Ce travail porte sur l'étude des propriétés opto- et magnéto-électroniques des oxydes et fluorures de zinc. Dans une première partie, nous avons étudié les propriétés d'absorption/réflexion dans le proche-IR de poudres d'oxyde de zinc dopées de manière aliovalente par l'aluminium ou le gallium. Une grande partie du travail a consisté en la détermination précise du taux de dopant introduit pour les différentes conditions expérimentale utilisées. Les taux de dopant déterminés ont ensuite été corrélés aux propriétés optiques mesurées par spectrométrie de réflexion diffuse. Nous avons voulu réaliser le même travail sur le fluorure de zinc mais nous avons été confrontés à la difficulté de doper ce composé par l'aluminium à cause de la grande stabilité chimique du fluorure AlF3. En revance, une étude structurale approfondie a été réalisée sur un hydroxyfluorure de zinc ZnOHF, précurseur pouvant être dopé de manières aliovalente. Dans la dernière du manuscrit, nous avons utilisé nos compétences relatives au suivi du dopage pour étudier l'effet des porteurs libres sur les propriétés magnétiques des oxydes de zinc dopés au cobalt. D'un point de vue expérimental, aucun effet des porteurs n'a été recensé, seul un comportement paramagnétique ayant été observé.

Les nickelates de terres rares possèdent à la fois une transition électrique et magnétique pour une température dépendante de la terre rare. Nous avons synthétisé par MOCVD des films minces Sm1-xNdxNiO3 (0

Dans le cas hypothétique d'un accident grave de réacteur nucléaire, le coeur pourrait fondre et former un mélange à haute température (2000-3000 K) appelé corium. Dans le cas du percement de la cuve, ce corium s'étalerait dans le puits de cuve, dans les pièces adjacentes ? comme cela s'est produit à Tchernobyl? ou dans un récupérateur dédié à cet effet ? comme pour le nouveau réacteur européen EPR. Cette thèse est consacrée à l'étude expérimentale de l'étalement du corium, en particulier à l'aide des expériences en matériaux prototypiques (contenant de l'oxyde d'uranium appauvri) réalisées sur l'installation VULCANO au CEA Cadarache. La première étape de l'analyse de ces essais consiste en l'interprétation des analyses matériaux à l'aide de modèles thermodynamiques de la solidification du corium. Connaissant pour chaque température, la répartition et les composition des phases présentes dans la coulée, on peut alors en estimer les propriétés physiques. L'arrêt de l'écoulement est contrôlé par les propriétés rhéologiques du corium, en particulier dans l'intervalle de solidification, ce qui nécessite de les étudier en détail. Les aspects hydrodynamiques, rhéologiques et thermodynamiques de l'écoulement de corium en cours de solidification ont pris en compte dans les modèles et codes de calcul qui sont validés à l'aide de ces essais et permettent de conforter le concept de récupérateur par étalement de l'EPR.

Le fer est l'un des rares métaux qui ne soit pas produit industriellement par électrolyse. Pour aider au développement d'un tel procédé pour l'acier, l'électrolyse des oxydes de fer en milieu sodique est examinée, selon deux approches. La première démarche consiste en l'étude expérimentale du mécanisme réactionnel. L'électrochimie des ions indique qu'il est possible de produire du métal par électrodéposition en milieu alcalin. Parallèlement, l'étude de la réduction d'une particule d'oxyde hématite révèle qu'elle subit, lors de sa conversion en fer métallique, une transformation macroscopique en phase solide. Les analyses démontrent la formation de magnétite comme intermédiaire réactionnel. La seconde démarche est dédiée à la production du fer métallique, par électrolyse d'une suspension de particules d'oxyde dans diverses configurations de cellules. L'incidence des paramètres de procédé a été établie et permet de proposer des éléments de conception d'une cellule industrielle.

