Les matériaux ferroélectriques sont de bons candidats pour réaliser des microdispositifs photostrictifs, capables de se déformer mécaniquement sous éclairement. En effet, lorsqu’ils sont soumis à un rayonnement d’énergie supérieure à leur bande interdite, les charges photoinduites sont séparées par le champ électrique interne du matériau qui dépend de sa polarisation rémanente. Cette séparation de charges génère alors une modification photoinduite du champ électrique et par conséquent une déformation puisque le matériau ferroélectrique est aussi piézoélectrique. Dans cette thèse, le matériau ferroélectrique Pb(ZrₓTi₁₋ₓ)O₃ (PZT) a été choisi pour son coefficient piézoélectrique important. Des couches minces de PZT de haute qualité cristalline ont été déposées par ablation laser pulsé (PLD), et intégrées dans une géométrie capacitive, entre deux électrodes afin de contrôler électriquement les propriétés du matériau. Dans un premier temps, les propriétés piézoélectriques, diélectriques, ferroélectriques et de conduction électrique des couches minces de PZT ont été étudiées et ont montré l’influence des interfaces électrode/ferroélectrique. Les propriétés photovoltaïques des couches minces ont ensuite été étudiées, en fonction de la longueur d’onde d’excitation et de l’état de polarisation, et les résultats obtenus ont démontré l’importance de l’ingénierie sur les réponses photoinduites dans le PZT, notamment le choix de l’électrode supérieure et de la longueur d’onde d’excitation. Le choix de l’électrode supérieure s’est en effet révélé très important pour contrôler le signe des courants et tensions photoinduites ainsi que leur stabilité temporelle. Finalement, les déformations photoinduites dans des films minces de PZT après une impulsion UV ont été étudiées par diffraction des rayons X résolue en temps. L’une des avancées les plus importante de ces travaux réside dans le contrôle in situ de la photostriction (à la fois du signe et de l’amplitude des déformations photoinduites) en faisant varier l’état de polarisation. En considérant les différentes contributions intervenant dans le champ électrique total dans la couche mince, un modèle a été proposé pour expliquer le rôle de la polarisation dans la photostriction. Pour aller plus loin dans l’étude et le contrôle de la photostriction et son optimisation, plusieurs approches ont été explorées, comme la modification de la polarisation rémanente, de la longueur de pénétration des UV, de la fréquence d’excitation UV ou de l’interface électrode/PZT, qui ont montré des effets plus ou moins forts sur la dynamique et l’amplitude de la réponse photostrictive. / Ferroelectric materials are good candidates for photostrictive actuators that deform under illumination. When illuminated above the bandgap energy, photoinduced charges will be separated by the internal electric field of the material, which depends on its remnant polarization. This separation leads to both a photoinduced modification of the electric field and a deformation since a ferroelectric material is also piezoelectric. In this thesis, the ferroelectric material Pb(ZrₓTi₁₋ₓ)O₃ (PZT) was chosen for its high piezoelectric coefficient. PZT thin films of high crystalline quality were grown by pulsed laser deposition (PLD), and integrated in a capacitance geometry between two metallic electrodes to enable the control of the material properties. First, the ferroelectric, dielectric and transport properties were studied to determine the influence of the electrode/ferroelectric interface. The photovoltaic behavior of PZT thin films was subsequently investigated, specifically its dependence on the incident wavelength and the polarization state. The results show that photoinduced response in PZT can be engineered. The choice of the electrodes and the incident energy were found to be particularly important in controlling the sign of the photoinduced current and voltage as well as the temporal stability of the device. Finally, the photoinduced deformation of a PZT thin film after a UV was studied by time-resolved X-ray diffraction. The novelty of this work comes from the in-situ control of the photostriction (both in sign and amplitude) by manipulating the polarization state. By considering the competition between the different components of the total electric field present in the sample, a model was proposed to determine the polarization’s contribution on the photostriction. In order to further control and optimize the photoinduced strain in devices, various approaches were studied, such as tuning the remnant polarization, the UV depth penetration and UV pulses frequency, and developing asymmetric electrodes, and all these approaches were found to affect dynamics and amplitude of photostriction.

