré-oxydation sur la durée de vie à long terme après oxydation isotherme de ces systèmes a été étudié pour différents états de surface initiaux. Ce travail a permis de confirmer l'effet du type de sollicitation et de la présence de la BT sur les mécanismes d'endommagement et de mettre en évidence la meilleure résistance à l'écaillage des systèmes MCNG comparés aux systèmes AM1. Il a également montré que la formation d'alumine de transition au cours des premiers stades d'oxydation ne semblait pas néfaste pour l'adhérence du système. Enfin, la détection et la localisation par SIMS d'impuretés telles que le soufre et le carbone et d'éléments réactifs tels que le hafnium ont révélé le rôle prépondérant joué par ces éléments sur la durée de vie des systèmes BT.

Le procédé de galvanisation en continu consiste à recouvrir les tôles d'aciers d'un revêtement de zinc en les immergeant dans un bain métallique fondu. Lors du recuit continu à 800°C sous atmosphère N2‐H2 qui précède l'immersion de la tôle dans le bain, la structure de l'acier est recristallisée et les oxydes de fer sont réduits. Il se produit en même temps la ségrégation et l'oxydation des éléments d'alliages moins nobles que le fer, les oxydes formés pouvant être à l'origine de défauts de revêtement. Afin de mieux comprendre les réactions d'oxydation sélective qui se produisent à la surface et en profondeur de l'acier, nous avons étudié la germination et la croissance d'oxydes sélectifs sur un acier ferritique. Des alliages binaires de FeMn ont été étudiés dans ce travail. Les particules d'oxyde sont composées de l'oxyde de manganèse MnO. L'oxydation externe dépend de l'orientation cristallographique du substrat. Des particules de différentes formes sont observées sur des grains de ferrite d'orientations différentes : des particules cubiques se trouvent sur la surface (100), des particules triangulaires sur la surface (110) et des particules hexagonales sur la surface (111). Une étude théorique plus approfondie a été réalisée à l'aide de simulation numérique par la méthode DFT et le code SIESTA. Aucune influence significative de la présence de manganèse n'a été trouvée sur l'énergie d'adsorption dissociative du dioxygène à l'échelle atomique. Cependant, la barrière de diffusion des atomes de Fe, Mn, et O est beaucoup plus faible sur la surface (110) que sur la surface (001). Ceci peut être une explication de la raison pour laquelle la taille des particules est plus grande sur la surface (110) que sur la surface (100).

L’amélioration de la durée de vie des outillages de mise en forme à chaud constitue un enjeu industriel important et encore mal maitrisé. En effet, les sollicitations induites lors de la mise en forme mettent en jeu des couplages impliquant des phénomènes thermiques, mécaniques, tribologiques et physicochimiques. Les modes de dégradation engendrés sont multiples, principalement par déformation plastique, par fatigue thermomécanique, par frottement et par oxydation. Les dégradations par frottement demeurent parmi les plus pénalisantes et les plus difficiles à appréhender et à maîtriser compte tenu de la complexité des couplages mis en jeu.Cette thèse aborde l’usure de l’acier à outil X40CrMoV5-1 dans le cas du matriçage à chaud du laiton. Les mécanismes d’endommagement et d’usure ont été analysés par le biais d’une expertise de matrices usées en production. Elle révèle différents types de dégradations, activés selon la localisation et l’exposition des surfaces aux sollicitations cycliques de matriçage. Elle a permis d’établir un scénario d’usure par abrasion à trois corps entretenu par le cyclage et dans lequel les oxydes du laiton et de l’acier à outil sont déterminants.L’oxydation de l’acier à outil et son comportement tribologique dans un état pré-oxydé ont été étudiés. Un essai original est proposé pour étudier l’influence du cyclage de matriçage sur le couplage frottement oxydation et ses conséquences sur l’usure. Un tribomètre spécifique a été développé et mis au point. Les essais de frottement reposent sur une analogie avec le cycle de matriçage, sans reproduire la mise en forme, et un contact conforme favorable à la formation et au piégeage des oxydes / Life time improvement of hot working tools becomes one of the major industrial issue unsufficiently mastered. Indeed, loadings induced by hot forming involve coupling between thermal, mechanical, tribological and physicochemical phenomena. They lead to multiple degradation modes (mainly by plastic