Aquesta tesis es centra en descriure els nivells de la fitotoxicitat de l'O3 a Catalunya. En un primer bloc vam descriure els patrons temporals i espacials d'aquesta fitotoxicitat, i en un segon bloc vam estudiar quines són les causes que la produeixen des d'una perspectiva ecofisiologica.1.Seguiment de la fitotoxicitat de l'O3 en zones rurals de CatalunyaEs van estudiar les variacions geogràfiques, estacionals i anuals en la taxa de dany en plantes de tabac (Nicotiana tabacum Bel-W3) i les seves relacions amb les condicions meteorològiques. Tant les concentracions d'ozó com els danys foliars van ser màxims al final de la primavera/principis d'estiu. Les concentracions més altes del contaminant es van detectar a la costa, però es van detectar majors sensibilitats a la toxicitat de l'O3 a les estacions de muntanya. Les concentracions d'O3 presentaven bones correlacions amb el dany foliar. Malgrat això els danys observats presentaven una amplia variança en la resposta a escala local, de manera que només un 11 % era explicat per l'O3. La resposta de les plantes de tabac a les concentracions d'O3 i per tant la seva capacitat com a bioindicadors depenia de les condicions ambientals, principalment d'aquelles que afecten al comportament estomàtic com ara el VPD. La integració i categorització dels valors de dany foliar obtinguts arreu del territori i dels anys de seguiment va mostrar una forta relació (99 % de la variança) amb les concentracions d'O3 expressades com valors d'AOT20. Així, i a escala regional N. tabacum cv. Bel-W3 es va mostrar com un bon bioindicador de les concentracions d'O3.Tenint en compte els resultats obtinguts de la resposta d'aquesta espècie, proposem el valor d' AOT40 (concentració d'O3 acumulada per sobre del llindar de 40 ppbv en condicions diürnes) de 1.28 ppmv·h acumulat per períodes quinzenals, com un llindar a partir del qual podrien produir-se danys en espècies sensibles a Catalunya.2. Respostes ecofisiològiques a l'O3 De l'exposició de Quercus ilex subsp. ilex, Quercus ilex subsp. Ballota, Olea europaea cv. sylvestris i Ceratonia siliqua a diferents concentracions d'O3 en condicions controlades (OTC) es varen observar diferents efectes de l'O3 sobre l'ecofisiologia d'aquestes espècies. Durant el segon any d'exposició l'eficiència fotoquímica màxima, Fv/Fm, va decréixer en les plantes fumigades especialment en els períodes més estressants en els sistemes mediterranis (hivern i estiu). En canvi durant el primer any d'exposició sí que es va observar un increment en el d13C en dos de les espècies estudiades, un increment que es va mantenir en el segon any només en C. siliqua. Totes les espècies estudiades van presentar reduccions en el contingut de clorofil·la durant el primer any d'exposició, però aquest efecte no es va mantenir durant el segon any. Les elevades concentracions d'O3 van produir canvis en les característiques anatòmiques i morfològiques de les fulles d'algunes espècies, especialment en el LMA (massa foliar per unitat d'àrea específica) i el gruix del mesòfil. Durant el segon any d'exposició es van detectar disminucions en el contingut de N i un increment en d15N en totes les espècies, segurament provocat per un canvi en el patró de retranslocació lligat a una acceleració en la senescència. Els resultats mostren una gradació en la sensibilitat a l' O3 segons l'espècie. Les dues subespècies de Q. ilex van presentar la major sensibilitat a l'O3 ja que, a concentracions ambientals l'O3 va produir canvis en les concentracions de N, de d15N, de clorofil·la, en l'àrea foliar, en LMA i la biomassa. Tot i així, sota condicions de fumigació C. siliqua es va presentar una disminució del 24%, seguida de les dues subespècies de Q. ilex (12-17%) i d'O. europaea (ns). / These thesis is focused in the ozone phytotoxicity levels in Catalonia. In a first block we have make a temporal and spatial description of ozone phytotoxicity levels in Catalonia and in a second block we have studied what causes it below an ecophysiological perspective. 