Les couches minces d'oxyde présentent un large éventail de phénomènes physiques et riches diagrammes de phase, ajustables par l'ingénierie des déformations et des interfaces. Le CaMnO3, en particulier, est extrêmement sensible au dopage et aux contraintes d’épitaxie et, lorsqu'il est élaboré sous compression, il passe d'un état isolant et antiferromagnétique à un état métallique et faiblement ferromagnétique à seulement 2% de dopage au Ce.Nous avons utilisé une combinaison de spectroscopie de photoémission résolue en angle, de magnétotransport et de théorie de la fonctionnelle de la densité pour étudier les propriétés électroniques de ce matériau. Nous avons observé l'existence de deux porteurs de charge distincts, les électrons légers et les polarons lourds, dont la nature diffère en raison de leur couplage radicalement différent aux phonons. Nous attribuons ces différences à un remplissage relatif différent de la bande en raison des corrélations, qui améliorent considérablement le couplage aux phonons de la bande des polarons lourds. Les expériences de magnétotransport révèlent que la bande polaire domine le transport malgré sa mobilité réduite.La compression épitaxiale donne également lieu à une forte anisotropie magnétique qui stabilise des bulles magnétiques et s’accompagnent d’un effet Hall topologique. Cela suggère que ces bulles ont un caractère topologique. L'effet Hall topologique diverge lorsque la manganite s'approche de la transition métal-isolant à faible dopage. Nous avons utilisé une théorie récemment développée pour interpréter ce comportement, et nous concluons que des corrélations peuvent entrer en jeu, augmentant la masse effective des porteurs et par conséquent l'effet Hall topologique.Comme cette manganite est très sensible aux changements de densités de porteurs, nous avons développé des transistors à effet de champ ferroélectriques BiFeO3/(Ca,Ce)MnO3. Lors de la commutation de la polarisation ferroélectrique de la couche supérieure de BiFeO3, nous n'avons pu observer de changement notable dans les propriétés des couches de manganite sous-jacentes. Nous avons utilisé la microscopie électronique en transmission pour étudier les propriétés de ces bicouches avec une résolution atomique, et nous avons observé que l'épinglage de polarisation à l’interface BiFeO3/(Ca,Ce)MnO3 empêche une commutation complète de la polarisation et réduit ainsi la capacité opérationnelle de ces dispositifs. Néanmoins, nous avons pu détecter l’influence de la polarisation ferroélectrique sur les propriétés électroniques de la manganite à l’échelle atomique. / Oxide thin films feature a wide range of physical phenomena and rich phase diagrams tunable by strain and interface engineering. CaMnO3, in particular, is extremely sensitive to both doping and strain and, when grown with compressive strain, transitions from an insulating and antiferromagnetic state to a metallic and weakly ferromagnetic state at only 2% Ce doping.We used a combination of angle-resolved photoemission spectroscopy, magnetotransport, and density functional theory to study the electronic properties of this material. We observed the existence of two separate charge carriers, light electrons and heavy polarons, whose physical nature differs because of drastically different couplings to phonons. We ascribe these differences to a different relative band filling due to correlations, which enhance greatly the coupling to phonons of the heavy polarons band. Magnetotransport experiments reveal that the polaron band dominates transport despite its lower mobility.Compressive strain also gives rise to a strong magnetic anisotropy which stabilizes magnetic bubbles that accompany a topological Hall effect. This suggests that these bubbles have topological character, i.e. are skyrmion bubbles. The topological Hall effect diverges as the manganite approaches the metal-insulator transition at low dopings. We used a recently developed theory in order to interpret this behavior, and we conclude that correlations may come into play, enhancing the effective mass of the carriers, and in turn the topological Hall effect.As this manganite is highly sensitive to changes in doping and carrier density, we grew BiFeO3/(Ca,Ce)MnO3 ferroelectric field-effect transistors. Upon switching the ferroelectric polarization of the BiFeO3 top layer, we could not observe any sizable changes in the properties of the underlying manganite layers. We used transmission electron microscopy to study the properties of these bilayers with an atomic resolution, and we observed that polarization pinning at the BiFeO3/(Ca,Ce)MnO3 impedes a complete switch of the polarization and so reduces the operational capabilities of these devices. Nevertheless, we could detect modifications of the electronic properties of the manganite induced by polarization reversal at the atomic scale.

Après dopage, les oxydes de terres rares peuvent acquérir des propriétés optiques intéressantes pour les dispositifs d’optoélectronique du futur. Ces matériaux peuvent aussi être utilisés comme absorbant neutronique dans les réacteurs nucléaires. Que ce soit pendant le processus de dopage ou en réacteur, ces oxydes sont soumis à des conditions d’irradiation aux ions intenses. Il est alors important de comprendre leur comportement dans cet environnement extrême. C’est l’objectif de cette thèse durant laquelle a été menée une étude fondamentale de matériaux modèles (couches épitaxiées assimilables à des monocristaux) sous irradiation ionique. Les principaux résultats montrent qu’un changement de phase, de cubique à monoclinique, se produit sous irradiation. Cette transition, qui n’est pas directement pilotée par l’énergie déposée par les ions, a lieu en plusieurs étapes liées à des évolutions microstructurales distinctes. Enfin, la composition joue un rôle sur le changement de structure, l’oxyde de Gadolinium étant plus rapidement transformé que l’oxyde d’Erbium. / After doping, the rare earth oxides can acquire interesting optical properties for the optoelectronic devices of the future. These materials can also be used as neutron absorbers in nuclear reactors. Whether during the doping process or in the reactor, these oxides are subjected to irradiation conditions with intense ions. It is important to understand their behavior in this extreme environment. This is the objective of this thesis during which a fundamental study of model materials(epitaxial layers assimilable to single crystals)under ionic irradiation was conducted. The main results show that a phase change, from cubic to monoclinic, occurs under irradiation. This transition, which is not directly driven by the energy deposited by the ions, takes place in several stages linked to distinct microstructural evolutions. Finally, the composition plays a role in the change of structure, gadolinium oxide being more rapidly transformed than Erbium oxide.

