Des couches minces et des membranes photoactives à base d'anatase nanocristalline et à mésoporosité ordonnée, obtenues par effet d'empreinte de mésophases structurantes, ont été réalisées en vue du couplage direct séparation membranaire et réaction photocatalysée. Une méthode de synthèse par voie sol-gel de sol d'anatase nanocristalline à basse température a été mise au point. Des couches minces et des membranes mésostructurées ont été préparées à partir de ce sol en utilisant des copolymères triblocs de type poly (oxy éthylène)- bloc – poly (oxy propylène)- bloc – poly (oxy éthylène). Ces molécules amphiphiles forment par auto-assemblage des mésophases structurantes. Deux mésostructures différentes ont été obtenues : une mésostructure initialement hexagonale 2D de type cristallographique p6mm, correspondant à un arrangement compact de micelles cylindriques puis de pores cylindriques, et une mésostructure cubique de type cristallographique Fm3m, présentant des pores sphériques, issue d'une mésophase micellaire cubique. Nous avons montré qu'il est possible de détruire la mésophase structurante à basse température (150°C), en utilisant les propriétés photocatalytiques de l'anatase. Ceci permet d'envisager le dépôt de ces couches minces sur des supports thermosensibles. Nous avons aussi exploré la possibilité de réaliser des couches mixtes ordonnées TiO2/SiO2 et des films dopés pour étendre le domaine de la photoactivité du matériau vers la lumière visible. Ces couches minces et ces membranes ont été testées en photocatalyse. Elles ont montré leur efficacité élevée. Des tests préliminaires de couplage direct séparation/photodégradation ont été réalisés sur une solution aqueuse de bleu de méthylène. Les membranes ont été également caractérisées en perméation des liquides et des gaz.

De nombreux oxydes doubles du lithium ou du sodium et d'un élément de degré d'oxydation 4 ont été étudiés. A la différence des composés oxygénés ternaires du potassium qui présentent une grande diversité de formules (1), propriété liée au caractère fortement électropositif du potassium, ceux du lithium et du sodium répondent pour la plupart aux formules...

Le développement de la pile à combustible repose sur une amélioration de la durabilité des assemblages membrane-électrodes (AMEs). La durée de vie des AMEs dépend, entre autres, de la nature des matériaux utilisés ainsi que des conditions de fonctionnement de la pile. La dégradation peut être d'origine électrochimique, chimique, et/ou mécanique. <br /> <br />Cette étude porte sur la compréhension des mécanismes mis en jeu lors du vieillissement de membranes alternatives, non fluorées, de type PEEKs et PIs, étape indispensable au développement de structures plus stables. Dans ce cas, le processus est avant tout chimique. Une démarche originale, qui consiste à étudier le mécanisme de dégradation sur des structures modèles, a été adoptée afin de contourner les difficultés analytiques propres aux polymères. Les vieillissements sont réalisés dans l'eau, éventuellement additionnée de H2O2 (identifié comme une des causes du vieillissement chimique des membranes en pile), à différentes températures. La démarche consiste à isoler par chromatographie les différents produits formés, à les identifier (RMN, IR, SM) et à les quantifier. Ceci nous a permis d'établir le mécanisme de vieillissement. Nous avons en particulier montré que le vieillissement d'une structure PEEKs résulte principalement d'une attaque par les bouts de chaîne qui se propage à l'ensemble. Ce mécanisme a été validé sur une membrane vieillie en ex-situ et testée en pile. Ces deux types de vieillissement conduisent à une diminution importante du degré de polymérisation (déterminé par CES) et à la formation des mêmes produits primaires de dégradation. En pile, une dégradation hétérogène est mise en évidence essentiellement côté cathode. <br /><br />Les PIs sont connus pour leur forte sensibilité à l'hydrolyse. Toutefois, nous avons pu montrer que la dégradation est relativement limitée à 80°C en raison d'une recombinaison des espèces hydrolysées.

La synthèse énantiosélective de deux pyrrolizidines naturelles, la (+)-rétronecine et la (+)-hyacinthacine A1, a été effectuée en se basant sur la réaction de cycloaddition [2+2] du dichlorocétène sur un éther d'énol chiral encombré. Ces synthèses sont caractérisées par une séquence très efficace conduisant à un lactame chiral (intermédiaire commun) qui conduit facilement au squelette pyrrolizidine.<br />La synthèse de la (+)-rétronecine est effectuée, notamment, par une oxydation allylique de la double liaison terminale de ce composé et une méthoxycarbonylation catalysée au palladium de manière à introduire un équivalent du groupe hydroxyméthyle. Pour la (+)-hyacinthacine A1, un groupement hydroxyméthyle masqué est introduit par addition d'un cuprate de phényldiméthylsilylméthyle sur un imminium intermédiaire provenant du même lactame. Ce groupement est alors converti en hydroxyméthyle, en fin de synthèse, par une oxydation de Tamao-Fleming.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Mécanique des solides, des matériaux, des structures et des surfaces : Poitiers : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie théorique, physique, analytique : Lille 2 : 2008. / Résumé en français et en anglais. Titre provenant de l'écran-titre. RMN = Résonance Magnétique Nucléaire. Bibliogr. p. 221-242.

