Ce projet de thèse s'inscrit dans la recherche et le développement de dispositifs de lutte contre les émissions de composés organiques volatils (Programme principal n°7). En effet, l'objet de ce projet est d'étudier et de développer une nouvelle génération de microréacteurs catalytiques structurés pour la dépollution d'effluents gazeux contenant des composés organiques volatils (COV) issus de sources dispersées et/ou confinées. La difficulté principale du traitement des effluents gazeux est souvent liée à la multiplicité des sources de pollution et donc à la nécessité de collecter tous les effluents pollués vers une unité de traitement de grande échelle. Tout procédé qui pourrait facilement s'adapter et répondre à des pollutions diverses et localisées quels que soient les polluants, le débit et l'application, constituerait une grande avancée technologique dans le traitement de la pollution de l'air. Ainsi, des microsystèmes catalytiques pourraient être mis en oeuvre pour le traitement de composés organiques volatils dans des environnements industriels divers comme des ateliers d'imprimerie, de séchage, de peinture, de vernissage et des ateliers de nettoyage à sec. Toutes ces applications présentent un intérêt majeur d'un point de vue environnemental et de santé publique et constituent des cas idéaux pour mettre en oeuvre ces nouveaux microsystèmes et démontrer leur efficacité. Les microréacteurs présentent un avantage certain en terme de conception de procédés. La possibilité d'associer des éléments microstructurés ou des petites unités permet d'adapter et d'intégrer le procédé catalytique de façon appropriée, indépendamment de l'échelle et l'effluent. De plus, le concept modulaire est évidemment plus sûr. Ainsi, les microréacteurs construits à partir de plaques microstructurées permettent une distribution du flux gazeux dans l'ensemble des microcanaux. En outre, en raison des dimensions caractéristiques des microcanaux, les dispositifs microstructurés permettent une grande diminution de la distance entre la zone catalytique et le fluide conduisant à de meilleures propriétés de transferts que les réacteurs à lit fixe. Enfin et surtout, les microréacteurs catalytiques permettent une manipulation plus sûre des produits dangereux, inflammables et même explosifs que dans les réacteurs conventionnels. En partenariat avec le Laboratoire d'Analyse et d'Architecture des Systèmes (LAAS-Toulouse), ce projet vise donc à concevoir et à développer des réacteurs catalytiques microstructurés suivant les objectifs définis précédemment. Ces microréacteurs sont constitués d'un empilement de plaques de silicium recouvertes d'une couche fine de platine utilisant des technologies de la microélectronique. Les technologies utilisées par le LAAS constituent une alternative aux dépôts catalytiques sur des microstructures existantes. De plus, un des avantages majeurs de l'utilisation des microtechnologies est la possibilité d'intégrer les sources chauffantes sur une plaque de silicium (résistances thermiques métalliques). Ainsi, l'intégration de sources chauffantes au coeur du microréacteur est une solution intéressante à la question des besoins énergétiques. Les travaux associés à ce projet de thèse visent à optimiser les performances et les conditions de fonctionnement de microréacteurs catalytiques et à mieux comprendre et appréhender les phénomènes impliqués. Les performances des microréacteurs conçus sont évaluées vis-à-vis de diverses molécules représentatives des émissions industrielles aux mélanges de COV avec pour objectif final une étude sur des effluents réels. / This thesis project is part of the research and development of devices to fight against the emission of volatile organics compounds.

Les oxydes mixtes de cérium-zirconium sont au cœur de nombreux sujets de recherche. En effet, ces matériaux sont utilisés dans différents domaines d'application, et tout particulièrement en catalyse, dans les catalyseurs trois voies en automobile ou pour l'oxydation de polluants organiques. L'intérêt pour ce composé réside dans ses propriétés remarquables d'oxydoréduction, sa capacité de stockage de l'oxygène et sa résistance au frittage. En conséquence, un nombre important de méthodes de synthèse ont été mises au point et soulignent la grande sensibilité de cet oxyde mixte à la voie de préparation employée. Dans le cadre de ce travail deux grandes voies de synthèses ont été utilisées, la co-précipitation (milieu aqueux) et la dégradation des -dicétonates métalliques (milieu non aqueux). Ces synthèses ont été réalisées à l'aide de plusieurs techniques que sont (i) le chauffage à pression atmosphérique, (ii) le traitement hydrothermal, (iii) la sonolyse et (iv) la combinaison de la sonolyse et du traitement hydrothermal, de façon successive ou en simultané. Afin de pouvoir réaliser cette dernière méthode de synthèse innovante, un réacteur permettant de réaliser un traitement sonochimique en température et sous pression a été développé (réacteur sonothermal). L'activité chimique des ultrasons dans ces conditions a pu être mise en évidence lors de la sonolyse de l'eau (légère ou lourde) et de celle d'un hydrocarbure. Au cours de la préparation de (Ce,Zr)O2, des paramètres autres que le dispositif de synthèse ont été étudiés, comme la présence d'un surfactant ou la longueur de chaine du solvant. Ainsi, il a pu être démontré que, dans le cas de la voie