Ce travail de thèse a porte sur l’évaluation de la qualité de l’air sur l’aéroport Paris-Charles- De-Gaulle. L’objectif était d’évaluer l’impact de l’activité aéroportuaire à l’échelle locale et régionale. Cette étude s’est centrée sur les observations à long terme des concentrations des oxydes d’azote (NOx), d’ozone (O3) et des hydrocarbures. Nous avons quantifié la contribution de l’activité aéroportuaire sur les concentrations des NOx observées sur les stations CDG-nord et CDG-sud. Les résultats ont montré que cette contribution était de 18% (12 μ g.m−3) sous un vent du sud et de 47% (25 μ g.m−3) sous un vent du nord. Cette analyse a été réalisée à partir de 3 ans de mesures (2005-2007). Les concentrations des NOx ont également été analysées à l’aide d’un modèle neuronal. Ce modèle a été construit pour estimer les concentrations des NOx en fonction de paramètres météorologiques (direction du vent, vitesse du vent, température, hauteur de la couche limite) et temporels (jour de l’année, heure du jour et la différence entre les jours de la semaine et du week-end). Le modèle a permis d’estimer les concentrations des NOx pour des scénarios ponctuels. Des campagnes de mesures ciblées sur les hydrocarbures ont été mises en oeuvre au cours de cette thèse. Elles ont permis de caractériser la spéciation des hydrocarbures émis par les moteurs d’avion. Les résultats ont montré que cette spéciation était similaire de celle observée pour les véhicules diesel. Ceci ne permet pas d’établir clairement un profil caractéristique permettant de distinguer les émissions des avions de celles de véhicules. La spéciation des hydrocarbures sur la plate-forme a également été évaluée. Les résultats ont montré que la spéciation des hydrocarbures observée sur la plate-forme est comparable à celle observée en milieu urbain et dans d’autres milieux aéroportuaires. Par ailleurs, les concentrations moyennes observées étaient typiquement de l’ordre de celles observées dans une atmosphère urbaine. L’estimation de l’impact des activités aéroportuaires à l’échelle régionale a fait l’objet d’une étude préliminaire à l’aide d’un modèle de chimie-transport, CHIMERE. Cette étude a permis d’évaluer l’étendue spatiale de l’impact de l’activité aéroportuaire pour deux épisodes. Ces épisodes correspondent à un épisode de pollution estival à l’ozone et hivernal au NO2. Les simulations ont indiqué une contribution inférieure à 5μ g.m−3 à une quinzaine de kilomètres sous le vent de l’aéroport / The work presented here deals with the evaluation of air quality at Paris-Charles-de-Gaulle airport. The objective was to evaluate the local and regional impact of airport activity. This study is centered on long term measurements of nitrogen oxides (NOx), ozone (O3) and hydrocarbons concentrations. We calculated the contribution of airport activity to NOx concentrations in north and south stations. Results showed this contribution was 18% (12 μ g.m−3) from southern wind and 47 % (25 μ g.m−3) from northern wind. This analysis had been performed from 3 years data (2005-2007). NOx concentrations had been also analyzed with a neuronal model. This model was built in order to estimate concentrations according to meteorological (wind direction, wind velocity, temperature, boundary layers) and temporal parameters (day, hour, difference between week-day and week-end). The neuronal model allowed to estimate NOx concentrations for punctual scenarios. Field campaigns targeting hydrocarbons were conducted during this thesis. The speciation of hydrocarbons emitted by engine aircraft was characterized. These results showed engine aircraft hydrocarbon speciation was similar to motor diesel hydrocarbon speciation. This does not allow for the clear establishment of a characteristic profile that differentiates aircraft emissions from those of vehicles. Hydrocarbon speciation observed at the airport was also evaluated. Results showed that the hydrocarbon speciation detected at the airport was comparable to that observed within an urban environment as well as at other airports. Moreover, average concentrations were akin to those observed within an urban environment. The estimation of regional impact of airport activity was preliminary studied with a chemicaltransport model, CHIMERE. This study permitted the evaluation of the spatial extent of the impact of airport activity for two episodes. These episodes correspond to summer pollution by ozone and winter pollution by NO2. Simulations showed the contribution downwind of the airport was lower than 5 μ g.m−3 for 15 km

Les alliages ferritiques Fe—14Cr renforcés par une dispersion d'oxydes (ODS) riches en Y, Ti et O sont envisagés comme matériaux de structure pour la prochaine génération de réacteurs nucléaires. Ils allient résistance à l’irradiation neutronique et excellentes propriétés mécaniques, notamment en fluage à hautes températures. Ce travail s'est positionné sur la compréhension des effets induits par de légères variations en oxygène et en yttrium autour d’une composition chimique de référence Fe—14Cr—1W—0,3Ti—0,3Y₂O₃. Nous avons montré que le paramètre crucial est la cinétique de précipitation des nanorenforts. Elle conditionne l’évolution de la microstructure globale que ce soit avant, après filage ou sous traitement thermique. Cette cinétique est propre à la nature des phases précipitant, à leur structure cristallographique et aux relations d'orientations à l'interface particules/matrice. Ce dernier paramètre détermine la stabilité des nanorenforts et par voie de conséquence les mécanismes de recristallisation, et in fine les propriétés mécaniques. La variation des teneurs en oxygène et en yttrium peuvent induire des états consolidés à peu près équivalents en termes de nanodispersion et de propriétés mécaniques bien que les mécanismes inhérents soient différents. Les enrichissements en oxygène et en yttrium conduisent tous les deux à une recristallisation du matériau à 1300°C mais avec des mécanismes radicalement différents. Les résultats de cette étude permettent de proposer des valeurs seuil à ne pas dépasser, 0,3% de Fe₂O₃ et 0,7% d’yttrium, pour conserver de bonnes propriétés mécaniques. / Fe—14Cr ODS ferritic alloys reinforced by a dispersion of oxides rich in Y, Ti and O are considered suitable structural materials structural for the 4th generation of nuclear reactors. They combine neutron irradiation resistance and excellent mechanical properties, especially creep properties at high temperatures. This work is dedicated to the understanding of the effects induced by a small oxygen and yttrium variation around a reference chemical composition: Fe—14Cr—0,3Ti—0,3Y₂O₃. We showed that the crucial parameter is the precipitation kinetic of the nano-reinforcements which is responsible for the microstructure evolution before, after or during the thermal annealing. This kinetic is proper to the nature of the precipitating phases, their structure and to the orientation relationships at the particle/matrix interfaces. This last parameter determines the stability of the nano-reinforcements, hence the recrystallization mechanisms and their mechanical properties. The concentration variation of oxygen and yttrium can induce similar consolidated states in terms od nano-dispersion and mechanical properties even if the underlying mechanisms are different. Both the oxygen and yttrium enrichments lead to a recrystallization of the material at 1300°C by compltetly different mechanisms. This study allows to propose threshold values of 0,3% Fe₂O₃ and 0,7% yttrium, that should not be exceeded in order to maintain the quality of the mechanical properties.

