Cette thèse a porté sur la réalisation et la caractérisation d'une source paramétrique guidée en GaAs/AlGaAs. Grâce à son design, basé sur la biréfringence de forme, celle-ci permet la génération paramétrique sur une gamme spectrale allant de 1.2 à 2.4 µm. Cette propriété optique et sa taille réduite font d'un tel dispositif un candidat pour la fabrication d'un oscillateur paramétrique optique intégré. Néanmoins, au cours de sa fabrication, les pertes optiques guidées augmentent de 0.1 à 0.5 cm-1 suite à l'oxydation sélective des couches riches en aluminium, les transformant en AlOx. A travers une étude par microscopie électronique en transmission, nous avons tout d'abord caractérisé les propriétés structurales et chimiques de l'AlOx et des interfaces GaAs/AlOx. Nous avons ainsi constaté une augmentation de la rugosité de ces interfaces et une modification locale des couches de GaAs induites par l'étape d'oxydation. Dans un second temps, nous avons caractérisé certaines propriétés optiques des guides d'ondes. Un calcul semi-analytique nous a permis d'établir la valeur des pertes de propagation, en bon accord avec les mesures expérimentales, induite par la rugosité des interfaces GaAs/AlOx. Nous avons ensuite établi les conditions d'oxydation optimales en mesurant systématiquement les pertes de propagation. Nous avons caractérisé les performances de notre source en effectuant la première mesure d'amplification paramétrique dans un guide d'ondes semi-conducteur. Le coefficient de gain paramétrique mesuré, compatible avec l'obtention de l'oscillation paramétrique, nous a amené à concevoir, fabriquer et caractériser différentes cavités résonnantes.

Ce travail est en relation avec la thématique "Energies Propres". Le diméthoxyméthane estun composé adapté au stockage de l'hydrogène pour des applications mobiles, de par saforte teneur en hydrogène, sa très faible toxicité et son faible impact sur l'environnement.De ce fait, des catalyseurs mixtes, à base d'oxyde de vanadium et d'oxyde de titanesulfatés ont été préparés et testés dans la réaction d'oxydation sélective du méthanol enDMM, en vue de la production d'hydrogène. Les propriétés acides et redox de surface ontété corrélées aux performances catalytiques. Les mécanismes de réaction et l'identificationdes facteurs limitant l'activité et la sélectivité des catalyseurs ont été aussi étudiés.

