Ce travail se propose de corréler les propriétés de transport électronique souvent très remarquables des oxydes de structure dérivée de la perovskite à leurs propriétés structurales. D'un point de vue expérimentale, l'intercalation électrochimique d'espèces oxygénées dans ces réseaux a permis d'obtenir des matériaux de cations de valences élevées où les phénomènes de transfert de charges sont exacerbés...

Les oxydes métalliques sont des matériaux pouvant présenter la double propriété d'avoir une haute conductivité électrique et une bonne transparence dans le domaine du visible. Ils sont appelés « oxydes transparents et conducteurs », TCO. Le plus utilisé de ces matériaux est l'oxyde d'indium dopé étain (ITO). L'indium est un élément rare et cher qui avec la demande croissante de l'industrie des écrans plats en ITO, a vu son prix s'envoler. De nombreuses recherches sont basées sur le besoin de trouver un challenger. Des candidats tels que l'oxyde de zinc ou l'oxyde d'étain s'avèrent prometteurs. Pour déposer ces matériaux en couches minces, différentes techniques peuvent être utilisées. Nous avons choisi une technique appelée Spray-CVD car elle présente l'avantage d'avoir des dépôts de qualités avec la réaction de CVD et la facilité de manipulation des précurseurs avec le spray. Pour résumer, c'est une technique simple et économique. La particularité de cette étude est l'utilisation de lampes infrarouges comme chauffage de notre système. L'association de la technique de Spray-CVD et des lampes infrarouges est unique à notre connaissance. Nous avons appelé l'ensemble : IRASCVD (InfraRed Assisted Spray Chemical Vapor Deposition). Afin de déposer des couches compétitives de TCO avec notre technique, deux stratégies ont été déployées. La première consiste à la réalisation d'un réacteur expérimental de Spray-CVD au sein de notre laboratoire. Des films minces d'oxyde d'étain non dopé et dopé au fluor ont été étudiés ainsi que l'optimisation des paramètres de dépôts. Ces couches ont enfin été utilisées en tant qu'électrodes transparentes pour cellules solaires organiques. L'ensemble de cette étude a permis de valider les dépôts de TCO par IRASCVD. La deuxième partie de l'étude consiste à l'utilisation d'un réacteur R&D basé sur le même principe de Spray-CVD. Ce réacteur a permis le dépôt de films minces d'oxyde de zinc non dopé et dopé aluminium. Une attention particulière a été portée à l'influence des infrarouges sur les propriétés des TCO. Ces dépôts ont été comparés avec ceux réalisés avec un chauffage classique. Cette étude souligne l'impact des infrarouges sur les films minces de TCO.

Ce travail tire partie de deux aspects de la diffusion elastique: retrodiffusion Rutherford ou non de particules alpha pour l'etude de la stoechiometre de couches minces complexes et production de noyaux de recul sous bombardement d'ions argon energetiques (16-20 MeV) pour l'analyse de surface d'elements legers comme oxygene azote et carbone. La premiere partie traite des conditions d'analyse de couches Ti$_(n-x)$Nb$_x$O$_2$ et Ti$_(l-x)$V$_x$O_$2$ dont la composition depend des parametres du depot par pulverisation cathodique H.F. de melange de poudres d'oxydes. On a determine en premier lieu les conditions d'analyse de ces couches avec la meilleure precision possible: dans les cas les plus favorables la concentration d'oxygene et le rapport des metaux sont connus a mieux de 5%. En ce qui concerne les resultats proprement dits nous montrons que pour les meilleures conditions de depot (vide residuel prepulverisation) le rapport O/(M+Ti) peut etre ajuste a 2 $\pm$ 0.1 sur toute la gamme de concentration cible. L'evolution des rapports Nb/(Nb+Ti) et V/(V+Ti) n'est pas identique a ceux des cilbes avec des ecarts dont nous tentons d'interpreter la signification. Dans la seconde partie traitant de la detection en temps de vol des noyaux de recule nous justifions le choix de nos parametres experimentaux par une etude detaillee de leur influence sur les performances analytiques. Malgre la serieuse limitation de la dispersion angulaire, la resolution en profondeur varie typiquement de 2 a 5 nm pour oxygene et carbone suivant qu'on s'adresse a une matrice de Z moyen (Si) ou eleve (Ta). L'apport d'une discrimination en energie a pour effet d'optimaliser les profondeurs analysables et d'eviter les interferences (C, N et O analysables sur 70 nm). Cette discrimination permet aussi d'abaisser les limites de detection (jusqu'a 10${13}$ at/cm$2$) par reduction du bruit de fond. Les limitations actuelles et les ameliorations possibles sont presentees a partir d'exemples d'analyse de surface.