Le développement des piles à combustible à oxyde solide SOFC est conditionné par un abaissement de la surtension cathodique mesurée à 600-700°C. Dans cette optique, une sélection de nouveaux matériaux de cathode a été réalisée au laboratoire depuis quelques années. Ainsi, les oxydes sur-stoechiométriques en oxygène de type A2MO4+¤ (structure K2NiF4) possèdent des propriétés électrocatalytiques et de conduction de l'oxygène particulièrement intéressantes. Une étude approfondie a été menée sur les composés Nd2¤xNiO4+¤ (x = 0 et 0,05) : la réduction de l'oxygène a été caractérisée par spectroscopie d'impédance électrochimique et par voltamétrie (cellule en configuration symétrique placée sous air). Les mesures réalisées sous différentes pressions partielles d'oxygène et diverses surtensions cathodiques ont permis d'identifier les diverses contributions du mécanisme de réduction du dioxygène. L'utilisation de poudres de morphologie contrôlée (issues de différentes voies de synthèse) a conduit à réduire fortement les phénomènes de polarisation d'électrode, le transfert ionique à l'interface cathode / électrolyte restant l'étape limitante du processus. Par ailleurs, suite aux résultats particulièrement encourageants obtenus pour les cellules symétriques (faibles résistances spécifiques et surtensions cathodiques minimisées), les premiers tests en configuration de pile complète ont pu être réalisés. Après une optimisation des paramètres de mise en forme, i.e. sélection de la méthode de dépôt et du cycle thermique de frittage adapté, des densités de courant de l'ordre de 1,3 A/cm2 ont été mesurées à 0,7 V pour une température de fonctionnement de 800°C.

Pour modéliser en trois dimensions la pollution photooxydante, les schémas chimiques utilisés sont nécessairement réduits. Ils décrivent typiquement l'oxydation des COV dans l'atmosphère au travers d'une centaine d'espèces environ. Ces réductions dépendent alors des objectifs pour lesquels le schéma chimique a été développé.<br />L'apparition récente de modèles numériques de chimie-transport multi-échelles pose le problème de l'utilisation de schémas chimiques réduits développés pour une échelle particulière pour les appliquer à la modélisation simultanée de plusieurs échelles spatiales.<br /><br />L'objectif de ce travail était de développer et d'évaluer une chaîne d'écriture automatique de schémas explicites et réduits pour l'étude de la pollution photooxydante aux différentes échelles. La méthode a consisté tout d'abord à développer un outil permettant l'écriture de schémas explicites d'oxydation des COV, puis, à évaluer, par rapport à cette référence, les biais induits par les réductions de schémas chimiques.<br /><br />Pour pallier les problèmes liés au développement de schémas chimiques, nous avons développé un générateur automatique de schémas chimiques explicites pour l'oxydation des COV dans la troposphère. Cet outil, repose sur l'état des connaissances actuelles en terme de réactivité et mécanismes réactionnels. Il permet l'écriture de l'ensemble des réactions impliquées dans l'oxydation d'un composé primaire depuis son initiation jusqu'à son oxydation totale en CO2 et H2O.<br /><br />Un schéma chimique de référence a été construit, à l'aide du générateur, pour une soixantaine de COV primaires représentatifs des COV émis dans la troposphère par les activités anthropiques et naturelles. Il décrit leur oxydation au travers de plus de deux millions de réactions et fait intervenir 350000 espèces.<br /><br />Trois méthodes de réduction ont été testées pour réduire la dimension de ce schéma : (i) la mise en place d'opérateurs, basés sur le caractère redondant des étapes inorganiques de l'oxydation des COV, (ii) le regroupement des espèces primaires de réactivités proches et (iii) le remplacement des espèces secondaires par des espèces modèles. A l'issue de ces réductions, un schéma chimique, suffisamment réduit pour être implémenté dans un modèle 3D de chimie-transport, a été obtenu. A partir de tests effectués avec un modèle de boîte sur une large gamme de scénarios typiques de la troposphère, nous avons montré que ce schéma permet de reproduire la chimie de l'ozone et des oxydants dans les différentes situations troposphériques, depuis les milieux pollués jusqu'aux atmosphères éloignées des sources.<br /><br />Le caractère automatique des procédures mises en oeuvre pour écrire des schémas chimiques explicites et réduits permet la <br />remise à jour rapide de ces schémas. Cette chaîne automatique constitue surtout un outil particulièrement adapté aux études de processus en permettant d'effectuer facilement le marquage de certaines voies de réaction.