L’incorporation d’oxyde de niobium, un métal de transition à valence multiple, dans des verres de phosphates permettrait leur intégration dans des systèmes de détection de gaz à haute température puisqu’ils présentent des propriétés optiques et électriques modulables en fonction de la température et de l’atmosphère. Dans le cadre de cette maîtrise, les verres (60-x)P₂O₅-xNa₂O-40Nb₂O₅ où x = 23, 27, 30 et 33 %mol ont été étudiés afin d’évaluer l’influence de la composition et de la température sur l’état d’oxydation du niobium. Sous forme d’oxyde, le niobium se retrouve généralement dans un état d’oxydation Nb(V) de forme Nb₂O₅, un composé incolore. Lorsque l’oxyde de niobium est réduit partiellement, il se retrouve sous forme NbO₂ d’état d’oxydation Nb(IV) qui présente une coloration bleu-noir. Les verres ont été traités thermiquement sous air et sous atmosphère partielle d’hydrogène (90Ar/10H₂) entre 450 et 630 °C. Les propriétés optiques ont été mesurées par spectrophotométrie UV-visible et permettent d’observer une large bande d’absorption dans le domaine du visible jusqu’au proche infrarouge suite aux traitements thermiques réducteurs. Une analyse de Résonance Paramagnétique Électronique (RPE) permet de révéler la présence d’espèces Nb⁴⁺ responsables de la coloration bleu-noir des verres. Les analyses Raman démontrent que le niobium se retrouve en sites octaédriques NbO₆ pour toutes les compositions et qu’une diminution de la concentration en ions Na⁺ permet d’augmenter le nombre d’oxygènes pontants et favorise ainsi la réduction du niobium. De plus, les verres présentent une conductivité électrique mixte ionique-électronique entre 10⁻¹⁰ et 10⁻³ S·cm⁻¹ sur une gamme de températures entre 25 et 575 °C. La conductivité ionique est due à la mobilité des ions Na⁺ dans le réseau vitreux et est plus importante lorsque la concentration de ce porteur de charge augmente. La conductivité électronique est due à la présence d’espèces Nb⁵⁺ et Nb⁴⁺. La coloration bleu foncé des verres ainsi que la conductivité électronique peuvent être expliquées par des phénomènes de transfert de charge soit respectivement le transfert de charge d’intervalence et le saut de petit polaron. Finalement, des analyses DRX, DSC, de densité, d’indice de réfraction et d’analyse thermogravimétrique (ATG) ont aussi été effectuées sur ces verres. / The incorporation of niobium oxide, a mixed valency transition metal, in phosphate glasses would allow their integration in high temperature gas detection systems because they have optical and electrical properties that can be modulated according to the temperature and the atmosphere. In this study, the glasses (60-x)P₂O₅-xNa₂O-40Nb₂O₅ where x = 23, 27, 30 and 33 mol% were studied to evaluate the influence of the composition and the temperature on the oxidation state of niobium. In the oxide form, niobium is generally found in an oxidation state Nb(V) of composition Nb₂O₅, a colorless compound. When the niobium oxide is reduced, it is found in NbO2 composition with Nb(IV) oxidation state, which exhibits a dark-blue coloration. The glasses were heat-treated in air and hydrogenated atmosphere (90Ar/10H₂) between 450 and 630 °C. The transmittance properties were measured by UV-visible spectrophotometry resulting in a broad absorption band in the visible range up to the near-infrared following reductive thermal treatments. Electron paramagnetic resonance analysis revealed the presence of Nb⁴⁺ species responsible for the dark-blue coloration of glasses. Raman analyzes show that niobium is found in octahedral sites NbO₆ for all the compositions and a decrease in Na⁺ ions makes it possible to increase the number of bridging oxygens and thus favors the reduction of niobium. In addition, the glasses have a mixed electrical ion-electron conductivity between 10⁻¹⁰ and 10⁻³ S·cm⁻¹ over a temperature range between 25 and 575 °C. The ionic conductivity is due to the mobility of the Na⁺ ions in the vitreous lattice and is more important when the concentration of this charge carrier increases. Electronic conductivity is due to the presence of Nb⁵⁺ and Nb⁴⁺ species. The dark-blue coloration of the glasses and the electronic conductivity can be explained by interatomic charge transfer phenomenons, respectively know as intervalence charge transfer and the small polaron hopping. Moreover, XRD, DSC, density, refractive index and TGA analyzes were also performed on theses glasses.

