Um novo laboratório experimental desenvolvido para investigar a combustão de carvão em atmosferas de oxicombustão é descrito em detalhes na tese. Um reator ciclônico é utilizado para a combustão de carvões de baixo rank em condições de escoamento turbulento e com swirl, e operando em temperaturas similares às encontradas em câmaras de combustão industriais. Um sensor potenciométrico de oxigênio, instalado dentro do reator ciclônico, é utilizado para medir o consumo de oxigênio durante a combustão das amostras de carvão. Amostras de carvão com alto teor de cinzas, das minas do Leão e Bonito localizadas no sul do Brasil, e amostras de carvão linhito pré-seco (LTBK), da região da Lusácia, na Alemanha, foram submetidos à combustão em atmosferas de ar e de oxicombustão (O2/CO2/H2O). Os experimentos foram realizados em três temperaturas médias do gás de combustão: 1073, 1173 e 1273 K. Para as amostras do carvão LTBK, a oxicombustão foi composta com duas atmosferas de O2/CO2 sem vapor d’água (21/79 e 30/70) e três atmosferas de O2/CO2/H2O (30/60/10, 30/50/20 e 30/40/30) em base molar, enquanto para as amostras dos carvões Leão e Bonito, a oxicombustão foi composta com duas atmosferas de O2/CO2 (21/79 e 30/70). As amostras de carvão foram peneiradas para uma faixa de tamanho de partículas de 1250 a 2000 μm e 125 a 500 μm, e com massas de 1g e 3g. Em adição aos testes, amostras de char dos carvões Leão e LTBK foram preparadas para investigar o comportamento da combustão de suas matrizes carbonosas com diferentes níveis de matéria volátil. Primeiramente, a investigação da combustão do carvão é feita diretamente a partir das curvas de concentração de oxigênio medidas para a combustão das amostras de carvão LTBK submetidos às atmosferas de ar e oxicombustão com vapor d’água, conforme explicado no Capítulo 2 desta tese. Entretanto, devido ao grande número de experimentos realizados e a necessidade de entender a influência dos fatores, como temperatura e as composições das atmosferas oxidantes, e as interações entre esses fatores na combustão do carvão, a análise pela metodologia do Projeto de Experimentos (DoE) é aplicada nos experimentos, conforme detalhado no Capítulo 3. A reatividade dos carvões de baixo rank é investigada por meio do cálculo dos parâmetros cinéticos globais e dos coeficientes da taxa de reação de combustão do char, considerando a hipótese de um reator bem misturado, a ser verificada ao longo da investigação, conforme descrito no Capítulo 4. A partir da análise das curvas de concentração de oxigênio (Capítulos 2 e 3), os resultados mostram que a atmosfera de oxicombustão com 79% de CO2 (21/79, O2/CO2) aumenta o consumo de oxigênio para os carvões de alto teor de cinzas, Bonito e Leão, e para o carvão linhito com alto teor de voláteis (LTBK), devido à influência da reação de gaseificação do CO2 a partir de temperaturas acima de 1073 K. A partir da análise dos parâmetros cinéticos globais calculados para avaliar a reatividade dos carvões, os resultados mostram que a hipótese do reator bem misturado não é o suficiente para capturar a cinética da combustão do carvão por batelada no interior do reator ciclônico. A reatividade dos carvões investigados, através das constantes efetivas da taxa de reação, variando-se a composição da atmosfera oxidante, temperatura do gás de combustão, tamanho de partículas, massa da amostra e posição do sensor de oxigênio, têm influência do escoamento com swirl e seus termos advectivos e difusivos. / A novel laboratory facility designed to investigate coal oxy-fuel combustion is described in the present work. A cyclone chamber allows for the combustion of low-rank coal under turbulent conditions and swirling flows, covering a temperature range similar to those found on practical furnaces. A potentiometric oxygen sensor with oxide-ion conducting solid electrolytes, as stabilized zirconia, installed within the cyclone reactor, is used to measure the oxygen consumption during the combustion of coal samples. High ash coals samples, from Leão and Bonito mining sites located in South Brazil, and pre-dried lignite coal samples (LTBK), from the Lusatian region, in Germany, were burned under air and oxy-fuel (O2/CO2/H2O) atmospheres. Experiments were carried out at three average gas combustion temperatures: 1073, 1173 and 1273 K. For LTBK coal, oxy-fuel combustion was composed with two O2/CO2 atmospheres (21/79 and 30/70) and