L’objectif de ce travail est de proposer un mécanisme réactionnel pour l’oxydation sélective du monoxyde de carbone en présence d’hydrogène sur des catalyseurs à base d’or, supporté ou non, en déterminant les rôles de l’or, du support et de l’hydrogène. Les catalyseurs ont été préparés par voie chimique (échange anionique direct ou dépôt colloïdal) ou par voie physique (vaporisation laser) et systématiquement caractérisés par ICP-AES, XRD, TEM et XPS. Les tests catalytiques et les caractérisations par DRIFTS in situ montrent que l’or seul finement divisé est capable d’oxyder le monoxyde de carbone et l’hydrogène. Cependant, la vitesse d’oxydation du monoxyde de carbone est considérablement améliorée lorsque l’or est supporté, en particulier sur des oxydes réductibles, ou lorsque de l’hydrogène est introduit dans le milieu, même en faible quantité. Une étude cinétique sur un catalyseur d’or sur alumine laisse supposer que l’hydrogène intervient dans le mécanisme d’oxydation du monoxyde de carbone grâce à des espèces oxygénées du type : OOH, intermédiaires à la formation de l’eau qui oxyderaient plus facilement le monoxyde de carbone que l’hydrogène à basse température. / The aim of this work is to propose a mechanism for the preferential carbon monoxide oxidation in hydrogen rich-gas over gold based catalysts by studying the role of gold, support and hydrogen. Gold catalysts was prepared by chemical way (direct anionic exchange or colloidal deposition) or physical way (lazer vaporization) and characterized by ICP-AES, XRD, TEM and XPS. Catalytic tests and DRIFTS in situ characterizations showed that finely dispersed gold is able to oxydize carbon monoxide and hydrogen. Nevertheless, carbon monoxide oxidation rate is highly increased when gold is supported, especially over a reducible oxide, or when hydrogen is added in the reactant mixture, even with a small amount. A kinetic study over alumina supported gold catalyst suggests that hydrogen is involved in carbon monoxide oxidation mechanism thanks to oxygenated species like : OOH, which are water formation intermediates and preferentially oxidize carbon monoxide than hydrogen at low temperature.

Le cold spray, procédé qui consiste en la projection de particules de poudre à haute vitesse sur un substrat solide, permet de réaliser des dépôts denses de tantale sur substrat de cuivre. Tout au long de la projection, les particules restent à l'état solide ce qui prévient toute pollution ou modification chimique indésirable comme l'oxydation. Le risque d'altération de la composition chimique est ainsi reporté sur d'autres étapes telles l'obtention des matériaux ou la conservation des poudres. Le tantale est particulièrement sensible à la présence d'oxygène et peut ainsi voir sa dureté augmenter même pour des très faibles taux. Cette étude s'intéresse donc aux conséquences d'une augmentation du taux d'oxygène dans les particules avant projection sur la qualité (adhérence, cohésion) du dépôt. Pour cela, des particules de poudres ont été enrichies en oxygène puis ont été analysés suivant différentes méthodes (DRX, microsonde de Castaing, MET, XPS, nanoindentation, ...) afin de déterminer le type d'oxydation et le comportement mécanique des particules oxydés. Ensuite, la phénoménologie des particules à l'impact a été étudiée via l'observation de particules isolées adhérant au substrat après impact (splats), d'une part, et des dépôts, d'autre part. Les techniques d'analyses et les procédés utilisés pour caractériser leur déformation et leur adhérence sont le MEB, le MET, l'EBSD, un essai de rayure modifié, la structuration laser et un essai d'adhérence et de cohésion par choc laser (LASAT®). Enfin, une simulation numérique de la construction de dépôt a été réalisée selon les lois ensemblistes établies par la morphologie mathématique. L'influence de l'oxydation des poudres est représentée dans ce modèle via l'introduction du rebond des particules.