1. Ozone phytotoxicity levels in CataloniaThe ozone (O3) phytotoxicity in rural areas of Catalonia (N.E. Spain) and the biomonitoring capacity of Bel-W3 tobacco (Nicotiana tabacum) cultivars were assessed by determining the percentage of leaf area injured by ozone in plants of this cultivar exposed from spring to autumn since 1995 to 1999. The study was conducted simultaneously on nine field sites where ground level ozone concentrations and meteorological parameters were continuously monitored. Geographical, seasonal and annual variations of ozone damage rate and their links with meteorological conditions were studied. Ozone concentrations and leaf damage increased at the end of spring and the beginning of summer. Coastal sites generally presented higher O3 concentrations than inland and mountain sites. These mountain sites were the most sensitive ones to ozone toxicity. The ozone concentrations correlated well with ozone injury. However, at this local scale the ozone levels did not fully account for all the observed injury (only 11%). The response of tobacco plants to ozone concentrations and therefore its biomonitoring capacity depended also on different environmental conditions, mainly those linked to stomatal behaviour such as VPD. The categorisation of leaf damage in 10% intervals and its averaging throughout the whole study period and the whole region, strongly improved (99% of variance accounted) the relationship with ozone concentrations expressed as AOT20 (accumulated over a cut off of 20 ppbv). Nicotiana tabacum cv. Bel-W3 is thus a very good biomonitor of ozone concentrations in the long term at the regional scale. Taking into account the phytotoxical response of this sensitive tobacco cultivar, we propose the 1.28 ppmv·h biweekly AOT40 (with a solar radiation threshold of 50 W m-2) as a damage threshold level for sensitive species. 2. Ecophysiologycal Ozone effects in four Mediterranean taxa.Four Mediterranean tree taxa: Quercus ilex subsp. ilex, Quercus ilex subsp. ballota, Olea europaea and Ceratonia siliqua, were exposed to different ozone (O3) concentrations in open top chambers (OTCs) during two years. Three treatments were applied: charcoal-filtered air (CF), non-filtered air (NF) and non-filtered air plus 40 ppbv of O3 (NF+). The photochemical maximal efficiency, Fv/Fm, decreased in NF+ plants during the second year of exposure, especially during the most stressful Mediterranean seasons (winter and summer). An increase of _13C was found in three of the four studied species during the first year of exposure. This finding was only maintained in C. siliqua during the second year. Decreases in the chlorophyll content were detected during the first year of fumigations in all the studied species, but not during the second year. The NF+ treatment induced changes in foliar anatomical characteristics, especially in LMA (leaf mass area) and spongy parenchyma thickness, which increased in some species. A reduction in N content and an increase in d15N were found in all species during the second year when exposed in the NF+ OTCs, suggesting a change in their retranslocation pattern linked to an acceleration of leaf senescence, as also indicated by the above mentioned biochemical and anatomical foliar changes. The two Q. ilex subspecies were the most sensitive species since the changes in N concentration, d15N, chlorophyll, leaf area, LMA and biomass occurred at ambient O3 concentrations. However, C. siliqua was the most responsive species (24% biomass reduction) when exposed to the NF+ treatment, followed by the two Q. ilex subspecies (12-17%) and O. europaea (ns).

El transport i comerç de residus perillosos, la degradació de la capa d'ozó i el comerç d'espècies en perill d'extinció són tres problemes ambientals de primera magnitud en l'arena internacional. Per fer front a aquestes problemàtiques s'han desenvolupat tres dels règims ambientals internacionals més importants i en ple vigor que són estudiats en detall en aquest treball.Les tres problemàtiques analitzades tenen en comú aspectes interessants per l'estudi de les relacions internacionals: la causa del problema està vinculada amb aspectes econòmics, destacant-ne un comerç Nord/Sud, on les diferències entre els dos hemisferis justifiquen el principal volum de comerç; en segon lloc, s'han desenvolupat mecanismes complexes de protecció ambiental a nivell internacional que inclouen mecanismes comercials, fet que implica que part de les respostes que es proposen per combatre el problema siguin contradictòries amb altres polítiques econòmiques internacionals; i, finalment, tots tres casos també presenten un important delicte, sent el tercer comerç il·legal més important del món després de drogues i armes.Els objectius d'aquest treball són analitzar cadascun dels problemes als que s'enfronta la comunitat internacional, la resposta que aquesta ha donat en cadascun dels casos i fer una anàlisi comparativa dels tres règims. Seguint aquests objectius, la tesi s'estructura també en tres blocs:En el bloc I s'estudia cadascun dels problemes plantejats: com es produeixen, l'evolució de les problemàtiques, les seves causes i conseqüències, les zones geogràfiques i els agents implicats.En el bloc II s'analitzen els règims internacionals que