L'objet de ce travail est d'étudier l'influence des revêtements natifs (oxydes) sur les propriétés élastiques du substrat associé. L'étude a été effectuée sur du nickel pur polycristallin, matériau modèle pour l'oxydation. Les couches d'oxyde de nickel ont été élaborées à des températures et des durées différentes. Elles sont toutes caractérisées par une microstructure duplex comprenant une couche interne à grains équiaxes et une couche externe à grains colonnaires. Les propriétés élastiques du revêtement ont été caractérisées à température ambiante par indentation instrumentée. Si un effet de microstructure locale de la couche d'oxyde est détecté sur la réponse élastique, il reste toutefois assez ténu. Les propriétés élastiques macroscopiques des systèmes Ni/NiO ont été examinées en fonction de la température à l'aide de la méthode dynamique résonante. L'évolution des modules d'élasticité en température du substrat de nickel est caractérisée par un comportement très atypique. La présence de couches d'oxyde, pourtant en très faible proportion volumique, modifie considérablement ce comportement. De plus, selon les conditions d'oxydation et la configuration des couches, l'effet est plus ou moins marqué. Le comportement élastique atypique du nickel en température est associé à un couplage de type multi-physique, lié à son caractère ferromagnétique. Dans ce cadre, nous avons suggéré que les contraintes internes, engendrées dans le substrat nickel par l'oxydation à haute température, limitent l'effet magnéto-élastique et tendent à induire un comportement classique purement élastique.

Les géomembranes (GMB) en polyéthylène haute densité (PEHD) sont utilisées comme barrière d'étanchéité dans les installations de stockage de déchets non dangereux (ISDND). Malgré les bonnes propriétés initiales du PEHD, face aux agressions chimiques et biologiques d'un lixiviat de déchets et aux contraintes thermiques et mécaniques générées par le massif de déchets, sa durabilité reste une question ouverte. L'objectif de cette thèse est de contribuer au développement d'un modèle cinétique non empirique de prédiction de la durée de vie des GMB en PEHD, qui prend simultanément en compte les effets du vieillissement chimique et biologique. Pour cela, nous cherchons à déterminer d'une part les paramètres d'extraction des antioxydants constitutifs des GMB, première étape du vieillissement des GMB, et d'autre part les paramètres cinétiques de vieillissement oxydatif des PE, deuxième étape de vieillissement. Ceci nécessite de connaître et de comprendre les mécanismes physico-chimiques impliqués dans le vieillissement des PE dans les conditions particulières des ISDND. A partir d'une approche multi-échelle (macro- micro) et à l'aide de différentes techniques (IRTF, GPC HT, AED, essais de traction,...), nous évaluons l'impact du vieillissement accéléré sur la composition chimique, les structures macromoléculaire et cristalline ainsi que les propriétés d'usage des GMB et des films en PEHD. Cette étude a permis de déterminer un critère de fin de vie pertinent pour évaluer la durée de vie de la GMB : la fragilisation qui correspond à une masse molaire critique M'C d'environ 100 kg.mol-1. Un couplage de la modélisation chimique de la dégradation oxydante du polymère et biologique de la cinétique de croissance du biofilm est proposé. Enfin, dans une dernière partie, la même approche multi-échelle a été utilisée pour caractériser la dégradation de GMB vieillies 18 ans en bassin de stockage d'eau pour ainsi déterminer les mécanismes impliqués dans le vieillissement sur site

Dans le cadre du développement des réacteurs nucléaires de 4ème génération et plus particulièrement du réacteur à neutrons rapides refroidi au sodium (SFR), le CO2 supercritique, dans un cycle de Brayton, a été identifié comme fluide potentiel en remplacement de la vapeur d'eau dans le cycle de conversion de l'énergie. Les aciers ferrito-martensitiques contenant 9 à 12 % en poids de Cr sont de bons candidats pour la réalisation d'échangeurs thermiques car ils présentent de bonnes propriétés mécaniques jusqu'à une température de 600°C, une forte conductivité thermique, un faible coefficient d'expansion thermique ainsi qu'un coût plus faible que celui des aciers austénitiques. Cependant, il a été montré que ces aciers forment une couche d'oxyde à croissance rapide et carburent fortement dans les conditions du circuit de conversion d'énergie (550°C, 250 bar).Cette étude a pour objectif d'étudier l'influence de différents paramètres (les impuretés présentes dans le CO2, les vitesses de rampe thermique ainsi que l'état de surface) sur le mécanisme d'oxydation d'un acier Fe-12Cr dans le CO2 à 550°C. Il est montré qu'en fonction de la valeur de ces paramètres, il est possible de former une couche d'oxyde fine protectrice en surface sans carburation. Un modèle permettant de rendre compte de l'ensemble des résultats expérimentaux est proposé.