three O2/CO2/H2O atmospheres (30/60/10, 30/50/20 and 30/40/30) in molar basis, whereas for Leão and Bonito coals, the oxy-fuel combustion was composed with two O2/CO2 atmospheres (21/79 and 30/70). Coal samples were sieved to a size range of 1250 to 2000 μm and 125 to 500 μm and with 1g and 3g. In addition, char samples from Leão and lignite coals were prepared in order to investigate the combustion behavior of its carbon matrix for different levels of volatile matter. The investigation of coal combustion behavior is made firstly directly on the oxygen concentration curves measured for LTBK coal samples burned under air and oxy-fuel atmospheres with water vapor, as detailed in Chapter 2 of this thesis. However, due to the great number of experiments performed and the need to understand the influence of the factors, as temperature and atmosphere compositions, and the interactions between them on the coal combustion, the Design of Experiments (DoE) analysis is applied in the laboratory test facility, as developed in Chapter 3. The reactivity of low rank coals is assessed by means of global kinetic parameters and of char combustion reaction coefficients, under assumption of a well stirred reactor to be tested along the investigation, as described in Chapter 4. From the analysis of oxygen concentration curves (Chapter 2 and 3), results show that oxidizer oxy-fuel atmosphere with 79% CO2 (21/79, O2/CO2) increases the oxygen consumption for high ash coals, Bonito and Leão, and for pre-dried lignite coal, LTBK, due to the influence of CO2 gasification reaction on their coal combustion reactions from gas combustion temperatures higher than 1073 K. From the analysis of global kinetic parameters calculated to assess the coal reactivity, the results show that the hypothesis of a well stirred reactor is not enough to capture the kinetic involved in coal combustion burned in batch mode within the cyclone reactor. The coal reactivity investigated with the effective reaction rate constants for different oxidizer atmospheres, gas combustion temperatures, particle diameters, sample masses and oxygen sensor position, is influenced by the swirling flow with its advective and diffusive terms.

Um novo laboratório experimental desenvolvido para investigar a combustão de carvão em atmosferas de oxicombustão é descrito em detalhes na tese. Um reator ciclônico é utilizado para a combustão de carvões de baixo rank em condições de escoamento turbulento e com swirl, e operando em temperaturas similares às encontradas em câmaras de combustão industriais. Um sensor potenciométrico de oxigênio, instalado dentro do reator ciclônico, é utilizado para medir o consumo de oxigênio durante a combustão das amostras de carvão. Amostras de carvão com alto teor de cinzas, das minas do Leão e Bonito localizadas no sul do Brasil, e amostras de carvão linhito pré-seco (LTBK), da região da Lusácia, na Alemanha, foram submetidos à combustão em atmosferas de ar e de oxicombustão (O2/CO2/H2O). Os experimentos foram realizados em três temperaturas médias do gás de combustão: 1073, 1173 e 1273 K. Para as amostras do carvão LTBK, a oxicombustão foi composta com duas atmosferas de O2/CO2 sem vapor d’água (21/79 e 30/70) e três atmosferas de O2/CO2/H2O (30/60/10, 30/50/20 e 30/40/30) em base molar, enquanto para as amostras dos carvões Leão e Bonito, a oxicombustão foi composta com duas atmosferas de O2/CO2 (21/79 e 30/70). As amostras de carvão foram peneiradas para uma faixa de tamanho de partículas de 1250 a 2000 μm e 125 a 500 μm, e com massas de 1g e 3g. Em adição aos testes, amostras de char dos carvões Leão e LTBK foram preparadas para investigar o comportamento da combustão de suas matrizes carbonosas com diferentes níveis de matéria volátil. Primeiramente, a investigação da combustão do carvão é feita diretamente a partir das curvas de concentração de oxigênio medidas para a combustão das amostras de carvão LTBK submetidos às atmosferas de ar e oxicombustão com vapor d’água, conforme explicado no Capítulo 2 desta tese. Entretanto, devido ao grande número de experimentos realizados e a necessidade de entender a influência dos fatores, como temperatura e as composições das atmosferas oxidantes, e as interações entre esses fatores na combustão do carvão, a análise pela metodologia do Projeto de Experimentos (DoE) é aplicada nos experimentos, conforme detalhado no Capítulo 3. A reatividade