Un complexe de ruthénium supporté est synthétisé à l'intérieur d'une LUS, silice mésostructurée poreuse de type MCM-41, via une approche multi-étapes. L'ingénierie de surface est réalisée selon un procédé contrôlé de protection / déprotection des groupements silanols de surface. Un ancre moléculaire finalisée par un groupement pyridine, Py@LUS, est distribuée de manière homogène grâce à une technique de pochoir moléculaire, puis le complexe [Ru(dmp)2Cl2] (dmp = 2,9-diméthyl-1,10-phénantroline) est introduit. Les matériaux intermédiaires sont caractérisés à chaque étape par un panel de techniques, dont DRX, analyses élémentaires, ATG, 29Si et 13C MAS-NMR, DRUV, FT-IR, Raman et cyclovoltampérométrie. L'intégrité de la structure poreuse, la formation du complexe supporté et sa localisation au sein de l'espace confiné des pores de la matrice silicique sont confirmées. Le matériau final est actif et sélectif dans l'oxydation catalytique du thioanisole en sulfoxyde.

Un nouveau système catalytique d'oxydation aérobie sélective de composés benzyliques a été développé. Ce système efficace fonctionne en présence d'oxygène moléculaire dans des conditions douces et utilise le N-hydroxy-3,4,5,6-tétraphénylphtalimide (NHTPPI) comme catalyseur, associé au chlorure cuivreux. Lors de cette étude, l'optimisation des conditions réactionnelles a permis de réduire la quantité de catalyseur de 10 à 1%. Ces résultats, ainsi que la miniaturisation des essais ont permis d'aborder la version asymétrique de ces oxydations.<br />Pour mettre en œuvre l'oxydation énantiosélective de substrats organiques, une synthèse modulable d'organocatalyseurs à symétrie C2, analogues du NHPI, a été réalisée. Certains de ces organocatalyseurs portant des fonctions carbamates ont montré de bonnes activités catalytiques lors de l'oxydation de nombreux substrats et surtout une très bonne sélectivité dans le dédoublement cinétique d'oxazolidines où des facteurs de stéréosélectivté de l'ordre de 40 ont pu être obtenus. Ces résultats, très intéressants, ouvrent la voie au développement d'une nouvelle méthodologie d'oxydation énantiosélective de substrats organiques.

L'oxydation hydrothermale est une méthode de traitement des effluents industriels aqueux. Elle consiste en une minéralisation totale de la matière organique en présence d'un oxydant dans de l'eau sous pression et sous haute température. Le travail de thèse a pour<br />objectif de construire des outils de simulation permettant le développement et le dimensionnement d'unités industrielles d'oxydation hydrothermale. Le premier chapitre s'est attaché à présenter, les propriétés physicochimiques spécifiques de l'eau supercritique. Puis, un état du marché potentiel de la biomasse, disponible et traitable par le procédé d'oxydation hydrothermale, est décris. Enfin, l'état de l'art des procédés générateurs d'énergie et des<br />travaux traitant de la valorisation de la biomasse par oxydation hydrothermale est dressé. Le second chapitre présente les résultats liés à la valorisation des déchets issus de la biomasse sous forme électrique pour le procédé d'oxydation hydrothermale. Dans ce chapitre, le<br />procédé d'oxydation hydrothermale est décrit, ses contraintes et les résultats d'optimisation<br />sont présentés. Le troisième chapitre est dédié à la modélisation d'un réacteur réservoir polyphasique et à la validation de ce modèle grâce aux résultats expérimentaux obtenus sur le pilote de I.C.M.C.B. L'originalité de ce modèle réside en la prédiction du comportement d'une population de particules dans un réacteur réservoir en conditions supercritiques.

L'utilisation de différents niveaux de complexité dans les méthodes de la chimie théorique permet de discuter de la validité des modèles de reconstruction de la surface Si(100) et de créer des modèles de sous-oxydes. Notre étude ab-initio Hartree-Fock périodique est en faveur d'une reconstruction symétrique combinée à un arrangement anti-ferromagnétique 2x2 des spins des électrons des liaisons pendantes. Néanmoins la reconstruction asymétrique est quasi isoénergétique. Le traitement d'un large modèle moléculaire de sous-oxydes pseudo-périodique, permet de rendre compte des contraintes de la surface. L'importante relaxation trouvée dans cette étude est la combinaison d'une translation verticale et d'une rotation. Le réseau, la valence des espèces présentes peut influencer la cinétique de la relaxation. Le premier site d'oxydation est la liaison du dimère. Les atomes de silicium sont ensuite oxydés un par un.