Ce travail concerne le développement d'un capteur potentiométrique de gaz permettant la détection sélective du monoxyde de carbone à haute température et du dioxyde d'azote à basse température, destiné au contrôle des émissions automobiles. Le capteur est constitué de deux électrodes, une d'or, l'autre de platine, déposées sur la même face d'un électrolyte solide élaboré à base d'alumine bêta et traité par le dioxyde de soufre, l'ensemble étant plongé dans une même atmosphère de mesure. Une partie de l'étude consiste à caractériser le procédé d'élaboration de l'élément sensible élaboré sous forme de couche épaisse par la technique de sérigraphie. La seconde partie concerne une étude des phénomènes à l'origine du potentiel mesure aux bornes de notre dispositif à partir de l'observation des réponses obtenues sous oxygène. Nous proposerons alors un modèle basé sur l'adsorption compétitive de deux espèces oxygène sur les électrodes métalliques dont une sera considérée comme instable et sur un effet capacitif à l'interphase électrode métallique - électrolyte solide. La différence de potentiel aux bornes du capteur, mesurée en présence de gaz réducteur ou oxydant, est alors représentative de la différence des activités catalytiques propres à chacun des métaux et donc de leur aptitude à consommer ou produire cet espèce à leur surface. Les réponses obtenues à partir de la simulation mathématique du potentiel nous ont donné des résultats satisfaisants, capable de reproduire le comportement du capteur sous air et pour différentes concentrations de monoxyde de carbone ou de dioxyde d'azote dilués dans l'air, dans une grande gamme de températures.

Le procédé de fabrication de varistances pour parafoudres élabores par ABB engendre pour 5% des pièces, des mauvaises propriétés électriques. Apres observation du procédé, il s'est avéré que le chamottage, opération de calcination du mélange des additifs de l'oxyde de zinc, en était responsable. En effet les produits de cette calcination étaient fortement hétérogènes, puisque formes de plusieurs couches, lesquelles engendraient des propriétés électriques très différentes. Nous avons donc cherche à homogénéiser la chamotte et ce, par rapport au produit donnant les meilleures propriétés. Pour cela nous avons tout d'abord mis en évidence les principales propriétés des composants du mélange, sublimation et oxydation de l'oxyde d'antimoine. Puis nous avons observé tous les changements de phases intervenant lors de la calcination de ce mélange. La stratification de la chamotte étant engendrée par la diffusion réaction de l'oxygène dans le milieu granulaire nous avons modélisé ce phénomène. Ceci nous a permis de dégager tous les paramètres de l'opération ainsi que leur influence sur la qualité des produits. Nous avons donc pu envisager un nouveau protocole opératoire pour œuvrer en ce sens, et qui passe par exemple par un changement de cycle thermique.

Dans le cadre des travaux du LCS, du LEMME et du GRL sur les "smart windows" (vitrage a transmission contrôlée de la lumière) faisant intervenir deux films électrochrômes complémentaires insérant réversiblement les ions Li+, nous avons étudie les propriétés de films minces déposés par pulvérisation cathodique: les électrodes transparentes (ET) d'une part, et les films électrochimichromes (EC) d'autre part. Les performances des ET à base d'oxyde d' indium et (ou) d' étain, ont été améliorés par des dopages appropries. C'est ainsi que les oxydes SnO2:F (FTO), In2O3-SnF2 (FITO), In2O3-x(IO) allient, lorsqu'ils sont déposés en couches minces, une excellente transparence à une conductivité très élevée. Les EC étudies, Li2x-yNi1-xO et Li1-xCrO2. Ces nouveaux matériaux présentent des performances inéégalées a ce jour ; elles sont a l'état amorphe de bonnes caractéristiques électrochromes, complémentaires de celles de WO3. Ces nouveaux matériaux présentent des performances inégalées à ce jour; elles sont liées à la présence de liaisons pendantes. Les mécanismes de conduction mixte (ionique-électronique) s'expliquent sur la base du modèle des petits polarons.