dos carvões de baixo rank é investigada por meio do cálculo dos parâmetros cinéticos globais e dos coeficientes da taxa de reação de combustão do char, considerando a hipótese de um reator bem misturado, a ser verificada ao longo da investigação, conforme descrito no Capítulo 4. A partir da análise das curvas de concentração de oxigênio (Capítulos 2 e 3), os resultados mostram que a atmosfera de oxicombustão com 79% de CO2 (21/79, O2/CO2) aumenta o consumo de oxigênio para os carvões de alto teor de cinzas, Bonito e Leão, e para o carvão linhito com alto teor de voláteis (LTBK), devido à influência da reação de gaseificação do CO2 a partir de temperaturas acima de 1073 K. A partir da análise dos parâmetros cinéticos globais calculados para avaliar a reatividade dos carvões, os resultados mostram que a hipótese do reator bem misturado não é o suficiente para capturar a cinética da combustão do carvão por batelada no interior do reator ciclônico. A reatividade dos carvões investigados, através das constantes efetivas da taxa de reação, variando-se a composição da atmosfera oxidante, temperatura do gás de combustão, tamanho de partículas, massa da amostra e posição do sensor de oxigênio, têm influência do escoamento com swirl e seus termos advectivos e difusivos. / A novel laboratory facility designed to investigate coal oxy-fuel combustion is described in the present work. A cyclone chamber allows for the combustion of low-rank coal under turbulent conditions and swirling flows, covering a temperature range similar to those found on practical furnaces. A potentiometric oxygen sensor with oxide-ion conducting solid electrolytes, as stabilized zirconia, installed within the cyclone reactor, is used to measure the oxygen consumption during the combustion of coal samples. High ash coals samples, from Leão and Bonito mining sites located in South Brazil, and pre-dried lignite coal samples (LTBK), from the Lusatian region, in Germany, were burned under air and oxy-fuel (O2/CO2/H2O) atmospheres. Experiments were carried out at three average gas combustion temperatures: 1073, 1173 and 1273 K. For LTBK coal, oxy-fuel combustion was composed with two O2/CO2 atmospheres (21/79 and 30/70) and three O2/CO2/H2O atmospheres (30/60/10, 30/50/20 and 30/40/30) in molar basis, whereas for Leão and Bonito coals, the oxy-fuel combustion was composed with two O2/CO2 atmospheres (21/79 and 30/70). Coal samples were sieved to a size range of 1250 to 2000 μm and 125 to 500 μm and with 1g and 3g. In addition, char samples from Leão and lignite coals were prepared in order to investigate the combustion behavior of its carbon matrix for different levels of volatile matter. The investigation of coal combustion behavior is made firstly directly on the oxygen concentration curves measured for LTBK coal samples burned under air and oxy-fuel atmospheres with water vapor, as detailed in Chapter 2 of this thesis. However, due to the great number of experiments performed and the need to understand the influence of the factors, as temperature and atmosphere compositions, and the interactions between them on the coal combustion, the Design of Experiments (DoE) analysis is applied in the laboratory test facility, as developed in Chapter 3. The reactivity of low rank coals is assessed by means of global kinetic parameters and of char combustion reaction coefficients, under assumption of a well stirred reactor to be tested along the investigation, as described in Chapter 4. From the analysis of oxygen concentration curves (Chapter 2 and 3), results show that oxidizer oxy-fuel atmosphere with 79% CO2 (21/79, O2/CO2) increases the oxygen consumption for high ash coals, Bonito and Leão, and for pre-dried lignite coal, LTBK, due to the influence of CO2 gasification reaction on their coal combustion reactions from gas combustion temperatures higher than 1073 K. From the analysis of global kinetic parameters calculated to assess the coal reactivity, the results show that the hypothesis of a well stirred reactor is not enough to capture the kinetic involved in coal combustion burned in batch mode within the cyclone reactor. The coal reactivity investigated with the effective reaction rate constants for different oxidizer atmospheres, gas combustion temperatures, particle diameters, sample masses and oxygen sensor position, is influenced by the swirling flow with its advective and diffusive terms.