Cette thèse de doctorat est divisée en des études sur l'or pur; la corrosion galvanique; et la polarisation de l'or en présence d'oxydes de fer contenus dans un minerai d'or grillé. La dissolution de l’or diminue en présence de magnétite et, augmente en présence d’hématite et de maghémite. Des produits de corrosion et des couches adsorbées ralentissent la dissolution d’or. Pour les études sur l’or pur, une augmentation du pH de 10 à 11 a réduit de 35 fois la densité de courant, alors qu'elle a augmentée de 32 fois en diminuant l'agitation de 100 à 60 tr/min. Les études potentiostatiques, à trois potentiels anodiques, montrent que l'augmentation de la concentration de cyanure, du pH, et du potentiel diminuent la densité de courant. Des films d'oxydes d'or ont été identifiés par XPS. La mesure du bruit électrochimique est un outil prometteur pour estimer la vitesse de corrosion in situ. Pendant les tests de corrosion galvanique, utilisés en mode ampèremètre zéro-résistance, les électrodes minérales testées ont eu un effet négatif sur la lixiviation de l’or selon l’ordre décroissant : magnétite, magnétite-hématite avec des surfaces égales, et minerai d'or grillé. Cependant, la maghémite et l'hématite ont eu un effet positif. La concentration d'ions solubles et la vitesse de diffusion pourraient retarder ou favoriser la dissolution. L’argent a été identifié par XPS sur la surface de l’or, suggérant, une passivation partielle. À partir des études de polarisation potentiodynamique, l'hématite, en tant que composé système “combiné d'anode Au-hématite”, favorise le courant de corrosion anodique de 12%, alors que la magnétite abaisse le courant (de 11%). Les études de deux cellules séparées ont été réalisées pour révéler l’influence des ions solubles dans la dissolution de l’or. Le balayage du potentiel circuit ouvert jusqu’à vers des valeurs cathodiques en présence d'oxygène atmosphérique et de cyanure montre des vitesses de corrosion, déduites des pentes de Tafel, sont proches des à valeurs industrielles. La vitesse de lixiviation de l'or diminue de 40% en présence de pulpe de magnétite, alors que celle-ci augmente, respectivement de 25% et 10% pour l'hématite et la maghémite. MEB-EDX confirment l'effet négatif de la magnétite par la présence d’une forte accumulation d’oxydes de fer sur la surface de l'or. De faibles quantités d'or ont été identifiées sur les particules de magnétite par XPS. La séparation magnétique des résidus de cyanuration a été suivie la caractérisation électrochimique du concentré et des rejets. / This Ph.D. thesis is divided into studies using pure gold; galvanic corrosion; and gold polarization in presence of iron oxides of roasted gold ore. Gold dissolution decreases in the presence of magnetite, and increases in the presence of hematite, and maghemite. The corrosion products and adsorbed layers lead to a slowdown of gold dissolution. For pure gold study, increasing pH from 10 to 11 results in a current density lower by 35 times, while it increases by 32 times with decreasing agitation from 100 to 60 rpm. At three anodic potentials, potentiostatic studies show that increasing cyanide concentration, pH, and potential decrease the current density. Au oxides have been identified by XPS. Electrochemical noise measurement is promising tool with its in-situ corrosion rate estimation. In galvanic corrosion studies, employing zero-resistance ammeter (ZRA) mode, the tested mineral electrodes show a negative effect on gold leaching in decreasing order: magnetite, magnetite-hematite with equal surfaces, and roasted gold ore. However, maghemite and hematite show a positive effect. Concentration of soluble ions and diffusion rate could retard or promote gold dissolution. Silver has been identified by XPS on gold surface suggesting partial passivation. In potentiodynamic polarization studies, hematite, as a part of the combined “Au-hematite anode” system promotes anodic corrosion current by 12%, while magnetite shows negative effect (11%). Two separate container tests have been considered to examine the influence of soluble ions on gold dissolution. Scanning from open circuit potential to more cathodic values in presence of atmospheric oxygen and cyanide shows corrosion rates obtained from Tafel slopes close to industrial practice. Gold leach rate decreases by 40% with magnetite slurry, whereas it increased by 25% and 10% for hematite and maghemite, respectively. SEM-EDS findings have confirmed the negative effect of magnetite due to the high accumulation of iron oxides on the gold surface. Low amounts of gold in magnetite particles are identified by XPS. Magnetic separation of leach tailings has been followed by electrochemical characterisation of the concentrate and the residues.

