Au cours de l'oxydation d'un alliage A-B dans lequel A est le métal de base et B le métal d'addition, les produits formés peuvent être variés, plusieurs cas peuvent être observés : 1- Un seul métal s'oxyde. - le métal qui s'oxyde est le métal de base A. La pellicule est constituée par l'oxyde AO dans lequel sont formés des globules du métal B ou bien le métal B non oxydé peut former une zone enrichie dans l'alliage de base ; - le métal qui s'oxyde est le métal d'addition B. L'élément B peut alors subir une oxydation interne sous forme d'oxyde BO dans la matrice du métal A pur. L'élément B peut également subir une oxydation externe avec formation d'une pellicule externe de BO. 2 - Les deux métaux A et B forment un oxyde AO et BO. Il faut alors distinguer deux cas : Les deux oxydes AO et BO sont insolubles l'un dans l'autre, la pellicule d'oxydation est alors biphasée - les deux métaux forment avec l'oxygène un composé de même structure que chacun des oxydes AO et BO. Si les métaux A et B forment avec l'oxygène un oxyde double dont la structure est différente des oxydes AO et BO, la pellicule d'oxyde est biphasée, le composé ABO₂ étant dispersé dans la matrice formée par l'oxyde du constituant de base. Le phénomène d'oxydation interne peut également apparaître. On conçoit ainsi que la cinétique d'oxydation de l'alliage A-B soit différente de celle du métal A pur. Ce travail se propose de mettre en évidence ces différences et d'en donner une interprétation mathématique dans le cas particulier de l'alliage monophasé nickel-molybdène dans la partie riche en nickel de l'alliage.

Depuis son origine le microcalorimètre a été essentiellement utilisé pour la mesure des enthalpies de réaction. Cependant, à partir de 1950 environ, l'analyse cinétique des réactions par l'évaluation de la chaleur mise en jeu en fonction du temps a fait son apparition. Des études ont été effectuées en particulier en cinétique homogène, en catalyse hétérogène et pour les cinétiques d'adsorption. De grandes précautions doivent être prises pour l'utilisation du microcalorimètre CALVET lors des études de thermogénèse par suite de l'inertie de l'appareil due au caractère diffusif de la chaleur. Cette inertie retarde les échanges thermiques et déforme les courbes de thermogénèse. Nous nous proposons dans ce qui suit d'étendre le champ d'application de la microcalorimétrie à l'étude des cinétiques de réactions hétérogènes. En particulier dans le cas de l'oxydation des métaux. Il convient de remarquer que la microcalorimétrie se distingue des autres techniques habituellement employées pour ces études, à savoir essentiellement la thermogravimétrie et la manométrie. En effet, si dans ces dernières on obtient directement les courbes cinétiques intégrales. Nous verrons que le microcalorimètre fournit comme résultat primaire la courbe donnant la vitesse de réaction en fonction du temps. Dans une première partie, nous analyserons la technique microcalorimétrique et son adaptation à notre problème. La deuxième partie sera consacrée à l'étude d'un exemple expérimental : L'oxydation du niobium par l'oxygène.

Cette étude nous a permis d'apporter une contribution à la recherche sur l'oxydation des alliages. On a pu voir, au cours de ces quelques chapitres, combien les moyens d'investigation mis è la disposition du chercheur sont variés, et aussi combien leur limite est vite atteinte. Nous avons, dans un premier temps, étudié la solution solide de substitution du titane dans le nickel, pour avoir plus de précisions sur sa structure, afin de pouvoir éliminer des facteurs très perturbants comme l'écrouissage. Les problèmes posés, à ce stade, sont d'ordre technologique et nous avons pu, à notre avis, les résoudre de manière satisfaisante. En ce qui concerne l'oxydation elle-même, nous avons pu nous rendre compte à la fois de difficultés soulevées par les problèmes expérimentaux comme la reproductibilité des thermogrammes et de difficultés liées à l'interprétation de nos résultats. Nous avons essayé, à partir de données théoriques générales, de dégager des prévisions relatives à la thermodynamique du système O-Ni-Ti, illustrant les conditions de formation des divers oxydes simples et doubles, NiO, TiO₂ et NiTiO₃. La cinétique régie par la diffusion de lacunes de nickel vers l'interface gaz-oxyde, apporte de nombreux renseignements, notamment par l'influence de la pression en P^1/2 qui laisse penser que de nombreuses lacunes ne sont pas ionisées. Il est alors possible d'avancer une série de mécanismes prédominants étant bien entendu que ceci ne résulte que du phénomène global apparent, et en tenant compte de la possibilité de coexistence de diverses autres réactions. De par la diversité des problèmes posés, il semble nécessaire, à ce stade, d'utiliser de front, de nombreuses méthodes d'étude comme la thermogravimétrie, la diffractométrie, la conductimétrie, les techniques micrographiques et la microsonde. D'une manière plus générale, cette étude nous montre que, contrairement aux prévisions du modèle de HAUFFE, qui laisse supposer une augmentation très forte de l'oxydation du nickel lorsqu'il est allié avec du titane, nous n'avons pas, en fait, de variation sensible pour cette cinétique. Il semble, à l'heure actuelle, très difficile de trouver un modèle capable de rendre compte, d'une manière satisfaisante, du comportement des alliages lors de l'oxydation, tant le nombre de paramètres à maîtriser est important. La physique des défauts, de par l'importance qu'elle a acquise ces dernières années, permettra certainement, dans un proche avenir, de justifier de nombreux mécanismes proposés pour de nouveaux alliages que la technologie ne manquera pas de mettre au point grâce à l'inépuisable diversité qu'ils offrent.