Les polyphénols sont des métabolites secondaires de végétaux abondants dans l'alimentation. Les extraire dans des conditions efficaces et mieux comprendre leurs propriétés physico-chimiques modulant leurs activités possibles dans le tractus digestif, constituent des enjeux scientifiques importants qui sont à la base de ce travail. La première partie porte sur l'enrichissement de l'huile d'olive en polyphénols par transfert direct de ces derniers des feuilles d'olivier à l'huile, sous irradiation ultrasonore en comparaison avec une macération conventionnelle. Après optimisation des paramètres d'extraction, la technique sous-ultrason à 16°C s'est révélée plus efficace que le procédé conventionnel du laboratoire (réacteur de 3 L) à l'échelle pilote industriel (réacteur de 30L). Dans la seconde partie, la réactivité de polyphénols communs et représentatifs des principales classes(rutine, quercétine, catéchine, acide chlorogénique et phénols de l'olive) avec le radical DPPH* et les ions de métaux de transition d'intérêt biologique(FeII, FeIII, CuI, CuII), a été étudiée par spectroscopie UV-visible (études cinétiques), par CLUP-SM (analyse de produits d'oxydation) et au moyen des tests colorimétriques permettant de préciser l'état redox des ions métalliques. L'étude de l'activité antiradicalaire (test DPPH*) en milieu micellaire aqueux a confirmé la capacité antioxydante des polyphénols sélectionnés en présence et en absence de la protéine sérum albumine bovine (SAB) etd'un modèle d'amidon (β-cyclodextrine). L'étude de la capacité des composés phénoliques à complexer les ions métalliques, en solution faiblement acide (pH= 5-6), a suggéré que les flavonols et acides hydroxycinnamiques sont susceptibles de complexer Fe III dès le compartimen tgastrique quand le pH est faiblement acide (1-2 h après le repas). Par contre, l'interaction avec Fe II et les ions du cuivre est probablement négligeable.L'interaction Fe III - polyphénol conduit à des complexes stables (sans oxydation notable du polyphénol) mais peut être inhibée par les interactionspolyphénol-protéine

Si les lipides contribuent à la valeur nutritionnelle et sensorielle de nombreux aliments, ils sont particulièrement sensibles aux réactions d'oxydation. Les principaux mécanismes mis en jeu lors de l'oxydation des acides gras insaturés sont relativement bien connus. En revanche, il est aujourd'hui quasiment impossible de prédire l'avancement des réactions et souvent nécessaire de recommencer une nouvelle étude de stabilité oxydative pour tout nouveau couple produit alimentaire / procédé de transformation. L'objectif de la thèse est donc de construire un modèle mécanistique couplé à un modèle de transfert de l'oxygène dans le but de prédire l'avancement des réactions d'oxydation dans un milieu lipidique continu et dans des conditions expérimentales définies et contrôlées (température, oxygénation, composition en acides gras, composition en antioxydants). Pour cela, un schéma réactionnel visant à détailler l'ensemble des réactions impliquées dans le phénomène d'auto-oxydation des lipides a été proposé puis un modèle stoechio-cinétique a été construit à partir des valeurs des paramètres cinétiques issues de la littérature. La réactivité des acides gras insaturés présents dans trois huiles végétales d'usage courant (colza, tournesol, tournesol oléique), purifiées de leurs antioxydants naturels, a été étudiée entre 80 et 180°C, en suivant différents marqueurs d'oxydation (diènes conjugués, hydroperoxydes, aldéhydes, polymères). Comme attendu, les cinétiques d'oxydation se sont avérées dépendantes de la composition des huiles en acides gras, de la température et des conditions d'oxygénation. L'ajout d'antioxydant(s) a confirmé l'effet protecteur de l'α-tocophérol, qui n'a pas été amélioré par un enrichissement en acide chlorogénique, acide phénolique naturellement présent dans les graines de tournesol. Les résultats obtenus ont été utilisés pour valider le modèle développé, dont les prédictions permettent de reproduire les tendances expérimentales. Deux limitations ont été mises en évidence au cours de cette phase de validation dont la première concerne la description fiable et précise du mécanisme d'oxygénation du milieu, qu'il sera nécessaire de mesurer dans une huile à haute température pour valider le modèle d'oxydation. Par ailleurs, compte tenu du nombre important de réactions prises en compte, il sera indispensable de disposer d'un jeu de données expérimentales plus important, pouvant inclure des intermédiaires radicalaires. Pour cela, les potentialités de la résonance paramagnétique électronique ont été étudiées au cours de ce travail, à la fois pour suivre les radicaux lipidiques et pour accéder à des paramètres cinétiques pour des réactions radicalaires, peu disponibles dans la littérature.