«Thèse en cotutelle, Doctorat en physique, Université Laval, Québec, Canada, Philosophiæ doctor (Ph. D.) et Université de Bordeaux, Talence, France» / L’infrarouge moyen présente un grand intérêt pour de nombreuses applications dans des domaines variés comme la médecine, la biologie, l’environnement ou encore l’astronomie. Il y a donc un besoin de sources et de dispositifs fonctionnant dans cette bande de longueur d’onde s’étendant approximativement de 2 à 20 µm. L’élaboration de ces dispositifs passe par le développement de matériaux transparents dans l’infrarouge moyen puis par la fonctionnalisation optique de ces matériaux. Dans le cadre de cette thèse de doctorat, nous nous proposons d’étudier la fabrication de composants dans un verre d’oxyde de métaux lourds (baryum, gallium, germanium : BGG), dont l’intérêt est la combinaison d’une bonne transmission jusque dans l’IR moyen (de ~350 nm à ~5 µm) et de bonnes résistances mécanique et chimique. La technique utilisée pour la fonctionnalisation optique de ce verre est l’inscription directe par impulsions ultra courtes. Cette dernière permet de modifier localement – et de manière permanente – un matériau par la focalisation d’impulsions d’une durée de l’ordre de quelques dizaines ou centaines de femto secondes, générant des intensités lumineuses très importantes et permettant l’absorption non-linéaire d’une partie de l’énergie du faisceau laser. Le caractère non linéaire de l’interaction permet l’inscription de structures tridimensionnelles dans le volume du matériau. Grâce à cette technique, on peut notamment fabriquer des guides d’onde, des canaux de microfluidique et des motifs fluorescents pour ne citer que quelques exemples. Nous rapportons dans cette thèse une étude détaillée de l’inscription par laser femtoseconde dans différents types de verres BGG. Nous montrons qu’il est possible d’avoir un changement d’indice positif élevé, permettant la formation de composants à base de guides d’onde pour l’IR moyen. En particulier, nous présentons des résultats de mesures sur des guides d’onde et des coupleurs dans l’IR moyen, inscrits dans un verre BGG et dans la silice. Un autre type verre, dérivé des BGG et dopé en ions argents, est également étudié dans le cadre de l’inscription par laser femtoseconde. Comme il a été observé dans d’autres types de verres d’oxydes, les ions argent modifient l’interaction laser matière et apportent des propriétés spécifiques à l’argent : fluorescence, génération de seconde harmonique et résonance de plasmons de surface. / The mid-infrared region is of great interest for many applications in various fields such as medicine, biology, environment and astronomy. Therefore, there is a need for developing sources and devices operating in this wavelength region, spanning approximately from 2 to20 µm. The development of these devices involves the development of mid-IR transparent materials and then the optical functionalization of these materials. In the framework of this PhD thesis, we propose to study the fabrication of components in glass of heavy metaloxides (barium, gallium, germanium: BGG), whose interest is the combination of a good transmission (from ~350 nm to ~5 µm) and good mechanical and chemical resistances. The technique used for the optical functionalization of this glass is direct inscription by ultra-short pulses. This technique allows a local and permanent modification of a material by focusing pulses of a duration of a few tens or hundreds of femtoseconds, generating very high light intensities and allowing the non-linear absorption of the laser beam energy. The non-linear nature of the interaction allows the inscription of three-dimensional structures in the bulk. Thanks to this technique, we can produce waveguides, microfluidic channels and fluorescent patterns, to name but a few examples. In this thesis, we report a detailed study of femtosecond laser inscription in different types of BGG glasses. We show that it is possible to have a high positive index change, allowing the formation of waveguide-based components for mid-IR. In particular, we present measurements results on waveguides and couplers in the mid-IR, embedded in BGG glass and fused silica. Another type of glass derived from BGG and doped with silver ions is also studied with the femtosecond laser inscription. As observed in other types of oxide glasses, silver ions modify the laser-matter interaction and provide silver-specific properties such as fluorescence, second harmonic generation and surface plasmons resonance.