aqueuse, l'utilisation du réacteur sonothermal a une réelle incidence sur la surface spécifique du matériau final en comparaison de la réalisation successive des traitements sonochimique et hydrothermal. Les oxydes présentant les propriétés structurales les plus intéressantes ont été sélectionnés afin d'être employé en tant que support de métal noble dans des catalyseurs de type Pt/(Ce,Zr)O2. L'évaluation de l'activité catalytique de ces matériaux, lors de l'oxydation catalytique à l'air humide de l'acide formique, a montré que celle-ci dépend non seulement du mode de synthèse de l'oxyde mixte, mais également de la voie de dépôt du platine et du couple méthode de dépôt du platine/méthode de synthèse du support. / Cerium-zirconium mixed oxides are at the heart of numerous research subjects. Indeed, these materials are used in different fields of application, and particularly in catalysis in three-way catalyst for automobile or for organic pollutant oxidation. The interest for this compound resides in its remarkable oxidoreduction properties, its oxygen storage capacity and its resistance to sintering. Consequently, numerous preparation methods have been developed and underline the high sensitivity of these oxides to the synthesis way. In the present work, two main synthesis have been employed, coprecipitation (aqueous medium) and  diketonate degradation (non-aqueous medium). These syntheses have been realized with several techniques which are (i) heating at atmospheric pressure, (ii) hydrothermal treatment, (iii) sonolysis and (iv) combination of sonolysis and hydrothermal treatments, in a successive or simultaneous way. In order to realize this last and innovative method, a reactor allowing sonochemical treatment under high temperature and pressure has been developed. Under these conditions, the ultrasounds chemical activity has been proved during light or heavy water or hydrocarbon sonolysis. During the (Ce,Zr)O2 preparation, other parameters than the synthesis technique have been studied such as the surfactant presence or the solvent chain length. Thus, it has been shown that, in the case of aqueous synthesis, the use of the sonothermal reactor has a real effect on the specific surface area of the material in comparison of successive realization of sonochemical and hydrothermal treatments. Oxides with the more interesting structural properties have been selected for being used as supports of noble metal in the Pt/(Ce,Zr)O2 catalysts. The evaluation of the catalytic activity of these materials, during the catalytic wet air oxidation of formic acid, showed that it not only depends on the synthesis method, but also on the platinum deposition method and the pair platinum deposition method/support synthesis method.

La cérine est connue pour être très performant en tant que support, dans le domaine de l'oxydation catalytique. L'ajout de métaux de transitions améliore en général cette activité. Dans ce travail, l'argent a été ajouté sur la cérine. Deux méthodes de préparation ont été utilisées : l'imprégnation (Imp), connue par la formation de particules de tailles différentes sur la surface du support, et le dépôt-précipitation (DP) qui conduit en général à la formation de nanoparticules dispersées sur la surface et dans la masse du support. Deux séries de catalyseurs x%Ag/CeO₂(Imp) et x%Ag/CeO₂(DP) où x est le pourcentage massique de l'argent par rapport à la cérine, ont été préparés dans le but de comparer leurs propriétés physico-chimiques. Ensuite leurs activités catalytiques dans les réactions d'oxydation. Les catalyseurs ont été caractérisés par différentes techniques telles que la BET, la DRX, la RPE, l'ATD-ATG, la SPX, l'UV et la RTP. Dans les deux séries de catalyseurs, la DRX a montré que des particules de Ag⁰ ont été obtenues pour les fortes teneurs en argent ; ces particules sont plus grosses dans les imprégnés que dans les (DP). La présence des nanoparticules dans les deux séries de solides a été aussi confirmée par l'UV (résonance plasmonique). Ces nanoparticules sont de formes sphériques dans les (DP) et mi-sphériques, ou déformées, dans les (Imp). Trois états d'oxydation : Ag⁰, Ag⁺ et Ag²⁺ ont été identifiés dans les imprégnés et seulement deux : Ag⁰ et Ag⁺ dans les DP. La formation des ions Ag²⁺ semble être due à la présence de AgNO₃ sur la cérine au cours de la calcination du solide, ce qui était le cas pour les imprégnés et non pour les DP. De plus, les deux isotopes ¹⁰⁷Ag²⁺ et ¹⁰⁹Ag²⁺ ont été mis en évidence par la technique de la RPE ; ce résultat est considéré comme original et primordial. Par la suite, les deux séries de catalyseurs ont été testés dans les réacctions d'oxydations catalytique du propène, du monoxyde de carbone et du noir de carbone. Le résultat inattendu dans ce travail c'est que, contrairement à la bibliographie, les catalyseurs imprégnés étaient plus actifs que les (DP) pour les trois réactions. La performance catalytique des imprégnés a été reliée à la présence des espèces Ag²⁺ qui sont absents dans les DP. Autrement exprimé à la présence de trois couples redox Ag²⁺/ Ag⁺, Ag²⁺/ Ag⁰ et Ag⁺/ Ag⁰ dans le cas des solides (Imp), pour seulement un couple redox Ag⁺/ Ag⁰ dans le cas des solides (DP). Une présence adéquate dans les rapports de concentrations de ces trois couples redox dans le catalyseur 10%Ag/CeO₂(Imp) a rendu ce dernier le plus performant comparé aux autres de la même série.