L'activation de la liaison Csp3-H peu réactive et sa fonctionnalisation en liaison carbone-hétéroatome constituent un défi pour les chimistes de synthèse. Un exemple d'intérêt industriel est la réaction d'oxydation du cyclohexane, dont les produits finaux (cétone et alcool) sont des intermédiaire clés pour la production de polyamides tels que les Nylon-6 et 6,6. Parmi les possibilités d'activation, la catalyse représente une méthode de choix. Dans le cadre de cette thèse des suspensions aqueuses à base de nanoparticules ont été évaluées en termes de stabilité et de performances catalytiques. Dans un premier temps, des colloïdes de ruthénium ont été synthétisés à partir de RuCl3,3H2O et caractérisés par des analyses physico-chimiques (MET, SPX, SAXS, UV-visible, etc.). Des espèces actives de Ru+3 dont la structure est de type Ru(OH)3-xClx ont été obtenues. Après optimisation des conditions de réaction, des conversions élevées, associées à des sélectivités pertinentes vis-à-vis de la cétone (jusqu'à 98%), ont été obtenues. Des études cinétiques et mécanistiques ont montré que la voie radicalaire est prépondérante. De plus, ces colloïdes de Ru aisément recyclables ont également été testés avec succès en oxydation d'autres hydrocarbures saturés et insaturés. Dans un second temps, un catalyseur à base de dioxyde de manganèse, métal moins coûteux et abondant, a été synthétisé par un procédé redox original, à partir de KMnO4 et en présence d'un ammonium quaternaire à tête polaire hydroxylée (HEA16Cl), qui joue simultanément le rôle de réducteur et d'agent stabilisant. Ce système s'est révélé être une alternative pertinente aux procédés à base de métaux nobles. Les nanobâtonnets de MnO2 se sont ainsi montrés actifs en oxydation du cyclooctane avec une sélectivité totale en cétone. / The activation of the Csp3-H bond and its transformation into a carbon-heteroatom bond remains a great challenge for the organic chemistry. An example of industrial application is the oxidation reaction of cyclohexane, leading to the production of the corresponding ketone and alcohol, key intermediates of Nylon-6 and Nylon-6,6 polyamides. Among the strategies to activate this unreactive bond, catalysis affords a relevant and sustainable tool. In this work, aqueous suspensions of metal nanoparticles were evaluated in terms of their stability and catalytic performances. Firstly, ruthenium colloids were synthesized from RuCl3.3H2O and fully characterized by various physico-chemical analyses (TEM, XPS, SAXS, UV-visible, etc.). Ru+3 active species were obtained, with a Ru(OH)3-xClx structure. After optimization of the reaction conditions, high conversions, combined with pertinent selectivities towards the ketone (up to 98%), were achieved. The presence of radical species was proved through kinetic and mechanistic studies. Furthermore, these easily recyclable Ru colloids were also evaluated in the oxidation of several saturated and unsaturated hydrocarbons. Secondly, a catalyst based on manganese dioxide, a cheap and abundant metal, was synthesized by an original redox process, starting from KMnO4 and in the presence of a hydroxylated quaternary ammonium (HEA16Cl), which plays the role of a reducing and stabilizing agent. This system proved to be a relevant alternative to methodologies based on noble metals. The MnO2 nanorods showed a good activity in the cyclooctane oxidation with a 100% selectivity towards the ketone.

Ce travail est en relation avec la thématique "Energies Propres". Le diméthoxyméthane estun composé adapté au stockage de l’hydrogène pour des applications mobiles, de par saforte teneur en hydrogène, sa très faible toxicité et son faible impact sur l'environnement.De ce fait, des catalyseurs mixtes, à base d’oxyde de vanadium et d’oxyde de titanesulfatés ont été préparés et testés dans la réaction d'oxydation sélective du méthanol enDMM, en vue de la production d'hydrogène. Les propriétés acides et redox de surface ontété corrélées aux performances catalytiques. Les mécanismes de réaction et l'identificationdes facteurs limitant l'activité et la sélectivité des catalyseurs ont été aussi étudiés. / This work is related to the subject “Clean Energy”. Dimethoxymethane (DMM) is asuitable H2 storage material for mobile application because of its high content of hydrogen,extremely low toxicity and environmentally benign. Therefore, sulfated vanadia-titania,sulfated binary vanadia-based and titania-based catalysts were prepared and evaluated inthe reaction of selective oxidation of methanol to DMM and further production ofhydrogen. The surface acidic and redox properties of the studied catalysts were correlatedto their catalytic performance. In addition, the reaction mechanisms and the identificationof factors limiting the activity and selectivity of catalysts were also studied.