Um novo laboratório experimental desenvolvido para investigar a combustão de carvão em atmosferas de oxicombustão é descrito em detalhes na tese. Um reator ciclônico é utilizado para a combustão de carvões de baixo rank em condições de escoamento turbulento e com swirl, e operando em temperaturas similares às encontradas em câmaras de combustão industriais. Um sensor potenciométrico de oxigênio, instalado dentro do reator ciclônico, é utilizado para medir o consumo de oxigênio durante a combustão das amostras de carvão. Amostras de carvão com alto teor de cinzas, das minas do Leão e Bonito localizadas no sul do Brasil, e amostras de carvão linhito pré-seco (LTBK), da região da Lusácia, na Alemanha, foram submetidos à combustão em atmosferas de ar e de oxicombustão (O2/CO2/H2O). Os experimentos foram realizados em três temperaturas médias do gás de combustão: 1073, 1173 e 1273 K. Para as amostras do carvão LTBK, a oxicombustão foi composta com duas atmosferas de O2/CO2 sem vapor d’água (21/79 e 30/70) e três atmosferas de O2/CO2/H2O (30/60/10, 30/50/20 e 30/40/30) em base molar, enquanto para as amostras dos carvões Leão e Bonito, a oxicombustão foi composta com duas atmosferas de O2/CO2 (21/79 e 30/70). As amostras de carvão foram peneiradas para uma faixa de tamanho de partículas de 1250 a 2000 μm e 125 a 500 μm, e com massas de 1g e 3g. Em adição aos testes, amostras de char dos carvões Leão e LTBK foram preparadas para investigar o comportamento da combustão de suas matrizes carbonosas com diferentes níveis de matéria volátil. Primeiramente, a investigação da combustão do carvão é feita diretamente a partir das curvas de concentração de oxigênio medidas para a combustão das amostras de carvão LTBK submetidos às atmosferas de ar e oxicombustão com vapor d’água, conforme explicado no Capítulo 2 desta tese. Entretanto, devido ao grande número de experimentos realizados e a necessidade de entender a influência dos fatores, como temperatura e as composições das atmosferas oxidantes, e as interações entre esses fatores na combustão do carvão, a análise pela metodologia do Projeto de Experimentos (DoE) é aplicada nos experimentos, conforme detalhado no Capítulo 3. A reatividade dos carvões de baixo rank é investigada por meio do cálculo dos parâmetros cinéticos globais e dos coeficientes da taxa de reação de combustão do char, considerando a hipótese de um reator bem misturado, a ser verificada ao longo da investigação, conforme descrito no Capítulo 4. A partir da análise das curvas de concentração de oxigênio (Capítulos 2 e 3), os resultados mostram que a atmosfera de oxicombustão com 79% de CO2 (21/79, O2/CO2) aumenta o consumo de oxigênio para os carvões de alto teor de cinzas, Bonito e Leão, e para o carvão linhito com alto teor de voláteis (LTBK), devido à influência da reação de gaseificação do CO2 a partir de temperaturas acima de 1073 K. A partir da análise dos parâmetros cinéticos globais calculados para avaliar a reatividade dos carvões, os resultados mostram que a hipótese do reator bem misturado não é o suficiente para capturar a cinética da combustão do carvão por batelada no interior do reator ciclônico. A reatividade dos carvões investigados, através das constantes efetivas da taxa de reação, variando-se a composição da atmosfera oxidante, temperatura do gás de combustão, tamanho de partículas, massa da amostra e posição do sensor de oxigênio, têm influência do escoamento com swirl e seus termos advectivos e difusivos. / A novel laboratory facility designed to investigate coal oxy-fuel combustion is described in the present work. A cyclone chamber allows for the combustion of low-rank coal under turbulent conditions and swirling flows, covering a temperature range similar to those found on practical furnaces. A potentiometric oxygen sensor with oxide-ion conducting solid electrolytes, as stabilized zirconia, installed within the cyclone reactor, is used to measure the oxygen consumption during the combustion of coal samples. High ash coals samples, from Leão and Bonito mining sites located in South Brazil, and pre-dried lignite coal samples (LTBK), from the Lusatian region, in Germany, were burned under air and oxy-fuel (O2/CO2/H2O) atmospheres. Experiments were carried out at three average gas combustion temperatures: 1073, 1173 and 1273 K. For LTBK coal, oxy-fuel combustion was composed with two O2/CO2 atmospheres (21/79 and 30/70) and three O2/CO2/H2O atmospheres (30/60/10, 30/50/20 and 30/40/30) in molar basis, whereas for Leão and Bonito coals, the oxy-fuel combustion was composed with two O2/CO2 atmospheres (21/79 and 30/70). Coal samples were sieved to a size range of 1250 to 2000 μm and 125 to 500 μm and with 1g and 3g. In addition, char samples from Leão and lignite coals were prepared in order to investigate the combustion behavior of its carbon matrix for different levels of volatile matter. The investigation of coal combustion behavior is made firstly directly on the oxygen concentration curves measured for LTBK coal samples burned under air and oxy-fuel atmospheres with water vapor, as detailed in Chapter 2 of this thesis. However, due to the great number of experiments performed and the need to understand the influence of the factors, as temperature and atmosphere compositions, and the interactions between them on the coal combustion, the Design of Experiments (DoE) analysis is applied in the laboratory test facility, as developed in Chapter 3. The reactivity of low rank coals is assessed by means of global kinetic parameters and of char combustion reaction coefficients, under assumption of a well stirred reactor to be tested along the investigation, as described in Chapter 4. From the analysis of oxygen concentration curves (Chapter 2 and 3), results show that oxidizer oxy-fuel atmosphere with 79% CO2 (21/79, O2/CO2) increases the oxygen consumption for high ash coals, Bonito and Leão, and for pre-dried lignite coal, LTBK, due to the influence of CO2 gasification reaction on their coal combustion reactions from gas combustion temperatures higher than 1073 K. From the analysis of global kinetic parameters calculated to assess the coal reactivity, the results show that the hypothesis of a well stirred reactor is not enough to capture the kinetic involved in coal combustion burned in batch mode within the cyclone reactor. The coal reactivity investigated with the effective reaction rate constants for different oxidizer atmospheres, gas combustion temperatures, particle diameters, sample masses and oxygen sensor position, is influenced by the swirling flow with its advective and diffusive terms.