Dans la première partie de mon travail, j'ai préparé quatre catalyseurs différents à base d'oxydes de manganèse: une perovskite (LaMnO3), par voie sol-gel; un oxide simple (Mn2O3), par méthode rapide et un tamis moléculaire octahedrique (OMS-2) par deux méthodes de préparation différentes, via l'état solide (OMS) et la méthode hydrothermale (OMSh). Les propriétés physicochimiques de ces catalyseurs ont été caractérisées par diffraction des rayons X (DRX), adsorption-désorption de N2, analyses thermogravimétriques (ATD/ATG), analyses chimiques (ICP-OES) et réduction en température programmée (H2-RTP). Leurs performances catalytiques ont été évaluées dans la réaction d’oxydation du toluène. Trois cycles catalytiques consécutifs ont été réalisés pour chaque catalyseur afin de confirmer les performances. Afin d'évaluer la stabilité des catalyseurs dans des conditions réactionnelles, les performances catalytiques ont été étudiées sur des expériences de longue durée à température constante, pendant 24 h à 25% de conversion du toluène. Des tests d'oxydation du toluène sur un catalyseur de référence, type Pd/Al2O3 contenant 0,78% en poids de Pd, ont également été effectués à des fins de comparaison. Les caractéristiques cristallines détectées dans les modèles DRX sont bien compatibles avec la formation des structures désirées. Sur la base de leur surface spécifique et de leur réductibilité à basse température, les catalyseurs ont été classés comme suit : OMSs > Mn2O3 > OMS > LaMnO3. Cette tendance est en bon accord avec les performances observées dans l'élimination catalytique du toluène. Un modèle cinétique a été proposé et un bon accord a été obtenu lors de l'ajustement avec les données expérimentales. Dans la seconde partie de mon travail, des catalyseurs LaMnO3 (LM) avec un rapport molaire acide citrique (CA) sur nitrates métalliques (Mn et La) allant de 0,5 à 2 (LM 0,5 à LM 2) ont été synthétisés par méthode sol-gel citrate, afin d'étudier l'effet du rapport de l'acide citrique sur les propriétés physico-chimiques et les performances catalytiques. Les propriétés physicochimiques de ces catalyseurs ont été caractérisées par diffraction des rayons X (DRX), adsorption-désorption de N2 et par spectroscopie d'émission atomique de plasma à couplage inductif (ICP-AES). Sur des échantillons sélectionnés, des caractérisations supplémentaires par analyse thermogravimétrique et thermique différentielle (ATD/ATG), une réduction programmée en température par de l'hydrogène (H2-TPR) et une spectroscopie de photoélectrons X (XPS) ont été réalisées. Les résultats montrent que le rapport molaire acide citrique sur nitrates métalliques influence significativement le profil obtenu en ATD/ATG des solides non calcinés ainsi que les propriétés physico-chimiques des catalyseurs. Les caractéristiques cristallines détectées par DRX sont bien compatibles avec la formation de la phase perovskite LaMnO3. De petites caractéristiques de Mn2O3 ont été détectées dans les diagrammes de diffraction de tous les catalyseurs LM, à l'exception du rapport molaire élevé des nitrates CA / (Mn + La) (1,9 et 2,0). Inversement, des pics La2O3 sont observés pour des valeurs allant de 1,6 à 2, l'intensité la plus élevée étant détectée au rapport molaire égal à 2. Les performances catalytiques ont été évaluées dans l'oxydation du toluène en réalisant trois cycles catalytiques consécutifs pour atteindre des performances stables. Afin d'évaluer la stabilité des catalyseurs dans des conditions de réaction, des expériences à température constante ont été effectuées pendant 24 h à 17% de conversion du toluène. Les catalyseurs LM1.2, LM1.3 et LM1.5 ont montré les meilleures performances catalytiques en oxydation totale du toluène, tandis que LM1 et LM1.7 présentaient un comportement intermédiaire et LM0.8 était peu actif / In the first part of my work, I have prepared four different catalysts based on manganese oxides: a perovskite (LaMnO3), via sol-gel method; a simple oxide (Mn2O3), by rapid method and an Octahedral Molecular Sieve (OMS-2) by two different preparation methods, via solid state (OMSs) and hydrothermal method (OMSh). The physicochemical properties of these catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption–desorption, TGA/DTA, ICP-OES and H2-TPR. Their catalytic performances were evaluated in the oxidation of toluene. Three consecutive catalytic cycles were performed for each catalyst in order to reach steady state