L'oxydation sélective conduit à un appauvrissement du substrat qui contribue aux phénomènes de corrosion sous contrainte. Afin de prédire cet appauvrissement en élément oxydable, un modèle basé sur la diffusion dans le substrat et l'équilibre des flux au niveau de l'interface alliage/oxyde a été développé. La cinétique d'oxydation du matériau est utilisée comme donnée d'entrée du modèle et permet de piloter le déplacement de l'interface alliage/oxyde.Le modèle d'appauvrissement développé a été validé dans la cas de l'oxydation de l'alliage binaire Pt-Ni à 850 °C, en reproduisant la solution analytique du modèle de Wagner. L'utilisation de la méthode des différences finies a permis de lever les hypothèses d'une concentration à l'interface alliage/oxyde et d'un coefficient d'interdiffusion constants.L'appauvrissement initial en élément oxydable d'un alliage binaire (passivation, pré-oxydation) a peu d'influence sur l'évolution de l'appauvrissement de l'alliage lors de son oxydation à haute température. En revanche, lorsque le coefficient d'interdiffusion de l'alliage est plus grand en subsurface qu'en volume de cet alliage (écrouissage), la concentration en élément oxydable au niveau de l'interface alliage/oxyde décroit au cours de l'oxydation. Les profils d'appauvrissement présentent alors un point d'inflexion dû à une diffusion plus rapide au voisinage de l'interface.Enfin, le modèle a été appliqué à l'oxydation en milieu aqueux à une température de 290 °C pour étudier la déchromisation de l'alliage 690 en milieu primaire des REP. Ceci a permis de conforter la cinétique d'oxydation logarithmique directe proposée dans la littérature pour cet alliage. / High temperature selective oxidation of alloys usually results in substrate depletion. This phenomenon can be at the origin of stress corrosion cracking (SCC) initiation. To predict the depletion of the oxidizable element, a model based on diffusion in the substrate and fluxes balance at the oxide/alloy interface has been developed. The oxidation kinetics is used as input data of the model in order to drive the oxide/alloy interface displacement when the oxidizable element is "consumed" from the alloy.The depletion model presented in this work has been validated in the case of the oxidation at 850 °C of the Pt-Ni binary alloy by reproducing the Wagner's analytical solution. The two assumptions of a fixed concentration at the oxide/alloy interface, and of a diffusion coefficient homogeneous in the substrate and constant during oxidation, have been relaxed using finite difference method.An initial depletion of a binary alloy in oxidizable element (passivation, pre-oxidation) has a low impact on the substrate depletion evolution during high temperature oxidation. However, when the interdiffusion coefficient in the alloy is greater in subsurface than in the bulk (work-hardening), the oxidizable element concentration at the oxide/alloy interface decreases during the oxidation. Depletion profiles show an inflexion point due to faster diffusion close to the interface.Finally, the model has been applied to oxidation in aquaous media at a temperature of 290 °C to study Cr-depletion of alloy 690 in PWR primary water. The direct logarithmic oxidation kinetics proposed in the literature has been validated

Ce travail, consacré à la conception, la réalisation et la caractérisation de VCSEL à diaphragme d'oxyde<br />sur substrat GaAs, a pour objectif d'obtenir un composant émettant à 1.3 μm, longueur d'onde d'intérêt pour<br />les transmissions optiques haut débit et moyenne distance. Après l'introduction du contexte économique et<br />historique de l'étude, nous abordons les points clés de la conception du VCSEL : matériau actif, dopage<br />des miroirs, oxydation latérale. Nous avons fabriqué et caractérisé des VCSEL à partir de trois matériaux<br />actifs diérents : des puits quantiques d'InGaAsN/GaAs, des puits quantiques d'InGaAs/GaAs fortement<br />contraints et des boîtes quantiques d'In(Ga)As/GaAs. Leurs caractérisations électro-optiques conrment que<br />la longueur d'onde d'émission des composants réalisés est supérieure à 1270 nm et atteint 1300 nm dans le cas<br />de puits d'InGaAs très contraints. Ces lasers présentent également des courants seuil de l'ordre du milliampère<br />et des puissances optiques de quelques centaines de microwatts pour les puits quantiques d'InGaAsN et les<br />boîtes quantiques d'In(Ga)As, et jusqu'à 1.77 mW pour les puits quantiques d'InGaAs contraints. A de<br />rares exceptions près, l'émission laser devient multimode transverse lorsque l'on augmente le courant injecté.<br />En particulier, les VCSEL à puits quantiques d'InGaAs très contraints présentent un comportement modal<br />spécique avec des modes d'oxyde inattendus. L'étude de ces modes nous amène notamment à observer leur<br />répartition spatiale par microscopie en champ proche spectralement résolue. La compréhension de l'origine<br />des modes transverses dans une cavité VCSEL constitue un premier pas vers leur suppression en vue d'une<br />émission monomode compatible avec les standards des télécommunications optiques.