Les objectifs de mon travail de thèse consistaient à approfondir la description nano-structurale des films ferroélectriques et de leurs interfaces. Pour cela nous avons appliqué les techniques de rayonnement synchrotron pour l'étude non-destructive de nano-structures et pour la caractérisation très fine des interfaces dans les multicouches d'oxydes. Les expériences de texture mettent en évidence la très bonne épitaxie des matériaux (BaTiO3/SrTiO3)n. Le long de l'axe de croissance, nous observons une modulation du réseau à grande distance. Cependant, en général, la couche reste cohérente (au sens de la diffraction X) sur seulement 30% de son épaisseur. De surcroît, Sr et Ba diffusent de façon significative aux interfaces. Les cartographies en diffraction asymétrique montrent que dans le plan du substrat, il y a un désaccord de maille couche/substrat, alors que les paramètres de maille dans le plan de chaque sous-couches SrTiO3 et BaTiO3 sont quasiment égaux. La microscopie électronique en transmission a montré la nécessité de prendre en compte l'asymétrie des profils structuraux/chimiques dans chaque couche. Ces images montre aussi l'évolution de la qualité structurale de ces empilements, de l'interface avec le substrat à la surface libre du superréseau. Dans le système (PbTiO3/BaTiO3)n, on montre que la contrainte est partiellement relaxée pour les films épais. L'inter-diffusion chimique Pb/Ba est très inférieure à celle obtenue dans le système Sr/Ba. La sous-couche PbTiO3 montre une orientation préférentielle des domaines, avec l'axe polaire "couché" dans le plan de croissance. Dans le système (La0,7Sr0,3MnO3/SrTiO3)n, nos mesures de réflectivité à bas angles ont montré la faible inter-diffusion et la faible rugosité chimique des interfaces. La diffraction à grand angles montre la haute qualité des interfaces structurales (avec notamment la présence d'oscillations de diffraction de Laue, en plus des satellites principaux). La modélisation indique une excellente cohérence de l'empilement et des interfaces abruptes.

Les réactions de déshydrogénation oxydante du propane et de l'éthane ont été étudiées respectivement sur des catalyseurs à base d'oxydes alcalino-terreux (OAT) dopés néodyme et des catalyseurs à base d'oxyde de nickel dopés par différents métaux. Deux méthodes de préparation des solides OAT dopés au néodyme ont été comparées. La caractérisation par analyses DRX montre la formation de solutions solides avec des défauts (lacunes, dislocations). La formation d'agglomérats de néodyme a été également observée. Les tests catalytiques réalisés montrent que le dopage au néodyme augmente la conversion du propane avec simultanément une augmentation de la sélectivité. Les catalyseurs à base d'oxyde de nickel sont eux très actifs dans la réaction de déshydrogénation oxydante de l'éthane. L'étude réalisée montre l'absence de formation de solutions solides étendues avec les dopants. L'addition de niobium et des ions oxalates permet l'isolation des sites actifs qui sont des ions O- et entraine une baisse d'activité mais conjointement une forte amélioration de la sélectivité en éthylène. De plus, elle modifie la texture de NiO en augmentant sa surface spécifique ce qui permet d'obtenir de meilleures conversions. La mise au point de ces catalyseurs est compromise par une désactivation: la caractérisation des solides avant et après désactivation par DRX, Raman, XPS, TEM, EDX et TPD de O2 montre que cette désactivation est due à la réduction lente et irréversible des ions Ni3+ entrainant la diminution du nombre des espèces O-. La formation de la phase NiNb2O6 lors de la désactivation a été également observée.

La synthèse de nanoparticules d'oxydes de titane par pyrolyse laser est étudiée dans ce mémoire. Cette technique de synthèse en voie gaz originale nous permet de modifier de manière souple les conditions de réaction et d'obtenir en une seule étape de synthèse des nanoparticules de taille, composition chimique et structure cristallographique contrôlées.Lors de cette étude, deux voies ont été envisagée afin de synthétiser des nanoparticules d'oxydes de titane présentant une absorption dans le domaine du visible. D'une part la synthèse de dioxyde de titane (TiO2) dopé azote et d'autre part, la synthèse d'oxydes de titane moins oxydés que le TiO2.Premièrement, la synthèse de nanoparticules de dioxyde de titane est réalisée grâce à l'utilisation du tetraisopropoxyde de titane comme précurseur. La pyrolyse laser nous permet de contrôler la phase de TiO2 obtenue, anatase ou rutile. Puis, en employant l'ammoniac comme dopant, nous avons pu synthétiser du TiO2 anatase dopé azote, présentant une absorption dans le visible.Deuxièmement, en modifiant les paramètres de synthèse, il a été possible de synthétiser des phases de Magnéli sous forme de nanoparticules, présentant également une absorption dans le visible. Il a également été possible d'obtenir à pression atmosphérique la phase TiO2-II, qui est une phase haute pression du TiO2, par oxydation d'une des phases de Magnéli. Troisièmement, en employant l'effet réducteur de l'ammoniac nous avons réussi à synthétiser des nanoparticules d'oxynitrures de titane Ti(O,N). Une étude poussée par diffraction de rayons X, spectroscopie d'absorption des rayons X, spectroscopie de photoélectrons X, spectroscopie de perte d'énergie électronique ainsi qu'une étude en température, nous ont permis de bien caractériser la structure de cette phase peu commune. De plus, les propriétés optiques se sont révélées très intéressante, puisque le matériau subit une transition métal/semi-conducteur selon son oxydation et présente une absorption très importante dans la région du visible.Enfin, les nanoparticules de TiO2 et de TiO2 dopées azote ont été employées pour l'élaboration de cellules solaire tout solide à colorant organique. Les premiers résultats montrent d'une part que la morphologie des ces nanoparticules est adaptée à leur emploi pour ce type de dispositifs, avec des rendements proche de l'état de l'art mondial. Et d'autre part, que le dopage à l'azote permet de collecter une quantité de photons plus importante grâce au domaine d'absorption de ces nanoparticules et de générer une densité de courant plus élevée.