Lorsque le produit de la réaction d'un gaz sur un solide métallique est un composée solide stable dans les conditions expérimentales, sa présence à la surface du métal ne permet plus un contact direct entre les deux réactants. Dans certains cas, le produit formé assure un effet protecteur complet et la réaction s'arrête. Mais il en est rarement ainsi et généralement le gaz ou le métal diffusé à travers le produit formé; ce qui permet à la réaction de se poursuivre. La cinétique du processus est alors réglée par la vitesse des étapes successives, qui décrivent cette diffusion, chacune d'elles peut être schématisée par le saut d'une particule dans le réseau cristallin. On peut alors distinguer deux cas : L'élément gazeux a un coefficient de diffusion supérieur à celui de l'élément métallique. Le produit formé croît au détriment de la matrice métallique et la zone diffusionnelle se limite à la couche formée. L'élément gazeux a un coefficient de diffusion inférieur à celui de l'élément métallique. Le produit formé croît par l'extérieur de l'oxyde et il est naturel d'envisager une diffusion dans le produit formé et dans la matrice métallique alors constituée par des atomes métalliques et des lacunes. Cette diffusion sans la matrice métallique permet de rendre compte de la consommation du métal. Si la diffusion dans la matrice joue un rôle important sur la vitesse du processus, elle peut également intervenir sur la nature et la localisation des produits formés à partir d'un alliage. La réactivité des différents éléments alliés avec le gaz est en effet déterminée par les conditions thermodynamiques de l'expérience. Ces conditions font intervenir la fraction atomique de chaque élément dans l'alliage. Il s'ensuit que la diffusion d'un ou plusieurs éléments dans la matrice métallique, modifiant le profil des concentrations, peut faire varier les conditions thermodynamiques et par suite la nature des produits formés. On conçoit ainsi l'importance de la nature des milieux diffusionnels sur les processus cinétiques, cela nous a conduits à élaborer un modèle de diffusion mixte dans les deux milieux en tenant compte de la consommation du métal au cœur de l'échantillon où se créé un évidement Ce modèle valable pour les métaux purs s'applique à des alliages binaires monophasés qui subissent une oxydation sélective des éléments. Du point de vue expérimental, nous nous sommes attachés à obtenir le maximum de renseignements relatifs d'une part à la composition et à la localisation des produits formée et d'autre part à l'influence de la teneur en éléments de la matrice métallique.

De nombreuses études ont déjà été faites sur le noir de carbone et sur son oxydation soit par l'acide nitrique, soit par l'ozone. Mais les oxydations ont généralement été poussées à un degré tel que la particule était partiellement détruite : la perte de masse atteignait jusqu'à 50 %, la dimension des granulés diminuait sensiblement et le réseau lui-même était nettement modifié. Le but de notre étude a été de savoir s'il était possible de rendre les particules hydrophiles par oxydation superficielle ménagée tout en en modifiant le moins possible la structure interne. Or il était difficile de modérer suffisamment l'oxydation d'une poudre en opérant par voie sèche, c'est pourquoi nous avons fait agir un oxydant gazeux, à savoir: l'ozone qui était tout indiqué, en milieu aqueux, les granules de noir étant maintenus en suspension par une agitation mécanique à l'aide d'un vibreur. Chaque particule étant ainsi recouverte d'une couche lamellaire d'eau lui servant d'écran, se voyait soumise, d'une façon très douce, à l'action de l'ozone. Notre étude comprend donc les parties suivantes : Ozonisation, granulométrie, étude par diffraction X, acidité totale. Nous pouvons affirmer qu'une oxydation par l'ozone en milieu aqueux rend le noir de carbone hydrophile par fixation de groupes superficiels COOH sans modifier sensiblement la granulométrie ni la structure interne aux rayons X.