performances. In order to assess the stability of the catalysts under reaction conditions, the catalytic performances were studied upon long-term experiments running for 24 h at 25% of toluene conversion. Tests of toluene oxidation over a typical industrial catalyst, such as a commercial Pd/Al2O3 catalyst containing 0.78 wt% Pd, were also performed for comparison purposes. The crystalline features detected in the XRD patterns are well consistent with the formation of the desired structures. Based on their specific surface area and their low-temperature reducibility, the catalysts were ranked as follows: OMSs> Mn2O3> OMSh> LaMnO3. This trend was in good agreement with the performances observed in the catalytic removal of toluene. A kinetic model was proposed and a good agreement was obtained upon fitting with the experimental data. In the second part of my work, LaMnO3 (LM) catalysts with molar ratio of citric acid (CA) to metal nitrates (Mn and La) ranging from 0.5 to 2 (LM 0.5 to LM 2) were synthesized by citrate sol–gel method, in order to study effect of citric acid ratio on the physico-chemical properties and the catalytic performances. The physicochemical properties of these catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption–desorption and by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES). Over selected samples, additional characterizations by thermogravimetric and differential thermal analysis (TGA/DTA), temperature-programmed reduction by hydrogen (H2-TPR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were carried out. The results show that the molar ratio of citric acid to metal nitrates significantly influenced the TGA/DTA profile of gels along with the physico-chemical properties of the catalysts. The crystalline features detected by XRD are well consistent with the formation of LaMnO3 perovskite phase. Small features of Mn2O3 were detected in the diffraction patterns of all LM catalysts except for high CA/Mn+La nitrates molar ratio (1.9 and 2.0). Conversely, La2O3 peaks appeared for values ranging from 1.6 to 2, the highest intensity being detected at molar ratio equal to 2. The catalytic performances were evaluated in the oxidation of toluene, performing three consecutive catalytic cycles in order to reach steady-state performances. In order to assess the stability of the catalysts under reaction conditions, long-term experiments running for 24 h at 17 % of toluene conversion were carried out. The catalysts LM1.2, LM1.3 and LM1.5 showed the best catalytic performances in terms of toluene conversion, LM0.8 was poor performing, while LM1 and LM1.7 exhibited an intermediate behaviour

Des solutions modèles de lévodopa et de paracétamol, représentatives d'effluents pharmaceutiques, ont été traitées par adsorption et par des techniques non conventionnelles comme les ultrasons, l'oxydation en voie humide catalytique et le procédé séquentiel adsorption-oxydation ADOX, en utilisant des charbons actifs comme adsorbants et/ou catalyseurs. Les isothermes d'adsorption des deux composés sur trois charbons actifs ont été caractérisées, puis en oxydation, la puissance et la fréquence optimales des ultrasons ont été déterminées. Enfin, les études de cinétique d'oxydation catalytique en réacteur discontinu et du procédé séquentiel adsorption-oxydation en lit fixe ont montré que les propriétés morphologiques et les groupes superficiels présents sur le charbon actif jouent un rôle fondamental quand ce dernier est réutilisé pour plusieurs cycles d'oxydation. / The treatment of model aqueous solutions of paracetamol and levodopa, similar to those of pharmaceutical effluents, was studied. Adsorption and non conventional techniques, such as ultrasound, catalytic wet air oxidation and the sequential adsorption-oxidation AD-OX process, were evaluated. The activated carbons were used as adsorbents and catalysts. The adsorption isotherms of both products were experimentally determined on three activated carbons and then, the corresponding mathematical models were fitted. For oxidation under US, the optimal values of the ultrasonic power and frequency were determined. Finally, the kinetic study of CWAO of paracetamol and levodopa in a batch reactor and the sequential adsorption-oxidation of paracetamol in a fixed bed column showed that the morphological properties and the surface groups of activated carbons play an important role for the recycling of the carbons as catalysts.