Les cermets, nommés M(p)-CMC(s), " Ceramic Matrix Composite dispersed with Metallic Particles ", sont prometteurs dans les applications à haute température. Un cermet modèle (304L-YSZ) constitué de 40 % vol. de particules d'acier inoxydable 304L dispersées dans une matrice de zircone partiellement stabilisée à l'yttrium a été préparé par métallurgie des poudres. Les cermets sont homogènes et possèdent une densité voisine de 97 % par rapport à la densité théorique. Une étude cinétique basée sur l'hypothèse de l'étape limitante, a été réalisée afin de proposer un mécanisme et un modèle d'oxydation du cermet. Dans un premier temps, l'oxydation de la poudre d'acier inoxydable a été étudiée sous oxygène à 800 °C. Les expériences d'oxydation sous He (80 %)-O2 (20 %) ont été conduites par thermogravimétrie. Conformément à la littérature, la cinétique d'oxydation de la poudre suit un régime de diffusion. Une couche d'oxyde à base de chrome à croissance externe est observée.En revanche, la cinétique d'oxydation du cermet modèle est différente de celle de la poudre de 304L. Un fort gain de masse est observé dès l'introduction de l'oxygène au début du palier isotherme. Pendant le palier isobare, la prise de masse est lente et n'est pas régie par la diffusion. La caractérisation des cermets oxydés montre que des nodules riches en chrome apparaissent tout d'abord à l'intérieur du métal. Puis une couche d'oxyde à base de chrome et de fer se forme par croissance externe. La matrice de zircone ne limite pas la diffusion de l'oxygène vers le métal. Elle se fissure sous l'action des contraintes mécaniques induites par le changement de volume des particules de 304L pendant l'oxydation.

La transformation des alcanes en alcènes présente un grand intérêt. Elle permet de transformer des hydrocarbures satures, gaz naturels bon marche, abondants et presque inutilisables en synthèse organique, en alcènes, produits de base de nombreuses fabrications. La formation du propène à partir du propane par déshydrogénation oxydante est la première étape de la synthèse de l'acide acrylique, produit utilise principalement dans l'industrie textile. La réaction d'oxydation du propane sur catalyseur de molybdate de nickel s'avère particulièrement intéressante. En effet, les produits de réaction contiennent non seulement du propène mais aussi de l'acroléine et de l'acide acrylique obtenus directement à partir du propane. De façon à améliorer les performances de ce catalyseur, nous avons tente de comprendre comment se passe la réaction. Une étude cinétique de la réaction de transformation du propane en propène sur molybdate de nickel de composition atomique Ni/Mo voisine de 1 (0,98) a été conduite. Pour modéliser la réaction, nous avons proposé un mécanisme réactionnel en six étapes et l'étude cinétique a permis de préciser que l'étape limitante pouvait être soit l'étape d'adsorption du propane, soit l'étape d'oxydation du propane à la surface du catalyseur. Afin de déterminer l'influence du mode de préparation sur les propriétés catalytiques, nous avons préparé plusieurs catalyseurs de rapport atomique variable et nous les avons caractérises notamment par mesures de conductivité électrique. Nous avons mis en évidence la relation entre les bons résultats catalytiques et la conductivité par électrons des produits riches en molybdène, ce qui permet de penser que la réaction d'oxydation du propane en propène est initiée par la réduction d'atomes de molybdène en position interstitielle dans le solide. Ceci faciliterait soit la fixation des gaz sur le solide, soit la réaction avec l'oxygène superficiel du molybdate de nickel