Este trabalho visou o desenvolvimento de sensores de oxigênio dissolvido (OD) utilizando tecnologias de filmes espessos, possibilitando baixo custo de produção, mantendo porém a durabilidade e precisão necessárias para o emprego no monitoramento de águas mananciais. Tal desenvolvimento também incluiu o desenvolvimento de circuitos eletrônicos próprios para o funcionamento completo e autônomo dos sensores. Aplicando-se o princípio de funcionamento do sensor eletroquímico de oxigênio dissolvido baseado na célula de Clark(1956), desenvolveu-se inicialmente esta célula confeccionada em PVC com dimensões tradicionais e, posteriormente, utilizou-se a tecnologia LTCC (Low Temperature Cofired Ceramics) como substrato do sensor em uma microconfiguração planar. Essa inovação permitiu estudar as facilidades de construção com este substrato, várias composições para o eletrólito, espessura das membranas em FEP e PDMS, e o uso das técnicas de medidas tais como polarização contínua, polarização pulsada e voltametria cíclica. Os sensores desenvolvidos foram estudados em condições de monitoramento contínuo e chegaram a alcançar 4 meses de durabilidade utilizando membrana de FEP com deriva de 0,14 % hora-1. Verificou-se através dos ensaios que a configuração da célula eletroquímica de 3 eletrodos estende a durabilidade dos microsensores, pois esta configuração atenua a redução da prata sobre o catodo. Devido a recente regulamentação da detecção óptica do OD pela ASTM, inclui-se neste trabalho o princípio da técnica de medição através da detecção da luminescência. Apresenta-se a implementação de um sistema óptico de detecção utilizando LEDs de alto brilho como fonte de excitação e fotodiodo com filtro de cor embutido para a detecção da intensidade luminescente de um complexo de rutênio (Ru(dpp)) imobilizado em filme sol-gel e em silicone PDMS. O sensor óptico imobilizado em filme sol-gel operando em modo contínuo apresentou a menor deriva (0,03 % hora-1) dentre os microssensores ópticos construídos. A adição de uma fina camada de silicone preto sobre a imobilização sol-gel proporcionou maior durabilidade e imunidade do filme à variação de salinidade da amostra sem prejudicar o tempo de resposta do sensor. / This work aims the development of a dissolved oxygen (DO) sensor using thick film technology, which has low cost of production and keeps sensors durability and precision acceptable for their use in the monitoring of water sources. This development also includes the complete electronic circuits for autonomous monitoring. Using the principles of oxygen electrochemical sensors based on Clark´s cell, this cell is initially built in PVC with traditional dimensions and aftwords build in LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramics) technology as a substrate for the sensor in a microplanar configuration. This innovation allowed the study of constructive aspects, especially by changing substrate configuration, compositions for the electrolyte, thickness of the FEP or PDMS membrane, and the use of diverse electronic measurement techniques such as continuous polarization, pulsed polarization and cyclic voltammetry. Sensors submitted to continuous monitoring could reach 4 months of duration, using FEP membrane, drifting 0.14 % h-1. A 3 electrodes electrochemical cell configuration can extend the sensor´s life, presenting a low drift for both sensors types, because this new configuration attenuates the reduction of the silver over the cathode. Due to recent regulation of the optical detection of OD by ASTM, this work includes the measurement of DO through the detection of luminescent patterns. Such a system was developed by using high brightness LED´s as excitement sources and special photodiodes embedded with color filters as luminescence intensity detectors . The ruthenium complex (Ru(dpp)) immobilized in a sol-gel film and in PDMS was used as oxygen-sensitive material. The optical sensor immobilized in sol-gel film operating in continuous mode presented the lowest drift (0.03 % h-1) of all built sensors. The addition of a thin layer of black silicone over the sol-gel immobilization provided a greater durability and the immunity of the film and to sample salinity variation, without prejudice to the sensor response time.