"Thèse en cotutelle, Doctorat en chimie, Université Laval et Université de Bordeaux" / Le développement de verres transparents dans l’infrarouge reste toujours un domaine d’actualité à la vue des différentes applications qu’ils présentent. Dans ce sens, nous avons étudié trois systèmes vitreux riches en oxyde de gallium : GaO3/2-GeO2-NaO1/2, GaO 3/2-LaO3/2-KO1/2-NbO3/2 et GaO3/2-GeO2-BaO-KO1/2. Une composition du dernier système vitreux a été retenue pour la fabrication de fibre optique. L’exploration des propriétés et de la structure locale des verres du système GaO3/2-GeO2-NaO1/2, a permis de corréler la structure aux propriétés thermiques et optiques des verres. L’étude de la structure par spectroscopies Raman et RMN du 71Ga, permet de proposer un modèle structural et de mettre en lien ce dernier avec les propriétés. En effet, lorsque le ratio Na/Ga est inférieur à 1, la majorité des unités gallates adoptent une coordinance 4 au sein d’unités structurales germano-gallates annulaires. Toutefois, un déficit d’ions compensateurs de charge amène à une augmentation de la coordinance d’unités gallates, soutenu par la RMN du 71Ga. Le système GaO3/2-LaO3/2-KO1/2-NbO5/2 qui ne présente aucun oxyde formateur de réseau vitreux a été étudié dans sa portion riche en oxyde de gallium. Les propriétés physiques, thermiques et optiques sont examinées et la structure est explorée par spectroscopie Raman. L’étude de la structure du réseau vitreux indique que l’ajout de KNbO3 tend à favoriser la formation d’un sous-réseau 1D, 2D ou 3D niobate. Cet ajout réduit la fenêtre de transmission dans l’infrarouge et induit une augmentation significative de l’indice de réfraction. Enfin, les propriétés thermiques, optiques et physiques ainsi que la structure locale ont été étudiées pour des verres du système GaO3/2-GeO2-BaO-KO1/2. Parmi les différentes compositions, une composition (42GaO3/2-25GeO2-17BaO-16KO1/2 en mol.%) a été sélectionnée pour mener l’étude du fibrage sur la base de la stabilité thermique du verre vis-à-vis de la cristallisation (T=191°C) avec en particulier la présence d’un pic de cristallisation en DSC le moins abrupte et de la transmission étendue dans l’infrarouge (jusqu’à 5,9 μm). Préalablement à l’étape de fibrage, la composition a fait l’objet de mesures de propriétés mécaniques et une étude de dévitrification approfondie. Les courbes de nucléation-croissance ont été déterminées et ont donné accès aux températures maximales de nucléation et de croissance caractéristiques de cristallisation à la fois en surface et en volume. Le procédé de fibrage au moyen de diverses techniques a été entrepris et a conduit à l’obtention d’une fibre optique dont les pertes ont pu être quantifiées. / The development of glasses transparent in the infrared stays a current domain of research regarding the diversity of applications that it presents. In this context, we have studied three gallium oxide rich vitreous systems: GaO3/2-GeO2-NaO1/2, GaO3/2-LaO3/2-KO1/2-NbO3/2 and GaO3/2-GeO2-BaO-KO1/2. One composition selected from the last vitreous system is explored regarding the fabrication of optical fiber. This exploration of the properties and local structure of glasses in the GaO3/2-GeO2-NaO1/2 system, allowed the correlation between the structure and the properties of the obtained glasses. The study of the local structure by Raman and 71Ga NMR spectroscopies, lead to a structural model proposal which was related to the observed properties. In fact, for a Na/Ga ratio below unity, the majority of the gallate units are in a 4-fold coordination within ring-shaped germano-gallate structural units. Nevertheless, a lack of charge balancing ions causes an increase of the coordination number of the gallate units, which is supported by 71Ga NMR results. The GaO3/2-LaO3/2-KO1/2-NbO5/2 system, in which no glass network former oxide is present, was studied in its gallium oxide rich portion. The physical, thermal and optical properties were examined and the local structure explored by Raman spectroscopy. The later indicates that the addition of KNbO3 heads toward the formation of 1D, 2D or 3D niobate inside network. This addition reduces the transmission window in the infrared and implies a significant increase of the refractive index. Finally, the thermal, optical and physical properties and the local structure for glass compositions in the GaO3/2-GeO2-BaO-KO1/2 system were studied. Among different compositions, one was selected (specifically 42GaO3/2-25GeO2-17BaO-16KO1/2) for a fiber drawing exploration, based on its high thermal stability regarding crystallization (T=191°C) and the presence of a less abrupt DSC crystallization peak with a transmission extended in the infrared (up to 5.9 μm). Before exploring its fiber drawing, the mechanical properties were estimated and an in-depth devitrification study was carried out. The nucleation and growth curves were determined and lead to the maximal nucleation and growth temperature which are characteristic of crystallization on the surface and the volume. The fiber drawing process was conducted with several techniques and resulted in obtaining an optical fiber of which the attenuation was quantified.