Les superalliages base nickel sont couramment utilisés dans les parties chaudes des turbines aéronautiques et de production d'énergie. Les températures employées, supérieures à 900°C, nécessitent de concevoir des revêtements protecteurs pour lutter contre les phénomènes d'oxydation. Les revêtements couramment utilisés, composés pour la plupart de la phase β-NiAl, permettent de retarder les phénomènes de dégradation en développant une couche d'alumine. Dans les sections les plus chaudes, une barrière thermique composée de céramique, associée à un système de refroidissement interne complètent le dispositif de protection en permettant d'abaisser la température effective au niveau du substrat métallique.Ces revêtements sont cependant onéreux et utilisent de nombreux produits polluants. Les travaux de cette thèse, qui s'inscrivent dans le cadre du projet européen Particoat, se proposent d'élaborer un système barrière thermique en une seule étape reposant sur l'application d'une barbotine à base aqueuse comprenant des microparticules d'aluminium, suivi d'un traitement thermique approprié. L'aluminium contenu dans les sphères devient liquide puis réagit avec le substrat pour former une couche d'intermétallique riche en aluminium par diffusion à l'état solide. Simultanément les coquilles des sphères s'oxydent pour former une structure mousse en surface du substrat qui va conférer au système son isolation thermique. La cohésion des deux parties est assurée par l'oxyde thermique qui se forme à la surface du revêtement inter métallique. Les mécanismes mis en jeu lors des différentes étapes, ont été étudiés sur un substrat modèle, le nickel, ainsi que sur trois superalliages industriels (René N5, PWA 1483 et CM-247). Les revêtements ainsi élaborés ont été testés en condition d'oxydation isotherme et cyclique entre 900 et1100°c pour le nickel et entre 1000 et 1100°C pour les superalliages revêtus. L'ensemble montre une bonne résistance du système barrière thermique élaboré par barbotine.

La destruction de déchets fortement contaminés issus du cycel du combustible nucléaire doit être réalisée par une technique efficace et avec une parfaite maitrise des effluents. L'oxydation dans l'eau supercritique répond à ces critères pour la destruction de composés organiques. Un banc d'essai en continu a été construit pour développer l'oxydation hydrothermale de déchets organiques modèles sous forme liquide. L'étude de l'oxydation du dodecane a permis d'identifier les paramètres contrôlant le taux d'avancement de la réaction...

Le développement d'une nouvelle génération de revêtements thermiques réalisée par voie physique EB-PVD (electron beam-physical vapour deposition) permet d'augmenter la température en service tout en protégeant les aubes monocristallines. Ces systèmes barrières thermiques comprennent une couche isolante composée de zircone stabilisé à l'yttrium déposée sur une sous-couche intermédiaire (NiCoCrAlY) protégeant de l'oxydation le superalliage. A ces températures, l'oxygène oxyde la sous-couche formant ainsi une fine couche d'alumine à l'interface avec la zircone. Des microfissures et des porosités germent dans cette zone critique sous contrainte, diminuant la résistance à l'écaillage des barrières thermiques et entrainant la ruine du système lorsque l'énergie élastique stockée est suffisante. Si de nombreuses approches numériques existent pour prédire les champs de contraintes proches de l'oxyde, aucune ne fait pour l'instant le lien entre les phénomènes microscopiques (contrainte et endommagement interfacial) et les phénomènes macroscopiques (adhésion des interfaces/énergie stockée). L'objectif est de développé un modèle de durée de vie des barrières thermiques en prenant en compte (i) la relation entre les mécanismes d'endommagement interfacial et la diminution de la résistance à l'écaillage et (ii) l'évolution des propriétés mécaniques des différent composants du système, soumis à des chargements très sévères. L'approche proposés a aussi pour but d'être générique et donc adaptable à d'autres types de barrières thermiques. La mise en place d'un modèle de durée de vie des barrières thermiques nécessite la connaissance des propriétés thermo-mécaniques et de la morphologie de chacun des composants du système. L'analyse d'images, obtenues par microscopie électronique, a permis d'étudier l'évolution en fonction du temps et de la température de la microstructure colonnaire de la céramique, la composition chimique de la sous-couche et de la morphologie de l'oxyde. Basé sur ces observations expérimentales, un modèle incluant (i) la croissance de l'oxyde, (ii) L'expansion volumique associée à l'oxydation de la sous-couche et (iii) la morphologie réelle de l'oxyde a été établi. Cette approche a été implémentée dans un code élément finis afin de prédire les champs de contraintes et les relier ces résultats à la modélisation de la germination et de la croissance de porosités et de microfissures proche de l'oxyde. Combiné à l'évolution de la morphologie du système barrière thermiques (frittage de la céramique, croissance de l'oxyde), ce modèle permet de prendre en compte les paramètres influençant la durée de vie des barrières thermiques. Une étude paramétrique a été réalisé dans le but d'étudier l'influence de paramètres caractérisant le comportement mécanique et la morphologie des composants ainsi que le chargement thermique, et ce afin d'améliorer la compréhension et donc la modélisation des barrières thermiques. En reliant l'évolution de la résistance à l'écaillage de l'oxyde, liée à l'endommagement interfacial local, et celle de l'énergie élastique stockée, liée au forte contrainte dans le plan générées lors du refroidissement, il est possible de prédire la durée de vie des barrières thermiques. Cette approche couplant travaux expériementaux et numériques est parfaitement adapté au durée de vie des barrières thermiques utilisées sur les turbine terrestres (40,000h).