Este trabalho visou o desenvolvimento de sensores de oxigênio dissolvido (OD) utilizando tecnologias de filmes espessos, possibilitando baixo custo de produção, mantendo porém a durabilidade e precisão necessárias para o emprego no monitoramento de águas mananciais. Tal desenvolvimento também incluiu o desenvolvimento de circuitos eletrônicos próprios para o funcionamento completo e autônomo dos sensores. Aplicando-se o princípio de funcionamento do sensor eletroquímico de oxigênio dissolvido baseado na célula de Clark(1956), desenvolveu-se inicialmente esta célula confeccionada em PVC com dimensões tradicionais e, posteriormente, utilizou-se a tecnologia LTCC (Low Temperature Cofired Ceramics) como substrato do sensor em uma microconfiguração planar. Essa inovação permitiu estudar as facilidades de construção com este substrato, várias composições para o eletrólito, espessura das membranas em FEP e PDMS, e o uso das técnicas de medidas tais como polarização contínua, polarização pulsada e voltametria cíclica. Os sensores desenvolvidos foram estudados em condições de monitoramento contínuo e chegaram a alcançar 4 meses de durabilidade utilizando membrana de FEP com deriva de 0,14 % hora-1. Verificou-se através dos ensaios que a configuração da célula eletroquímica de 3 eletrodos estende a durabilidade dos microsensores, pois esta configuração atenua a redução da prata sobre o catodo. Devido a recente regulamentação da detecção óptica do OD pela ASTM, inclui-se neste trabalho o princípio da técnica de medição através da detecção da luminescência. Apresenta-se a implementação de um sistema óptico de detecção utilizando LEDs de alto brilho como fonte de excitação e fotodiodo com filtro de cor embutido para a detecção da intensidade luminescente de um complexo de rutênio (Ru(dpp)) imobilizado em filme sol-gel e em silicone PDMS. O sensor óptico imobilizado em filme sol-gel operando em modo contínuo apresentou a menor deriva (0,03 % hora-1) dentre os microssensores ópticos construídos. A adição de uma fina camada de silicone preto sobre a imobilização sol-gel proporcionou maior durabilidade e imunidade do filme à variação de salinidade da amostra sem prejudicar o tempo de resposta do sensor. / This work aims the development of a dissolved oxygen (DO) sensor using thick film technology, which has low cost of production and keeps sensors durability and precision acceptable for their use in the monitoring of water sources. This development also includes the complete electronic circuits for autonomous monitoring. Using the principles of oxygen electrochemical sensors based on Clark´s cell, this cell is initially built in PVC with traditional dimensions and aftwords build in LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramics) technology as a substrate for the sensor in a microplanar configuration. This innovation allowed the study of constructive aspects, especially by changing substrate configuration, compositions for the electrolyte, thickness of the FEP or PDMS membrane, and the use of diverse electronic measurement techniques such as continuous polarization, pulsed polarization and cyclic voltammetry. Sensors submitted to continuous monitoring could reach 4 months of duration, using FEP membrane, drifting 0.14 % h-1. A 3 electrodes electrochemical cell configuration can extend the sensor´s life, presenting a low drift for both sensors types, because this new configuration attenuates the reduction of the silver over the cathode. Due to recent regulation of the optical detection of OD by ASTM, this work includes the measurement of DO through the detection of luminescent patterns. Such a system was developed by using high brightness LED´s as excitement sources and special photodiodes embedded with color filters as luminescence intensity detectors . The ruthenium complex (Ru(dpp)) immobilized in a sol-gel film and in PDMS was used as oxygen-sensitive material. The optical sensor immobilized in sol-gel film operating in continuous mode presented the lowest drift (0.03 % h-1) of all built sensors. The addition of a thin layer of black silicone over the sol-gel immobilization provided a greater durability and the immunity of the film and to sample salinity variation, without prejudice to the sensor response time.

A indústria automobilística é um dos mais importantes setores da economia no Brasil e no mundo. Nos últimos anos viu-se praticamente obrigada a melhorar o desempenho de seus veículos produzidos e reduzir seus custos. Um dos marcos desta transformação foi o desenvolvimento do sensor de oxigênio, sendo este um dos principais elementos dos sistemas gerenciadores de motor. Esta dissertação propõe o estudo de arquiteturas de sistemas inteligentes para sensoriamento virtual de oxigênio em veículos bicombustíveis, utilizando-se redes neurais artificiais supervisionadas, com arquitetura Perceptron multicamadas. As topologias implementadas atingiram resultados com erros relativos médios menores que 1% em centenas de topologias. Verificou-se também que para o sensoriamento virtual de oxigênio em veículos bicombustíveis, a abordagem de se realizar treinamentos com todos os tipos de combustíveis, segmentando conjuntos de todo o universo de dados, mostra-se a mais adequada. / The automotive industry is one of the most important sectors in Brazilians economy and in the world. In recent years, this industry has been forced to improve the performance of their produced vehicles and to reduce their costs. One of the landmarks of this transformation was the development of the oxygen sensor, which is one of the main elements of the engine management systems. This dissertation proposes the use of intelligent systems architectures for virtual oxygen sensing of bi-fuel vehicles, using multilayer Perceptron artificial neural networks. The implemented topologies reach results with mean relative errors less than 1% in hundreds of topologies. It was also noted that the approach to train the neural network with all types of fuels, using subsets of data universe, it is the most appropriate to have a virtual sensing of oxygen in bi-fuel vehicles.