Les procédés XTL de production de carburants de synthèse basés sur la réactionFischer-Tropsch ainsi que les centrales IGCC représentent des alternatives attractives à la productiond'énergie future. Ces deux technologies mettent en oeuvre des gaz de synthèse contenant des impuretésdont H2S. Afin de protéger les unités de la corrosion et les catalyseurs Fischer-Tropsch del'empoisonnement, il est nécessaire de désulfurer ce gaz à l'aide d'oxydes métalliques, tel que ZnO, qui sesulfurent de façon quasi irréversible. Cette étape peut engendrer de larges quantités de déchets solides.La régénération in-situ par voie oxydante des matériaux sulfurés a pour but de permettre le retour à laphase oxyde puis à sa réutilisation. C'est une voie prometteuse vers un procédé plus efficient. Cependantla formation de sulfates réfractaires durant la régénération impose une importante élévation de latempérature afin de pouvoir les décomposer. La recherche de solution conduisant à un abaissement de latempérature de régénération est donc nécessaire. Dans ce travail, nous nous sommes proposés d'étudierles phénomènes physico-chimiques mis en jeu lors de la sulfuration et de la régénération d'oxydessimples et composés. Les oxydes simples étudiés ont été sélectionnés à la suite d'une étudethermodynamique puis expérimentale. L'identification des réactivités singulières de ZnO et MoO3 aconduit à la formulation d'oxydes composés. En particulier, l'oxyde mixte ZnMoO4 est régénérable dès500°C. Des caractérisations in-situ ont mis en évidence les rôles de la texture du solide sulfuré et desphases contenant du molybdène dans le processus de régénération. Enfin, une étude réalisée avec unsolide mis et forme et sur banc de perçage a permis d'aboutir à l'élaboration de règles de design dusolide.

L'enjeu actuel pour les industriels de l'aéronautique est de diminuer la consommation en carburant et/ou d'augmenter le rendement des avions. A terme, Safran souhaite remplacer les aubes de turbine, actuellement en superalliage, par des aubes en matériau composite tissé de type SiC/SiBC. Il est alors important de prévoir leurs durées de vie. Ce travail a donc consisté à développer un modèle de durée de vie pour ces composites autocicatrisants. Ces matériaux tissés sont constitués de fibres Nicalon, d'une interphase de pyrocarbone et d'une matrice autocicatrisante multicouche (B4C, SiC et SiBC). La particularité de ces composites est l'oxydation de chaque constituant du matériau en fonction de l'environnement (température, atmosphère sèche ou humide). Le modèle de durée de vie développé offre un compromis entre des temps de calcul réduits, malgré la prise en compte de phénomènes physico-chimiques complexes, et une prévision de la durée de vie suffisamment précise. L'approche retenue est un couplage entre un modèle d'endommagement mécanique et un modèle physico-chimique. Un modèle de durée de vie uniaxial a été proposé afin de justifier les différents couplages nécessaires entre les parties mécanique et physico-chimique mais également pour optimiser les algorithmes de résolution. Ce modèle a permis d'identifier les coefficients pour deux nuances de matériaux. Afin de réaliser des essais de structures, un modèle de durée de vie multiaxial a été proposé et implanté dans le code de calcul ZéBuLoN. Un protocole d'identification a également été proposé dans ce travail même si les essais de caractérisation jusqu'ici réalisés ne sont pas suffisants pour identifier complètement le modèle 3D sur ces matériaux.