Le maintien d'une homéostasie redox intracellulaire est essentielle à la survie de la cellule. Pour cela, la cellule doit réguler la concentration intracellulaire en intermédiaires réactifs de l'oxygène (ou IRO), sous-produits de la respiration. La connaissance que nous avons des mécanismes de contrôle de l'homéostasie redox repose principalement sur des données obtenues chez la bactérie. Nous avons donc choisi un eucaryote comme modèle d'étude, la levure S. cerevisiae. Le facteur de transcription Yap1 contrôle l'expression d'anti-oxydants, responsables en particulier de la réduction du peroxyde d'hydrogène (H2O2) et de l'ion superoxyde (O2.-). L'activité de Yap1 est régulée par sa localisation subcellulaire. Nous avons montré qu'in vivo, l'activation de Yap1 par le H2O2 repose sur la formation d'un pont disulfure intramoléculaire. Cette oxydation est responsable de l'accumulation nucléaire du régulateur et permet la production des anti-oxydants. L'oxydation de Yap1 par le H2O2 n'est pas directe mais elle est relayée par une peroxydase, Gpx3. L'oxydation de Gpx3 par le H2O2 entraîne la formation d'un pont disulfure intermoléculaire entre Yap1 et Gpx3, rapidement transformé en pont intramoléculaire dans Yap1. Ainsi, Gpx3 détecte et transmet spécifiquement le signal H2O2 à Yap1 par le transfert d'une modification redox. La description de ce mode d'activation assimile Gpx3 à un récepteur des peroxydes. L'ensemble de ces données nous ont conduit à renommer Gpx3 en Orp1 pour " Oxidant Receptor Peroxidase ". Après correction de la perturbation redox, Yap1 est désactivé par réduction, vraisemblablement par les thiorédoxines, dont Yap1 contrôle l'expression. La levure possède donc un système de surveillance de la concentration en peroxydes rétrocontrôlé.

Il est connu que lorsque l'on met en présence un gaz de trous bidimensionnel dans un puits quantique de semi-conducteur semimagnétique, il s'établit une phase ferromagnétique. Des structures à base de semi-conducteur II-VI (tellurures) ont été réalisés par Epitaxie par Jets Moléculaires afin de démontrer la possibilité de contrôler la transition ferromagnétique. Ceci a été obtenu indépendamment sur des diodes pin par application d'une tension de polarisation, sur des structures pip par modification de la densité de trous grâce à un éclairement, et par le jeu des contraintes et du confinement imposés au puits. De plus, une méthode de dopage p par la surface a été développée : il s'agit de la création d'états accepteurs de surface par oxydation à l'air. Nous avons effectué un suivi de l'oxydation afin d'identifier les espèces formées, et montré que le dopage est très sensible à l'épaisseur de la barrière de surface.

Les procédés d'oxydation hydrothermale offrent une alternative technico-économique viable pour le traitement des déchets aqueux industriels spéciaux. Afin de promouvoir le développement de cette technologie, des données, nécessaires au dimensionnement des réacteurs, concernant les mécanismes et les chaleurs globales des réactions d'oxydation hydrothermale ont été déterminées. Le mécanisme de la réaction d'oxydation d'une molécule contenant des atomes d'azote, le fénuron (C6H5-NH-CO-N(CH3)2), a été proposé et la chaleur globale de la réaction d'oxydation de l'acide acétique a été évaluée à -925 kJ.mol-1. De plus, deux concepts innovants de réacteurs sonochimique et électrochimique ont été développés pour s'affranchir des problèmes de corrosion et de précipitation des sels rencontrés dans les installations d'oxydation dans l'eau supercritique. Le réacteur sonochimique permet d'activer la réaction d'oxydation en milieu hydrothermal et ainsi d'abaisser les conditions de fonctionnement du réacteur en pression et en température. A 2,8 MPa et 220°C, le taux de conversion de l'acide acétique atteint 83%. Quant au réacteur électrochimique, il a été conçu pour les déchets aqueux salins et consiste à utiliser les sels présents dans le déchet pour générer in situ des espèces oxydantes actives par électrolyse. Une étude du fonctionnement de la zone d'électrolyse a été réalisé.