La cérine est connue pour être très performant en tant que support, dans le domaine de l'oxydation catalytique. L'ajout de métaux de transitions améliore en général cette activité. Dans ce travail, l'argent a été ajouté sur la cérine. Deux méthodes de préparation ont été utilisées : l'imprégnation (Imp), connue par la formation de particules de tailles différentes sur la surface du support, et le dépôt-précipitation (DP) qui conduit en général à la formation de nanoparticules dispersées sur la surface et dans la masse du support. Deux séries de catalyseurs x%Ag/CeO₂(Imp) et x%Ag/CeO₂(DP) où x est le pourcentage massique de l'argent par rapport à la cérine, ont été préparés dans le but de comparer leurs propriétés physico-chimiques. Ensuite leurs activités catalytiques dans les réactions d'oxydation. Les catalyseurs ont été caractérisés par différentes techniques telles que la BET, la DRX, la RPE, l'ATD-ATG, la SPX, l'UV et la RTP. Dans les deux séries de catalyseurs, la DRX a montré que des particules de Ag⁰ ont été obtenues pour les fortes teneurs en argent ; ces particules sont plus grosses dans les imprégnés que dans les (DP). La présence des nanoparticules dans les deux séries de solides a été aussi confirmée par l'UV (résonance plasmonique). Ces nanoparticules sont de formes sphériques dans les (DP) et mi-sphériques, ou déformées, dans les (Imp). Trois états d'oxydation : Ag⁰, Ag⁺ et Ag²⁺ ont été identifiés dans les imprégnés et seulement deux : Ag⁰ et Ag⁺ dans les DP. La formation des ions Ag²⁺ semble être due à la présence de AgNO₃ sur la cérine au cours de la calcination du solide, ce qui était le cas pour les imprégnés et non pour les DP. De plus, les deux isotopes ¹⁰⁷Ag²⁺ et ¹⁰⁹Ag²⁺ ont été mis en évidence par la technique de la RPE ; ce résultat est considéré comme original et primordial. Par la suite, les deux séries de catalyseurs ont été testés dans les réacctions d'oxydations catalytique du propène, du monoxyde de carbone et du noir de carbone. Le résultat inattendu dans ce travail c'est que, contrairement à la bibliographie, les catalyseurs imprégnés étaient plus actifs que les (DP) pour les trois réactions. La performance catalytique des imprégnés a été reliée à la présence des espèces Ag²⁺ qui sont absents dans les DP. Autrement exprimé à la présence de trois couples redox Ag²⁺/ Ag⁺, Ag²⁺/ Ag⁰ et Ag⁺/ Ag⁰ dans le cas des solides (Imp), pour seulement un couple redox Ag⁺/ Ag⁰ dans le cas des solides (DP). Une présence adéquate dans les rapports de concentrations de ces trois couples redox dans le catalyseur 10%Ag/CeO₂(Imp) a rendu ce dernier le plus performant comparé aux autres de la même série. / Ceria is a well known support in the world of catalytic oxidation reactions. Adding transition metals tend to enhance the catalytic activity. Silver was used in our work, and was added using two different preparation methods : the impregnation (Imp) and the deposition-precipitation (DP). The first known by the formation of different particles size on the surface of the support, whereas the second is known by the formation of nanoparticles with a good dispersion on the surface and in the bulk of the support. Two catalysts series x%Ag/CeO₂(Imp) and x%Ag/CeO₂(DP) (where x is the weight percentage of silver over ceria) were prepared in order to compare their physico-chemical properties and afterward their catalytic performances in three different oxydation reactions. The catalysts were characterized using BET, XRD, EPR, DSG-TG, XPS, UV and TPR techniques. XRD showed on both series the formation of Ag⁰ particles for the catalysts with high weight percentages. The sizes of these particles are larger in the (Imp) solids compared to the (DP) ones. Beside of these particles, the formation of Ag⁰ nanoparticles was confirmed by the plasmonic resonance in the UV technique. The nanoparticles are spherical in the (DP) solids and half spherical (misshaped) in the (Imp) solids. Three oxidation states were found in the (Imp) catalysts : Ag⁰, Ag⁺ et Ag²⁺ compared to only two in the (DP) : Ag⁰ et Ag⁺. The nitrate present in the AgNO₃ (silver precursor) during the calcination might be the reason of the formation of the Ag²⁺. That is not the case for the (DP) solids. The two isotopes for Ag²⁺ (¹⁰⁷Ag²⁺ and ¹⁰⁹Ag²⁺) were identified with the EPR technique. This result is considered as original and very important. Afterward, the catalysts were tested in the total oxidation of the propylene, carbon monoxide and carbon black. The catalytic results were unexpected and oppose the literature results. (Imp) catalysts showed a higher activity than the (DP) in all the reactions. The catalytic performance of the (Imp) was ascribed to the presence of Ag²⁺ species that are missing in the (DP) catalysts. In other words, this performance is related to the presence of the 3 redox couples Ag²⁺/ Ag⁺, Ag²⁺/ Ag⁰ et Ag⁺/ Ag⁰ for the (Imp), compared to only one : Ag⁺/ Ag⁰ for the (DP). The 10%Ag/CeO₂(Imp) solid showed an appropriate concentration ratio of the redox couples, that's why it showed the highest catalytic activity among the other solids from the same series.