Le corindon pur, de formule alpha-Al_2O_3, et le béryl, de formule<br />Be_3Si_6Al_2O_18, sont des minéraux incolores. Ils deviennent colorés lorsque des ions paramagétiques sont présents en impureté. Le rubis (alpha-Al_2O_3 dopé avec du chrome) est rouge, l'émeraude (Be_3Si_6Al_12O_18 dopé avec du chrome) est verte. Le corindon dopé avec du fer est jaune, il est rose s'il est dopé avec du titane. Le saphir bleu contient à la fois du fer et du titane (alpha-Al_2O_3:Fe-Ti). La couleur est généralement interprétée dans le cadre de la théorie du champ cristallin. Elle doit donc s'expliquer par un champ cristallin spécifique autour de ces ions colorants, correspondant dans chaque cas à une structure locale (cristallographique et electronique) précise.<br /><br />Notre objectif est de décrire précisément l'environnement autour des<br />impuretés dans les gemmes. Pour cela, nous effectuons à la fois des expériences d'absorption de rayons X, et des calculs ab initio. La structure cristallographique locale déduite des mesures expérimentales est comparée à celle déduite d'un calcul de relaxation de structure par minimisation d'énergie. La comparaison directe entre les spectres d'absorption de rayons X calculés et expérimentaux nous donne des informations à la fois sur la structure cristallographique et électronique locale. Tous ces calculs utilisent la théorie de la fonctionnelle de la densité.<br /><br />Cette étude révèle que l'introduction d'une impureté dans une structure conduit à des modifications très locales du cristal autour de l'impureté. Les atomes d'oxygène de la sphère de coordination de l'impureté M (M = Fe ou Cr) dans alpha-Al_2O_3 adoptent un arrangement similaire à celui autour de M dans alpha-M_2O_3.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2006. / N° d'ordre (Lille 1) : 3749. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 204-212.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie. Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2006. / N° d'ordre (Lille 1) : 3846. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 309-329. Liste des publications et des communications.

Ce travail évalue la potentialité de couches minces LSMO (La0,7Sr0,3MnO3) déposées sur substrat comme détecteur de rayonnement à température ambiante, en exploitant la variation de sa résistance électrique au voisinage de 300 K. Un banc de mesure optique a été mise en place (conception et réalisation) pour achever cet objectif. Ce banc a été utilisé pour caractériser les échantillons LSMO comme détecteur de rayonnement bolométrique. Un modèle thermique analytique détaillé de la structure couche-mince-sur-substrat est proposé. Il interprète les variations de la sensibilité optique par rapport la fréquence de modulation de la puissance laser rayonnée. La discussion du modèle comprend la présentation de la diffusion de la chaleur dans le substrat et la résistance thermique d'interface couche-substrat. Ce modèle a été analysé et validé à l'aide des résultats de mesure de plusieurs surfaces de détection (méandre forme) pour différents matériaux de substrat. La valeur de la résistance thermique de l'interface couche-substrat a été estimée pour les différents substrats. La caractérisation de bolomètre inclut les paramètres thermiques et électriques, comme le TCR et la conductance thermique, nécessaires pour qualifier sa performance. Ainsi, la mesure et l'analyse de sensibilité optique et le bruit de plusieurs pixels surfaces sur différents substrats sont présentés. Le rôle de pixel géométrie (pixel surface, l'épaisseur du film, nombre de méandres) et le matériau de substrat (SrTiO3, MgO, SrTiO3/Si) sur les performances du bolomètre est étudiée, en utilisant les résultats de mesure et les données de calcul issus du modèle. La détectivité spécifique mesurée augmente pour une taille du pixel plus grand et une conductivité thermique du substrat plus petit. On estime 2x107 cm.W-1.Hz1/2 pour échantillon 200x200 µm² LSMO/STO. Pour LSMO/Si, un temps de réponse 21 µs été obtenue pour 50x50 µm², ce qui est comparable à celui des détecteurs photonique.