deformation, thermo-mechanical fatigue, friction and oxidation). Friction induces one of the most detrimental damage, which is difficult to apprehend and to control allowing for the complexity of engaged couplings.This thesis deals with wear of tool steel X40CrMoV5-1 in the case of hot forging of brass. Damage and wear mechanisms were analyzed through an expertise of matrices after used in production. It reveals different types of damage, activated thanks to location and exposure of the matrix surface to cyclic loadings induced during forging. A scenario of a three-body abrasion is proposed maintained by working cycles and wherein brass and toll steel oxides are crucial.Oxidation and pre-oxidized tribological behavior of tool steel were investigated. An original test is proposed to study the influence of hot working cycling on friction-oxidation coupling and its effects on the wear of tool steel. A specific tribometer has been developed. The friction tests are defined by analogy with the hot-working cycle, without reproducing the forming process, favoring formation and trapping of oxides inside the contact

Le but de la thèse est d'étudier l'influence de la microstructure des composites ZnO/TiO2 sur leurs propriétés dans la dégradation photocatalytique des polluants organiques et dans l'oxydation de l'eau photoassistée. Pour réaliser cette étude, nous avons choisi la conception basée sur des nano bâtonnets ZnO supportés sur une électrode de verre recouverte d'ITO (Indium Tin Oxide). Les nano bâtonnets de ZnO ont ensuite été recouverts d'une couche de TiO2 dans différentes conditions. La composition et la microstructure des composites ZnO(cœur)/TiO2(coquille) ont été modifiées dans le but d'élucider comment ces paramètres influencent leur activité photocatalytique. La couche TiO2 de morphologie différente (discontinue ou compacte) a été élaborée. Nous avons montré que le composite contenant la couche de TiO2 discontinue possède une activité plus élevée dans la dégradation de MB et dans l'oxydation de H2O sous 400 nm. Cette photoactivité améliorée a été attribuée à une meilleure accessibilité pour les réactifs de l'interface ZnO/TiO2 à travers la couche de TiO2. Aussi nous avons pu améliorer l'activité des composites sous la lumière visible. Dans ce but, les composites constitués de nano bâtonnets de ZnO supportés sur ITO ont été recouverts de TiO2 dopé à l'azote et décorés de nanoparticules d'or. Il a été trouvé que même une faible charge d'or (0,37% at.) permet une augmentation de 60% de la vitesse de décoloration photocatalytique du MB sous la lumière visible par rapport à l'échantillon sans or en raison de l'effet plasmonique. Un dopage simultané à l'azote et à l'or a permis également de multiplier par trois le photocourant dans l'oxydation photoassistée de l'eau. / The aim of the thesis is to study the influence of microstructure of ZnO/TiO2 composites on their properties in photocatalytic degradation of organic pollutants, and in photoassisted water oxidation. To realize such study we chose the design based on ZnO nanorods supported on ITO (Indium Tin Oxide)-coated glass electrode. The ZnO nanorods were then covered with a layer of TiO2 under different conditions. The composition and microstructure of the obtained ZnO(core)/TiO2(shell) composites were modified in the aim to elucidate how these parameters influence their photocatalytic activity. The results of studies lead to elaboration of two most distinctive variants of sol-gel procedure that allow to deposit TiO2 layers of controlled thicknesses and different morphology (rugged or compact). The composite containing the rugged TiO2 layer was shown to possess significantly higher activity in MB degradation and in photoassisted H2O oxidation under 400 nm. This improved photoactivity was attributed to a higher porosity and better accessibility of ZnO/TiO2 interface region through the rugged TiO2 layer by the reagents. The effort was also made to enhance the visible light activity of the composites. To this aim the composites consisting of ITO-supported ZnO nanorods covered with nitrogen-doped titanium dioxide and decorated with Au nanoparticles. It was found that even a low Au loading (0.37% at.) resulted in 60% enhancement of photocatalytic decolorization of MB under visible light with respect to the Au-free sample owing to plasmonic effects. A simultaneous N-doping and Au decoration allowed also to multiply by three the photocurrent in photoassited water oxidation.