Développer de nouveaux fluorophores ayant une forte section efficace d’absorption à deux photons (ADP) et des propriétés d'émission dans le rouge lointain est important, en particulier pour l’imagerie in-vivo profonde. Cette gamme de longueur d'onde correspond en effet à la fenêtre de transparence optique des tissus. Cette thèse étudie le potentiel de nouveaux fluorophores émettant dans rouge construits sur un noyau fluorène pour la microscopie à deux photons in-vivo, en privilégiant l'imagerie du système vasculaire, d'une part, et la mesure optique de la pression d'oxygène dissous, d'autre part.Ainsi, une famille de chromophores asymétriques a été conçue et synthétisée. La plupart des chromophores présentent une forte émission dans le proche IR, induite par l'agrégation. De plus, une stratégie de co-protection basée sur un système micellaire / silice a été utilisé pour préparer des nanoparticules avec un intérieur apolaire et conserver les propriétés optiques des chromophores dipolaires en solution aqueuse. Des mesures de fluorescence excitée à deux photons ont été menées en solvant organique et en suspension aqueuse. Les agrégats et les nanoparticules ont été utilisés avec succès en imagerie biphotonique du système vasculaire sur petit animal en utilisant un modèle de tumeur à l'intérieur de la peau de l'oreille de la souris. Les nanoparticules de silice montrent une coloration exceptionnelle du système vasculaire qui en fait de parfaits marqueurs du système vasculaire.Dans un deuxième temps, quatre nouveaux chromophores, absorbant à deux photons, ont été synthétisés et leurs propriétés photo physiques à un et à deux photons ont été étudiées. Le chromophore le plus adapté a ensuite été greffé de manière covalente par chimie click, à un complexe de palladium avec un ligand porphyrine, cœur phosphorescent dont l’émission est sensible à la présence d’oxygène. Deux composés contenant quatre ou huit absorbeur à deux photons ont été obtenus et étudiés. Les résultats démontrent que l'incorporation d'un chromophore ADP approprié peut effectivement augmenter les propriétés d’ADP du système, ce qui permet une sensibilité efficace vis-à-vis de l'oxygène. / The development of fluorophores with efficient two-photon absorption (TPA) and emission properties in the far red/NIR is important, especially for in depth in-vivo optical imaging as this wavelength range corresponds to the optical transparency window of tissues. This thesis investigates the potential of new red emitting fluorophores containing a fluorene ring for in-vivo two-photon microscopy focusing on vascular imaging on one hand and on oxygen pressure measurement on the other hand.A new series of asymmetrical fluorene-based chromophores were designed and synthesized. Their structure-property relationships were systematically investigated. It was found that most of chromophores exhibit aggregation-induced emission behaviors in the NIR region. In addition, a micelle/silica coprotection strategy was proposed to prepare nanoparticles with a less polar interior, which can be used to conserve optical properties of dipole chromophores in aqueous solution. The two-photon excited fluorescence (TPEF) measurements indicate that they all display obvious TPA activities in organic solvent and aqueous suspension. Both the NIR-emissive aggregates and nanoparticles have been successfully used for TPEF imaging of blood vessels inside mouse ear skin. The silica nanoparticles show outstanding staining of the vascular system making them perfect blood pool markers.On a second part, four new fluorene-based two-photon absorbing chromophores have been synthesized and their one- and two-photon photophysical properties were investigated. The optimum chromophore was successfully attached covalently to an oxygen responsive phosphorescent Pd-porphyrin complex by click chemistry. Two new compounds contain four or eight TPA chromophores donor connected to the phosphorescent core. The result demonstrate that the incorporation of a suitable TPA chromophore can effectively enhance the TPA of the system, allowing efficient sensitivity towards oxygen.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4179.pdf: 5952888 bytes, checksum: b0961612c482aa701a73cb33605c06a6 (MD5) Previous issue date: 2012-02-17 / The formation of In1-xSnxO2 (ITO) nanocrystals through the conversion of radiant energy into heat has been studied by using an adapted domestic microwave oven. The formation of powder was obtained by heating the oven to 200 C using a heating rate of 50 C/min and soaking time of 30 min. The obtained powder by this method was characterized by X-ray Diffraction (XRD), Field Emission Scanning Electron Microscope (FEG-SEM), High Resolution Transmission Electron Microscope (HRTEM) and Selected Area Diffraction technique whose enable to distinguish possible crystalline phases, as well as the structure and morphology of the powder. Spherical particles with average size of 4, 8 and 12 nm were identified. This powder was characterized by sensing response