Ce travail est consacré à l'étude de l'impact des lavages chimiques à l'hypochlorite de sodium (NaOCl) effectués sur des membranes polymères polyéthersulfone (PES)/polyvinylpyrolidonne (PVP) (95%/5%) utilisées pour la filtration de l'eau ou du lait. Sur les sites d'exploitation les lavages chimiques sont nécessaires pour maintenir les propriétés de filtration des membranes qui se colmatent au cours de leur utilisation. L'objectif de cette étude est de déterminer les mécanismes de dégradation de ces deux polymères au contact de l'agent nettoyant, puis de corréler ces évolutions aux changements de propriétés macroscopiques des membranes en réalisant une analyse multi-échelle. Dans un premier temps, l'étude de l'impact de NaOCl sur des polymères modèles, le PES d'une part et la PVP d'autre part, a montré que la PVP s'oxyde lorsqu'elle est dissoute dans NaOCl ce qui n'est pas le cas de films de PES. A partir de l'identification des produits d'oxydation, un mécanisme d'oxydation radicalaire de la PVP mettant en jeu les radicaux hydroxyles provenant de la solution de NaOCl a été proposé. Dans un deuxième temps, afin de s'affranchir de l'hétérogénéité des membranes PES/PVP, des films de mélanges modèles PES/PVP à différents pourcentages de PVP ont été préparés. Leur immersion dans une solution de NaOCl provoque non seulement l'oxydation de la PVP mais aussi celle du PES montrant sans ambiguïté l'effet pro-dégradant de la PVP sur le PES. Dans un troisième temps, il a été montré que le vieillissement des membranes PES/PVP peut être explicité à partir des résultats obtenus sur les mélanges modèles, et que l'évolution de la structure chimique de la PVP pouvait être corrélée avec la perte des propriétés mécaniques des membranes permettant de faire le lien entre l'évolution de la structure chimique et la perte des propriétés macroscopiques. Il apparait donc au final que l'additif ajouté au PES pour rendre les membranes hydrophiles est le talon d'Achille de la structure. Le suivi de l'oxydation de la PVP contenue dans les membranes exposées à NaOCl a été proposé pour servir de marqueur moléculaire de vieillissement.

Les activités anthropiques sont responsables de l'introduction d'un grand nombre de substances chimiques dans l'environnement. Dans le cadre de la Directive Cadre Européenne sur l'eau, il est nécessaire d'évaluer l'impact de la contamination chimique sur les milieux aquatiques afin d'établir un diagnostic de l'état écologique des masses d'eau. Les biomarqueurs de génotoxicité permettent l'évaluation de l'impact des contaminants chimiques sur l'intégrité structurelle de l'ADN et comme indicateurs prédictifs d'effets au niveau populationnel. L'objectif général de cette thèse est de développer un biomarqueur de génotoxicité sensible et précoce des effets de la contamination chimique urbaine sur Dreissena polymorpha. Dans ces travaux, nous avons utilisé le test comète, permettant de mesurer les cassures de brins d'ADN et les sites alcali-labiles. Nous avons couplé ce test à une endonucléase spécifique de la détection des lésions oxydatives (hOGG1) afin d'améliorer sa significativité, par la recherche de lésions oxydatives, telle que la 8-oxodG, impliquée dans le vieillissement cellulaire et la cancérogénèse. La formation d'oxydation de l'ADN a été mise en évidence par le test comet-hOGG1 appliqué à des cellules de branchies de moules exposées au BaP et au Cd. La réparation des lésions oxydatives induites par le BaP s'est avérée plus rapide que celles induites par le Cd. D'autre part, la variabilité naturelle de certains biomarqueurs de génotoxicité tels que le taux de cassures à l'ADN, la fréquence des micronoyaux et le nombre d'adduits à l'ADN, a été étudiée dans le but d'éliminer ce biais dans de futures études de biomonitoring. Les résultats des études in situ ont permis de mettre en évidence une induction de lésions oxydatives sur les moules transplantées sur les sites urbains du bassin de la Seine. De plus, ces travaux montrent que la technique de transplantation des moules n'induit pas de modification du statut biologique des organismes, ni de variation de l'expression du taux de cassures à l'ADN et de la fréquence de micronoyaux. Enfin, la comparaison de l'expression des biomarqueurs de génotoxicité entre le printemps et l'automne montre que ces deux saisons sont favorables aux études de biomonitoring par la transplantation de dreissènes.

Les conduites primaires des centrales nucléaires REP (304L et 316L) sont protégées contre la corrosion par une couche d'oxyde. Ces conduites, qui forment une barrière entre le milieu primaire et l'extérieur, subissent des phénomènes liés à la corrosion sous contrainte (assisté ou non par irradiation) pouvant entrainer des dommages. L'objectif de cette étude est de comprendre les phénomènes régissant les stades initiaux de formation des couches d'oxydes sur ces alliages en tenant compte de l'orientation cristallographique des grains sous-jacents. En utilisant des techniques de caractérisation avancées comme GIXRD, spectroscopie Raman, XPS, MEB et MET (BF, HRTEM, Astar, EELS et HREELS), sur les toutes premières étapes de l'oxydation, une séquence d'oxydation a été proposée pour l'alliage 316L.