L’inflammation chronique associée à l’obésité contribue à la pathogénèse de plusieurs troubles métaboliques dont la résistance à l’insuline. Cette inflammation est associée avec le développement du stress oxydant et est reconnue comme un facteur impliqué dans l’inhibition de la signalisation de l’insuline. Ainsi, le but de ces études était d’évaluer le rôle du stress oxydant dans le développement de la résistance à l’insuline associée à l’inflammation. En particulier, nous avons cherché à évaluer le rôle de l’ion superoxyde et de radicaux lipidiques qui, associés à l’induction de la forme inductible de la NO synthase (iNOS), pourraient jouer un rôle clé dans la promotion de nitration de tyrosine des protéines impliquées dans la signalisation d’insuline, ainsi que dans la promotion des troubles métaboliques associés à l’obésité. Dans la première étude, nous avons démontré que le traitement d’adipocytes avec des cytokines induit l’expression de l'isoforme NADPH oxidase 3 (NOX3) de la famille des NADPH oxydases (NOX) et parallèlement augmente la production de l'ion superoxyde. Ce traitement a aussi augmenté la lipolyse et la phosphorylation de la lipase hormono-sensible. Fait intéressant, l’inhibition de l’activité de NOX avec le Diphenyleneiodonium (DPI), a renversé l’effet des cytokines sur la lipolyse, la production de superoxyde et la phosphorylation de la lipase hormono-sensible. De plus, l’inhibition spécifique de l’expression de NOX3 via l'expression d'un siRNA a eu le même effet que le DPI. Cela indique que NOX3 est la source majeure de production de superoxyde induit par l’inflammation et ainsi régule négativement la lipolyse par l’augmentation de l’activité de la lipase hormono-sensible. Dans la deuxième étude, nous avons identifié un rôle pour NOX3 et l'anion superoxyde dans le mécanisme de nitration de tyrosines sur Akt dans les cellules hépatiques FAO. Aussi, l’expression de NOX3 a augmenté dans les cellules hépatiques primaires traitées avec cytokines en même temps que l’augmentation de 3-nitrotyrosine, une empreinte reconnue de la formation de nitrotyrosine. Nous avons observé qu’une diète riche en lipides a pour effet d’augmenter la nitration sur tyrosine dans les foies de souris ainsi que dans les cellules hépatiques primaires isolées des foies de ces souris. De plus, cette diète a augmenté la nitration de tyrosines sur Akt dans le foie de souris obèses. Finalement, nous avons identifié deux résidus, tyrosine 152 et tyrosine 38, qui sont nitratés sur Akt1, et qui pourraient réguler négativement l’activité d’Akt lorsque nitratés. Dans la troisième étude, nous avons démontré que le captage des radicaux lipides avec le "spin trap" α -(4-Pyridyl-1-oxide)-N-tert-butylnitrone (POBN) dans les souris nourries avec une diète riche en lipides a diminué la masse adipeuse comparativement avec les souris obèse non traitées. Cet effet a été associé à une amélioration de la tolérance au glucose et de la sensibilité à l’insuline, ainsi que d'une diminution de l’inflammation dans la tissu adipeux. En plus, on a remarqué une amélioration de la fonction mitochondriale dans le muscle et le tissu adipeux. Dans le foie, la traitement avec POBN a empêché l’accumulation des lipides et a amélioré le métabolisme de glucose. L'ensemble de nos études démontre le rôle de l'anion superoxyde généré par NOX3 dans le mécanisme de nitration de tyrosine dans le foie et la modification de la fonction métabolique dans les adipocytes. Aussi, nous avons identifié deux tyrosines nitratées sur Akt1 qui pourraient être impliquées dans la régulation de son activité. Enfin, nous avons montré que POBN semble d’avoir un effet préventif sur l’obésité qui est associé avec l’amélioration des plusieurs paramètres métaboliques. / Chronic low-grade inflammation is considered one of the triggers of obesity-associated insulin resistance. Metabolic inflammation goes along with increased oxidative and nitrosative stress, but whether this promotes insulin resistance in obesity remains ill-defined. Thus, the primary objective of this thesis was to study the role of oxidative and nitrosative stress in the development of inflammation mediated insulin resistance and in particular to highlight the role of superoxide anion production, lipid radical generation, and iNOS induction, in mediating tyrosine nitration of insulin signaling proteins and other metabolic dysfunctions associated with obesity. In chapter I, we showed for the first time that treatment of adipocytes with cytokines induced NADPH oxidase-3 (NOX3) expression along with increasing superoxide production. Cytokine treatment also increased lipolysis as indicated by measuring free glycerol release and caused increase in the phosphorylation of hormone sensitive lipase. Interestingly, pharmacological inhibition of NOX activity by Diphenyleneiodonium (DPI) reversed the effect of cytokines on lipolysis and on the phosphorylation of HSL in line with decreasing superoxide production. Specific knockdown of NOX3 gene expression in adipocytes displayed the same effects as those exerted by DPI. These results indicate that NOX3 is the major NOX involved in superoxide production in 3T3L1 adipocytes and a regulator of lipolysis in inflammatory settings. In chapter II, we identified a new role of NOX3 and superoxide production in mediating tyrosine nitration on Akt in FAO hepatic cells. NOX3 expression was increased in primary hepatocytes after cytokine treatment together with an increase in 3-nitrotyrosine. Interestingly, primary hepatocytes isolated from high fat (HF) fed mice displayed more tyrosine nitration when compared to primary hepatocytes isolated from mice on chow diet. Also, we showed for the first time a tendency for high fat feeding to increase tyrosine nitration specifically on Akt. More importantly, two novel tyrosine nitrated sites on Akt1 were identified: tyrosine 152 and tyrosine 38, which seem to play a role in negatively regulating Akt activity when tyrosine nitrated. In chapter III, scavenging lipid radicals by α -(4-Pyridyl-1-oxide)-N-tert-butylnitrone (POBN) reversed the metabolic disorders caused by HF feeding in mice. POBN treated mice exhibited decrease in fat mass when compared to their HF counterparts. This effect was associated with enhanced glucose tolerance and insulin sensitivity. Also, adipose tissue inflammation was alleviated and mitochondrial function was ameliorated, insulin signaling in skeletal muscle was restored and mitochondrial oxidative metabolism was also enhanced. In the liver, POBN treatment prevented fat accumulation and enhanced lipid and glucose metabolism. Together these results highlight the important role of NOX3 generated superoxide in mediating tyrosine nitration in liver and in altering metabolic dysfunction in adipocytes. Also, two important tyrosine nitrated sites on Akt were identified that may possibly be involved in regulating its activity. Finally, the lipid radical scavenger, POBN, displayed anti-obesity effects in HF fed mice and this effect was associated with amelioration of several metabolic parameters.