L’objectif de ce travail concerne l’étude de deux classes de catalyseurs, les oxydes mixtes (CuO/Al2O3, CuAl2O4, CuO-CuCr2O4, CuO-ZnO-Al2O3 dopés ou non par Ag et Mn) et les métaux nobles supportés (Pd/Al2O3 et Pt/Al2O3, Pd-Pt/Al2O3 dopés ou non par B) utilisés dans deux réactions différentes: la réaction d’oxydation à basse température de l’ammoniac en azote et la combustion catalytique à haute température du méthane pour la production d’énergie. Le biogaz, énergie renouvelable, est constitué majoritairement de méthane et de dioxyde de carbone. Il contient, entre autres, des traces d’ammoniac (NH3 < 1000 ppm) qu’il convient d’éliminer avant d’envisager son utilisation comme vecteur d’énergie. Nous avons synthétisé des systèmes catalytiques à base d’oxydes de cuivre par différentes méthodes. Ces catalyseurs existent sous différentes formes dont l’obtention dépend du mode de synthèse utilisé, de la teneur en cuivre et de la température de calcination. Ils présentent des propriétés physico-chimiques différentes ce qui affecte à la fois leur activité en oxydation de l’ammoniac et leur sélectivité en azote.Des catalyseurs mono et bimétalliques à base de palladium et de platine ont été déposés sur -Al2O3 puis stabilisés par un traitement à haute température en présence de vapeur d’eau. Ils ont été ensuite utilisés en combustion de CH4 (200-800°C).L’activité des catalyseurs utilisés en oxydation de NH3 ou en combustion de CH4 est affectée par l’empoisonnement par H2S. Toutefois l’importance de la désactivation de ces catalyseurs est fonction de la méthode de synthèse utilisée. / The objective of this work concerns the study of two classes of catalysts, mixed oxides (CuO/Al2O3, CuO-CuAl2O4, CuO-CuCr2O4, CuO-ZnO-Al2O3 undoped or doped with Ag and Mn) and nobles supported metals (Pd/Al2O3 and Pt/ Al2O3, Pd-Pt /Al2O3 undoped or doped with B) used in two different reactions: low temperature gas phase ammonia oxidation into nitrogen and high temperature methane catalytic combustion for energy production. Biogas, a renewable energy, is mainly constituted of methane and carbon dioxide. It contains, among others, traces of ammonia (NH3 < 1000 ppm) which has to be eliminated before its use as vector of energy. We synthesized several catalytic systems based copper oxides by various methods. These catalysts exist under various forms the obtaining of which depends on preparative route used, copper content and calcination temperatures. They present different physico-chemical properties which affects both their activity in ammonia oxidation and their selectivity in nitrogen.Mono- and bi-metallic palladium and platinum catalysts were deposited on -Al2O3 then were aged at high temperature in the presence of steam before use in CH4 combustion (200- 800°C). The activity of catalysts used in NH3 oxidation or in CH4 combustion was affected by H2S poisoning. However the importance of the catalysts deactivation was function of the synthesis method used.

La recherche de nouvelles méthodes pour l’acquisition de données physiques et chimiques de réactions en limitant les effet néfastes sur l’Homme est d’une grande importance pour la chimie moderne. L’utilisation de nouveaux outils miniaturisés permet de limiter les quantités de produits chimiques utilisées tout en augmentant la productivité de la recherche. En effet, l’étude de différents paramètres contrôlés simultanément permet d’augmenter le nombre d’expériences pour un temps donné. Malgré tout, cette étape doit être réalisée après détermination au préalable des paramètres clés de la réaction par l’utilisation d’outils haut débit tels que la robotique. Cesdifférents outils sont utilisés pour l’optimisation et la recherche d’une nouvelle voie de synthèse d’une réaction d’intérêt industriel.De plus, pour répondre à l’intérêt de la catalyse hétérogène dans l’industrie pour la séparation facilitée et le recyclage de ces catalyseurs, nous avons développé deux outils miniaturisés. Cesderniers permettent l’étude et l’acquisition de données de réactions chimiques catalysées par des solides. Le développement s’est inscrit en deux étapes : une caractérisation physique des outils puis l’étude d’une réaction modèle industrielle, l’acylation de l’anisole par des catalyseurs de type zéolite. / The search for new methods for the acquisition of physical and chemical reactions by limiting the effect on humans is of great importance for modern chemistry. The use of new miniaturized tools can limit the quantities of chemicals used while increasing research productivity. Indeed, the study of the various parameters monitored simultaneously increases the number of experimentsfor a given time. Nevertheless, this step must be performed after prior determination ofthe key parameters of the reaction by the use of high flow tools such as robotics. These tools are used for optimization and the search for new synthetic pathway of a reaction of industrial interest. In addition, to meet the interests of heterogeneous catalysis in industry for easier separation and recycling of these catalysts, we have developed two miniaturized tools. These allow the study and data acquisition of chemical reactions catalyzed by solid. Development was registeredin two stages : a physical characterization tools and the study of an industrial model reaction, the acylation of anisole with zeolite catalysts.