Les thématiques liées à l’eau sont un enjeu majeur pour notre environnement. De nombreux procédés de traitement des eaux sont disponibles. Dans ce travail, nous avons développé une alternative au traitement actuel des eaux, de façon à proposer une technologie moins coûteuse, plus facile à opérer et moins consommatrice en produits chimiques.Dans ce cadre, nous avons développé un procédé hybride associant un procédé membranaire de microfiltration à l’oxydation/ précipitation du fer pour le traitement des eaux avec des teneurs élevées en fer fournies par la SONEDE (Société nationale d’exploitation et de distribution des eaux de Sfax, Tunisie).L’étude concerne la précipitation du fer par bullage d’air dans un réacteur couplé à une microfiltration en utilisant plusieurs membranes (commerciale (Kerasep) ou préparées au Laboratoire de Sciences des Matériaux et de l’Environnement (Sfax) à base d’argile, alumine et charbon actif. Deux types d’eaux ont été étudiés : une eau synthétique préparée au laboratoire ayant une certaine concentration en fer dissous et une eau réelle riche en fer provenant d’un forage de la région de Sfax. L’influence des paramètres suivants a été étudiée : concentration initiale en fer, pH et pression transmembranaire. Le procédé a été également évalué pour le traitement de l’eau de forage de la région de Sfax. Pour mieux comprendre le procédé hybride d’aération/MF, des résultats obtenus avec différentes membranes en filtration frontale sont présentés.Dans un objectif d’intensification des procédés, une autre technique de deferrisation est étudiée en considérant un traitement membranaire seul de nanofiltration en appliquant une membrane organique spirale de type NF 2125A (Applied Membranes ®, USA). Les résultats obtenus sont prometteurs en termes de flux de filtration, de rétention en fer et qualité du perméat, conforme aux recommandations de l’OMS.D’un point de vue efficacité, le procédé hybride d’aération/MF donne un flux de perméat plus important que celui issu de la NF. En conclusion, ces deux procédés peuvent s’avérer être des alternatives avantageuses à un procédé classique d’aération suivi d’une filtration sur sable / Water-related issues are a major challenge for our environment. Many processes of water treatment are available. In this work, we have developed an alternative to the current treatment of water, so as to propose a technology less expensive, easier to operate and less consuming chemicals.In this context, we have developed a hybrid process combining a microfiltration membrane process with the oxidation / precipitation of iron for the treatment of water with high iron contents provided by the SONEDE (National Society of Water Exploitation and Distribution Of Sfax, Tunisia).The study concerns the precipitation of iron by bubbling air in a reactor coupled with microfiltration using several membranes (commercial (Kerasep) or prepared at the Laboratory of Materials and Environment Sciences (Sfax) based on clay , Alumina and activated carbon Two types of water have been studied: a synthetic water prepared in the laboratory with a certain concentration of dissolved iron and a real water rich in iron coming from a drilling of the region of Sfax. Parameters were studied: initial iron concentration, pH and transmembrane pressure The process was also evaluated for the treatment of drilling water in the Sfax region. To better understand the hybrid aeration / MF process, results obtained with different membranes in frontal filtration are presented.In order to intensify the processes, another deferrisation technique is studied by considering a single membrane treatment of nanofiltration by applying an organic spiral membrane of type NF 2125A (Applied Membranes ®, USA).The results obtained are promising in terms of filtration flux, iron retention and permeate quality and conform with WHO recommendations. From an efficiency point of view, the hybrid aeration / MF process gives a permeate flow more important than that of the NF. In conclusion, these two processes can prove to be advantageous alternatives to a conventional aeration process followed by sand filtration