Depuis le début des années 1990, l'hétéroannélation de Larock est apparue comme une méthode de choix pour obtenir, en une seule étape, des indoles 2,3-disubstitués. Cependant, bien qu'efficace, certains inconvénients restaient associés à cette stratégie comme l'utilisation d'un système catalytique homogène associé à l'emploi de sels. Pour cette raison, nous avons développé une nouvelle méthodologie sans sels ou additifs par catalyse hétérogène. Différents catalyseurs commerciaux ou faciles d'accès (Pd/C ou [Pd]/NaY) ainsi que de nouveaux complexes au palladium immobilisés sur SBA-15 ont été testés. De façon surprenante, ces nouvelles conditions ont permis une activation de 2-bromoanilines et ce, sans l'emploi d'additifs. Une autre méthode d'obtention de ces hétérocycles a émergé ces dernières années et se pose comme une alternative aux couplages traditionnels : l'arylation d'indoles. Malgré de nombreuses améliorations, aucun travail ne décrivait une procédure permettant une arylation complémentaire C2 ou C3 d'indoles libres avec un système catalytique unique. Nous avons développé un tel système, basé sur une pallado-catalyse dans l'eau. Cette stratégie permet d'atteindre des sélectivités C2/C3 ou C3/C2 élevées avec de bons rendements isolés par un simple contrôle du couple {base/halogénure d'aryle}.Enfin, dans le cadre de nos travaux visant la synthèse par catalyse hétérogène de produits à haute valeur ajoutée, nous avons initié des études sur l'obtention de pyrroloiminoquinones. La méthode consistant en une catalyse hétérogène monotope en seulement deux grandes étapes devrait permettre un accès rapide à de nombreux dérivés bioactifs isolés d'organismes marins.

Le comportement des assemblages combustibles des Réacteurs Nucléaires à Eau Pressurisée (REP) doit être évalué en conditions de fonctionnement ainsi qu'en conditions accidentelles. Pendant la 2ème phase du scénario dit " d'Accident de Perte de Réfrigérant Primaire (APRP) ", les gaines tubulaires des crayons combustibles en alliages de Zirconium subissent une oxydation à haute température (jusqu'à 1200°C), à partir de la face externe de la gaine, puis une trempe à l'eau lors du renoyage final du cœur du réacteur accidenté.Après oxydation et trempe, la gaine comporte schématiquement trois couches : une première couche extérieure de zircone très riche en oxygène (ZrO2) fragile à basse température, une deuxième couche de phase alpha stabilisée par l'oxygène (alpha(O)) elle aussi fragile, et une troisième couche interne de phase dite " ex-beta " qui est la seule à pouvoir garder une certaine ductilité à basse température. Cependant, en cas de prise d'hydrogène due à la corrosion en service et/ou pendant le transitoire, l'hydrogène a tendance à se concentrer dans cette couche interne en induisant une fragilisation supplémentaire.A l'issue d'un transitoire APRP et afin de caractériser le comportement résiduel de la gaine, les Essais de Compression d'Anneaux (ou Ring Compression Tests- RCT) sont utilisés pour évaluer les propriétés mécaniques " post trempe " de la gaine car ils sont simples à mettre en œuvre et également peu consommateurs de matière, ce qui est un atout pour d'éventuels essais comparatifs sur matériaux irradiés. Malheureusement, les courbes de force-déplacement ainsi obtenues, bien que très reproductibles, ont une évolution complexe, et sont sujettes à des interprétations diverses.Dans cette thèse, nous proposons un scénario original de rupture des différentes couches de la gaine au cours d'un essai de compression d'anneaux et la modélisation associée. Cette approche intègre à la fois, l'évaluation des contraintes d'origine thermique résultant de la trempe après oxydation à haute température, l'influence de la variation de la teneur en oxygène dans les différentes couches sur leurs lois de comportement respectives, et l'endommagement progressif des différentes couches au cours de l'essai. Le scénario proposé s'appuie sur des essais interrompus, des observations fines des couches de zircone et d'alpha(O), des essais sur anneaux " monocouche ex-beta ", et des lois de comportement obtenues sur matériaux modèles.La modélisation EF obtenue rend bien compte des multiples incidents relevés sur les courbes de compression. Le scénario auquel nous aboutissons devrait permettre de lever les interrogations sur les modes de dépouillement macroscopiques de ces essais.Cette étude propose finalement une évaluation préliminaire de l'impact de l'hydrogène (issu de la corrosion en service) sur le comportement mécanique post oxydation/trempe.

L'objectif de cette étude portait sur la mise en œuvre de réacteur catalytique membranaire pour une application dans le traitement d'effluents liquides contaminés par des polluants organiques. Des phases catalytiques ont été déposées au sein des structures poreuses par différentes techniques afin de bien maîtriser la localisation des phases actives. L'optimisation des conditions opératoires a ensuite été réalisée. Ces matériaux sont actifs pour l'oxydation de polluants présents dans les effluents liquides et la configuration en mode contacteur a permis d'accroître l'efficacité et la stabilité des phases catalytiques pour ces réactions de dégradation grâce à un meilleur contact entre les réactifs et les sites actifs.