Durant ces dernières années les contraintes environnementales, au niveau national et international, obligent les industriels à maitriser leurs rejets d’effluents liquides et gazeux notamment leurs émissions de Composés Organiques Volatils (COV). Les COV sont des composés dangereux pour la santé de l’homme et pour son environnement à cause de leur persistance dans l’air et de leur capacité à se transformer en d’autres molécules encore plus dangereuses. Ils sont également classés comme gaz à effet de serre directs et indirects (précurseurs d’ozone). L’oxydation catalytique est un procédé destructif très intéressant et largement employé pour l’élimination des COV, il présente plusieurs avantages telles qu’une conversion élevée et une grande sélectivité par rapport au CO2. De plus, les températures de fonctionnement sont très modérées par rapport à la combustion thermique. Cependant, cette réaction fortement exothermique, extrêmement rapide, est généralement mise en œuvre dans des réacteurs à lits fixes conventionnels, et se déroule en présence de fortes limitations par le transfert de matière. Ce procédé est donc très demandeur en termes de conception de nouveaux réacteurs qui peuvent permettre d’intensifier les transferts pour atteindre l’efficacité requise au moindre coût. Les travaux présentés dans ce manuscrit concernent ainsi la conception et le développement de microréacteurs pour la dégradation des COV, trois molécules ont été étudiées : l’acétone, la méthyléthylcétone et le toluène. Les microréacteurs développés dans cette étude sont des réacteurs microstructurés à multiples canaux parallèles, basés sur le principe d’empilement de plaques en silicium recouvertes du catalyseur (platine). Les microréacteurs possèdent de part leurs dimensions micrométriques, des ratios S/V très élevés par rapport aux réacteurs conventionnels. Les ratios S/V des quatre microréacteurs, conçus dans ces travaux, varient de 14000 à 60000 m2/m3 alors qu’à titre d’exemple, la cuve agitée possède des ratios de 100-1000 m2/m3. Les microréacteurs étudiés se distinguent par leur conception. Les microréacteurs de 1re génération, dont le chauffage se fait par conduction avec des cartouches résistives insérées dans une enceinte métallique (acier INOX), se différencient par les dimensions de leurs microcanaux (200x500, 200x100 et 100x50 µm2). L’originalité du microréacteur de 2e génération (200x100 µm2) est liée à son système d’alimentation mais surtout à son mode de chauffage intégré constitué d’une plaque en silicium, comportant résistance et capteurs de température, insérée au milieu des plaques catalytiques. Les résultats obtenus en termes de performance catalytique sont très prometteurs (65-100 % de conversion) sur une large gamme de concentration des COV (250-11700 ppmV) et des GHSV très élevées (18700-314000 h-1). Il a également été constaté que, outre la température, les conditions opératoires (GHSV et concentration) avaient une influence importante sur les performances catalytiques. Le microréacteur de 2e génération a conduit à de meilleures conversions que les microréacteurs de 1re génération, en particulier aux températures élevées. Un ordre de réactivité entre les molécules qui dépend de leurs concentrations a également été établi. Concernant la caractérisation des écoulements dans les microréacteurs, les écoulements observés sont laminaires dans les microcanaux et les écoulements dans les microréacteurs correspondent probablement à un modèle piston à dispersion axiale malgré des valeurs du nombre de Bodenstein trés élevées. La continuité du milieu fluide a été étudiée dans les microréacteurs et un éventuel effet de raréfaction a été relevé dans le plus petit réacteur (100x50 µm2). Finalement, une étude des limitations par le transfert de matière a permis d’écarter d’éventuelles limitations dues au transfert de matière interne et de mettre en évidence la difficulté d’évaluer les limitations par le transfert de matière externe. / During last years the environmental constraints applied at national and international level, have led the manufacturers to control their pollutants released into atmosphere especially the Volatiles Organic Compounds (VOCs). The VOCs are harmful to human health and environment because of their persistence in air and their ability to be transformed to more dangerous molecules. They are also recognized as direct and indirect greenhouse gases as ozone precursors. Catalytic oxidation is a very interesting destructive process for VOCs removal. It presents a lot of advantages like high combustion efficiency (high conversion and CO2 selectivity). Furthermore, this process occurs at lower temperatures than the combustion. However, this very exothermic and very fast reaction, generally implemented in conventional fixed bed reactors exhibits strong mass transfer limitations. This process is consequently very demanding in terms of design of reactors with transfer intensification ability in order to achieve the required efficiency as well as lower the costs of the process. The present research works concern the design and the development of microreactors for VOCs removal and three molecules were tested: acetone, methyl-ethyl-ketone and toluene. The microreactors developed in this study, are parallel multichannel structured reactors, based on stacking of silicon platelets coated by the catalyst (platinum). The micrometric dimensions confer to microreactors much higher S/V ratios than conventional reactors with an important potential of transfer intensification as a consequence. The four microreactors exhibit S/V ratios with a range of 14000 to 60000 m2/m3, in comparison the S/V ratios of the stirred tank do not exceed 1000 m2/m3. These microreactors are distinguished in terms of design as 1st and 2nd generation reactors. The 1st generation ones present the same stainless steel housing equipped with four resistive cartridge heaters but the microchannels dimensions are different (200x500, 200x100 and 100x50 μm2). The 2nd generation microreactor (200x100 μm2) has the particularity to integrate platinum electrical heating resistance and sensors between the catalytic platelets. The results of the study in terms of catalytic performances are very promising (65 to 100 % of conversion) in a large scale of VOCs concentration (250-11700 Vppm) and very high space velocities (18700-314000 h-1). It was observed that not only temperature but also experimental parameters (GHSV and concentration) have an important effect on catalytic performances. However, it was shown that the 2nd generation microreactor is more efficient than the 1st generation ones in particular at high temperatures. An order of molecules reactivity was also established according to their concentrations. Regarding the gas flow in the microreactors, the flow laminarity in microchannels has been confirmed and the flow through the microreactors follows probably a plug-flow axial-dispersion model in spite of high Bodenstein numbers. The continuity of the gas flow was also investigated and an eventual rarefaction effect was noticed on the smallest microreactor (100x50 μm2). Finally, a transfer limitation study allowed dismissing the control of the reaction by internal diffusion and highlighted difficulties to evaluate the external mass transfer limitations.