La réponse optique de nanostructures métalliques est caractérisée par une amplification locale du champ électromagnétique appelée Résonance Plasmon de Surface (RPS) reliée à leur nature et leur morphologie. Pour étudier la réponse optique d'une nanoparticule unique, un dispositif ultra-sensible de spectroscopie à modulation spatiale utilisant une source de lumière blanche a été développé : il permet de mesurer la section efficace d'extinction absolue de nano-objets uniques sur un large domaine spectral (300-900 nm). Des images de microscopie électronique à transmission peuvent être obtenues indépendamment sur les mêmes objets. On a ainsi une corrélation directe entre la morphologie des nanoparticules et leur signature optique. Ce travail de thèse a permis d'une part de mettre en évidence les paramètres qui entrent en jeu dans le processus de vieillissement de nanoparticules uniques d'argent sous éclairement. En particulier, l'étude de nanocubes d'argent révèle une " sphérisation " et une photo-oxydation au cours du temps due à la partie UV du spectre. D'autre part, des mesures réalisées sur des doublets de nanocubes d'argent en interaction ont montré l'importance de la morphologie à l'interface entre les deux nanoparticules sur le couplage plasmonique. Pour une excitation lumineuse longitudinale, on observe, outre le décalage de la RPS vers les basses énergies lorsque la distance interparticule diminue, un dédoublement de cette bande de résonance. Des calculs théoriques réalisés avec la méthode DDA ont permis de corréler ce phénomène de dédoublement à des variations de courbure de surface dans la zone interparticule liées principalement au rognage des arêtes des cubes

L'objectif de ce travail concerne l'étude de deux classes de catalyseurs, les oxydes mixtes (CuO/Al2O3, CuAl2O4, CuO-CuCr2O4, CuO-ZnO-Al2O3 dopés ou non par Ag et Mn) et les métaux nobles supportés (Pd/Al2O3 et Pt/Al2O3, Pd-Pt/Al2O3 dopés ou non par B) utilisés dans deux réactions différentes: la réaction d'oxydation à basse température de l'ammoniac en azote et la combustion catalytique à haute température du méthane pour la production d'énergie. Le biogaz, énergie renouvelable, est constitué majoritairement de méthane et de dioxyde de carbone. Il contient, entre autres, des traces d'ammoniac (NH3 < 1000 ppm) qu'il convient d'éliminer avant d'envisager son utilisation comme vecteur d'énergie. Nous avons synthétisé des systèmes catalytiques à base d'oxydes de cuivre par différentes méthodes. Ces catalyseurs existent sous différentes formes dont l'obtention dépend du mode de synthèse utilisé, de la teneur en cuivre et de la température de calcination. Ils présentent des propriétés physico-chimiques différentes ce qui affecte à la fois leur activité en oxydation de l'ammoniac et leur sélectivité en azote.Des catalyseurs mono et bimétalliques à base de palladium et de platine ont été déposés sur -Al2O3 puis stabilisés par un traitement à haute température en présence de vapeur d'eau. Ils ont été ensuite utilisés en combustion de CH4 (200-800°C).L'activité des catalyseurs utilisés en oxydation de NH3 ou en combustion de CH4 est affectée par l'empoisonnement par H2S. Toutefois l'importance de la désactivation de ces catalyseurs est fonction de la méthode de synthèse utilisée.