against the presence or absence of oxygen gas. Finally, ITO powder was deposited on amorphous quartz or glass substrates by spin coating method. The films thus obtained were characterized by FEG-SEM, UVVIS and the electrical sheet resistance was measured using a four probe tips. Best results were obtained in the film whose particles were synthesized at pH 6,5. Optical transmittance at visible region of 98,5 % was observed and with an optical gap and resistance calculated to be 3,55 eV and 3,6.10-3 Ω.m respectively. / Utilizando um forno micro-ondas doméstico adaptado como fonte de energia, estudou-se a formação de nanocristais de In1-xSnxO2 (ITO) por meio da conversão de energia radiante em térmica. O pó do material foi formado em uma temperatura de 200 ºC por tempo de 30 minutos, a razão de aquecimento do sistema foi de 50 ºC/min. Os pós obtidos por esse método foram caracterizadas por Difratometria de raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura com Campo Emissor de Elétrons (FEG-SEM), Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM) e Difração em Área Selecionada (SAD), essas técnicas possibilitaram a distinção das possíveis fases bem como a estrutura e morfologia do pó. Partículas esféricas e com tamanhos médios de 4, 8 e 13 nm foram identificadas. Os pós também foram caracterizados como sensores e suas respostas foram medidas na presença e ausência do gás oxigênio. Finalmente, o pó de ITO foi depositado sobre substrato de quartzo amorfo ou vidro pelo Método Spin Coating. Os filmes assim obtidos foram caracterizados por FEG-SEM, UV-VIS e a resistência elétrica superficial de cada um dos filmes foram medidas pelo método de quatro pontas. Os melhores resultados foram apresentados pelo filme cujas partículas foram sintetizadas em pH 6,5, sua transmitância é de 98,5%, gap óptico de 3,55 eV e resistividade de 3,6 10-3Ω.m.

A indústria automobilística é um dos mais importantes setores da economia no Brasil e no mundo. Nos últimos anos viu-se praticamente obrigada a melhorar o desempenho de seus veículos produzidos e reduzir seus custos. Um dos marcos desta transformação foi o desenvolvimento do sensor de oxigênio, sendo este um dos principais elementos dos sistemas gerenciadores de motor. Esta dissertação propõe o estudo de arquiteturas de sistemas inteligentes para sensoriamento virtual de oxigênio em veículos bicombustíveis, utilizando-se redes neurais artificiais supervisionadas, com arquitetura Perceptron multicamadas. As topologias implementadas atingiram resultados com erros relativos médios menores que 1% em centenas de topologias. Verificou-se também que para o sensoriamento virtual de oxigênio em veículos bicombustíveis, a abordagem de se realizar treinamentos com todos os tipos de combustíveis, segmentando conjuntos de todo o universo de dados, mostra-se a mais adequada. / The automotive industry is one of the most important sectors in Brazilians economy and in the world. In recent years, this industry has been forced to improve the performance of their produced vehicles and to reduce their costs. One of the landmarks of this transformation was the development of the oxygen sensor, which is one of the main elements of the engine management systems. This dissertation proposes the use of intelligent systems architectures for virtual oxygen sensing of bi-fuel vehicles, using multilayer Perceptron artificial neural networks. The implemented topologies reach results with mean relative errors less than 1% in hundreds of topologies. It was also noted that the approach to train the neural network with all types of fuels, using subsets of data universe, it is the most appropriate to have a virtual sensing of oxygen in bi-fuel vehicles.

Vital components are more or less prone to fail in a diving apparatus. This thesis examines the performance of oxygen sensors, carbon dioxide scrubber monitoring and composite gas cylinders. A partial pressure of oxygen sensor authentication is suggested in a published patent and poster, weaknesses in carbon dioxide scrubber monitoring systems near surface are revealed in a published paper and potential harmful gas permeability properties of a composite gas cylinder, altering the gas composition and decreases the oxygen fraction, is measured and determined in a submitted paper.The importance of adequately and thoroughly performed safety tests that are standardized becomes even more relevant when managing personal protective equipment. The European Committee for Standardization have ratified relevant standard for the work in this thesis;EN-14143 Respiratory equipment – Self-contained re-breathing diving apparatus,EN-12245:2009+A1:2011 Transportable gas cylinders – Fully wrapped composite cylinders, andISO 11119-3:2013 Gas cylinders – Refillable composite gas cylinders and tubes – Design, construction and testing.These tests form a base-line for the methods, tests and result evaluations performed here and are considered safe; however improvements to the tests and standards can be made and are here suggested.