En raison de la réglementation plus sévère sur la pollution de l’eau, l’oxydation chimique (CWAO et AOP) et l’hybridation adsorption / régénération par oxydation sont de plus en plus envisagées pour éliminer les polluants réfractaires. L’objectif de ce travail est d’étudier l’effet de l’imprégnation du fer ou du cuivre sur l’activité du charbon actif dans l’oxydation catalytique en voie humide (avec ou sans ajout d’H202), ainsi que sur sa durée de vie comme adsorbant / catalyseur dans le procédé séquentiel Adsorption-Oxydation (ADOX). Les catalyseurs (Fe / AC et Cu / AC) ont été préparés par imprégnation à humidité naissante d’un charbon actif commercial avec une solution contenant le sel de métal (nitrate de fer ou le nitrate de cuivre). Les matériaux sont ensuite séchés pendant une nuit à 110° C, et calcinés à 350 ° C pendant 4 heures sous azote. Les cycles d’adsorption et d’oxydation successifs ont été effectués en réacteur à lit fixe. Au cours de l’étape d’adsorption, le réacteur a été alimenté en continu avec une solution de phénol à 0,5 g / L, jusqu’à la saturation de l’adsorbant. La capacité d’adsorption du charbon actif a été calculée à partir des courbes de percée du phénol. L’étape d’oxydation s’effectue en batch durant 8 h (50 bars, 150 ° C). Dans certains cas, une faible quantité de H2O2 (20% de la quantité stœchiométrique nécessaire pour la minéralisation totale du phénol présent dans le solide et la solution) a été ajoutée à la solution de phénol. La dégradation du phénol a été suivie à l’aide de l’HPLC/UV et le taux de minéralisation est quantifié au moyen d’analyses DCO ou COT. L’addition du métal (cuivre ou fer) améliore la durabilité du procédé en réduisant la perte de surface BET du charbon actif, et, plus marginalement, la diminution progressive des capacités d’adsorption. L’ajout de H2O2 en oxydation a clairement amélioré la régénération de l’adsorbant, mais son effet ne s’ajoute cependant pas à celui des métaux. / Due to increasingly severe regulation on water pollution, waste water treatments are more and more concerned with chemical oxidation (CWAO and AOP) and hybrid adsorption/oxidative regeneration processes to remove refractory pollutants. The objective of this work is to investigate the effect of iron or copper addition on Activated Carbon (AC) activity in standard and peroxide-promoted CWAO, as well as on its lifetime as adsorbent/catalyst in the sequential Adsorption-Oxidation process (ADOX). The catalysts (Fe/AC and Cu/AC, respectively) were prepared by incipient-wetness impregnation of a commercial activated carbon (5% by weight) with a precursor solution containing the metal salt (iron nitrate or copper nitrate). After drying overnight at 110°C, they were calcinated at 350°C for 4h under nitrogen flow. The successive adsorption-oxidation cycles were performed using a small fixed bed reactor containing about 7 g of AC. During the adsorption step, the reactor was continuously fed with a 0.5 g/L phenol solution until complete bed saturation. The adsorption capacity of the AC was calculated from the breakthrough curves of phenol adsorption. The batch oxidation step (50 bar, 150°C) lasted 8h. For peroxide promoted CWAO, a low dose of H2O2 (20% of the stoichiometric amount required for phenol mineralization) was added to the recycled phenol solution. Phenol conversion was monitored by HPLC/UV and the extent of mineralization by Chemical Oxygen Demand (COD) or Total Organic Carbon (TOC). The addition of metal (copper or iron) showed a slight beneficial effect on AC regeneration by CWAO, but not as high as expected from the final BET area of the solids. Peroxide promoted CWAO clearly improved AC regeneration, nevertheless its effect was not additive with that of the metals.