Cette thèse est dédiée à la modélisation des réacteurs plasmas utilisant des décharges électriques de type couronne pour la décontamination des gaz. Ces réacteurs ont notamment la possibilité de traiter les agents polluants lorsqu'ils sont présents en très faible concentration (quelques centaines de ppm) dans un mélange gazeux. Cependant, chaque traitement demande des paramétrages spécifiques du réacteur qui est le plus souvent étudié en " boîte-noire " c'est-à-dire en bilan énergétique moyen et en taux de conversion entrée-sortie. En effet, les phénomènes in situ à l'origine de la transformation des polluants sont très localisés et fortement instationnaires. Ils sont donc quasiment inaccessibles à la mesure expérimentale. Ainsi, le but de cette thèse est la mise au point d'une simulation performante, capable d'expliquer les processus réactifs, énergétiques et hydrodynamiques qui prennent naissance dans les canaux filamentaires des décharges et qui s'étendent progressivement à l'ensemble du volume du réacteur. Ce type de modélisation permettra à l'avenir d'aider au design des réacteurs et de minimiser leurs coûts de développement. La thèse est découpée en 5 chapitres principaux en plus de l'introduction et de la conclusion générale. Le premier chapitre décrit les principales caractéristiques des décharges couronne de type streamer à la pression atmosphérique ainsi que l'ensemble des phénomènes énergétiques, hydrodynamiques et cinétiques qui sont activés par leur passage. Le second chapitre présente les équations des modèles de la décharge et de l'écoulement réactif. Ce dernier est modélisé par les équations fluides d'un mélange réactif couplé avec l'équation de conservation de l'énergie des états vibrationnels. Un état de l'art de la modélisation des réacteurs corona est présenté suivi de la description du logiciel FLUENT choisi pour résoudre le système d'équations du modèle développé. Le chapitre 3 est dédié à la validation du modèle et des couplages décharge-gaz dans une configuration géométrique 2D. Les conditions de simulation sont celles d'une configuration expérimentale d'un réacteur mono-pointe plan développé dans le groupe et fonctionnant avec de l'air synthétique dans les conditions ambiantes de température et de pression. Les termes sources permettant de prendre en compte le passage périodique des décharges sont estimés à partir d'une simulation validée du développement des primary et secondary streamers. La simulation de l'écoulement prend en compte 10 espèces chimiques (dont les états métastables de la molécule d'azote et d'oxygène) réagissant selon 23 réactions. Les résultats ont permis de valider la procédure d'intégration des termes sources et de suivre en détail les variations de la température du gaz et des espèces chimiques en fonction du type d'écoulement (laminaire ou turbulent), de son orientation et du nombre de décharge traversant le gaz. Le chapitre 4 concerne la simulation 2D d'un réacteur multi-pointes-plan (jusqu'à 10 pointes) sur des durées allant jusqu'à 10ms avec une fréquence de répétition des décharges de 10kHz. Les simulations réalisées permettent de suivre et d'expliquer en détail la formation d'ozone puis la transformation d'un polluant test (de l'oxyde d'azote NO) en fonction du nombre de pointes en activité et des propriétés de l'écoulement. Enfin, le dernier chapitre montre les premiers résultats obtenus en 3D dans un cas mono-pointe et multi-pointe-plan.