han de donar resposta a cadascuna d'aquestes problemàtiques. Així, a partir de les convencions de referència (CITES-comerç d'espècies; Basilea- transport de residus; Protocol de Montreal- degradació de la capa d'ozó) s'estudien els precedents de la convenció, la convenció de referència pròpiament i l'evolució del règim. Es posa especial èmfasi en l'anàlisi dels actors i els processos de negociacions en la formació de la normativa que regula les diferents activitats. De cadascun dels règims s'assenyalen els seus punts forts i punts febles, els reptes de futur, el rol dels actors i la seva eficàcia.Finalment, en el bloc III, tenint en compte les similituds i diferències dels casos d'estudi, es fa una anàlisi comparativa dels tres règims on destaquen aspectes com: el vincle entre economia i medi ambient; els mecanismes de governança ambiental (actors i eficàcia dels règims) i els reptes presents i futurs, especialment plantejant el debat sobre el delicte ambiental internacional i els mecanismes de protecció i cooperació ambiental.L'anàlisi es complementa amb un extens i inèdit treball de recopilació d'informació que es recull als annexes. Destaca el recull de casos de transport de residus i l'agrupació dels diferents espais i figures de protecció d'hàbitats. També es poden consultar als annexes l'evolució de les diferents convencions de referència dels temes estudiats, el seu estatus de ratificació i l'evolució cronològica. / El transporte y comercio de residuos peligrosos, la degradación de la capa de ozono y el comercio de especies en peligro de extinción son tres problemas ambientales de primera magnitud en la arena internacional. Para afrontar estas problemáticas se han desarrollado tres de los regímenes ambientales internacionales más importantes y que están en pleno vigor que son estudiados al detalle en este trabajo.Las tres problemáticas analizadas tienen en común aspectos interesantes para el estudio de les relaciones internacionales: la causa del problema está vinculada a aspectos económicos, destacándose un comercio Norte/Sur, donde las diferencias entre los dos hemisferios justifican el principal volumen de comercio; segundo, se han desarrollado mecanismos complejos de protección ambiental a nivel internacional que incluyen mecanismos comerciales, hecho que implica que parte de las respuestas que se proponen para combatir el problema sean contradictorias con otras políticas económicas internacionales; y, finalmente, los tres casos también presentan un importante delito, siendo este el tercer comercio ilegal más importante del mundo después de drogas y armas.Los objetivos de este trabajo son analizar cada uno de los problemas a los que se enfrenta la comunidad internacional, la respuesta que esta ha dado a cada uno de los casos y hacer un análisis comparativo de los tres regímenes. Siguiendo estos objetivos, la tesis se estructura también en tres bloques:En el bloque I se estudia cada uno de los problemas planteados: como se producen, la evolución de las problemáticas, sus causas y consecuencias, las zonas geográficas y los agentes implicados.En el bloque II se analizan los regímenes internacionales que han de dar respuesta a cada una de estas problemáticas. Así, a partir de las convenciones de referencia (CITES-comercio de especies; Basilea- transporte de residuos; Protocolo de Montreal- degradación de la capa de ozono) se estudian los precedentes de la convenció, la convenció de referencia propiamente y la evolución del régimen. Se pone especial énfasis en el análisis de los actores y los procesos de negociaciones en la formación de la normativa que regula las diferentes actividades. De cada uno de los regímenes se subrayan sus puntos fuertes y puntos débiles, los retos de futuro, el rol de los actores y su eficacia.Finalmente, en el bloque III, teniendo en cuenta las semejanzas y diferencias de los casos de estudio, se realiza un análisis comparativo de los tres regímenes, donde destacan aspectos como: el vínculo entre economía y medio ambiente; los mecanismos de governanza ambiental (actores y eficacia de los regímenes) y los retos presentes y futuros, especialmente planteando el debate sobre el delito ambiental internacional y los mecanismos de protección y cooperación ambiental.El análisis se complementa con un extenso e inédito trabajo de recopilación de información que se recoge en los anexos. Destaca la recopilación de casos de transporte de residuos y la agrupación de los diferentes espacios y figuras de protección de hábitats. También se pueden consultar en los anexos la evolución de las diferentes convenciones de referencia de los temas estudiados, su estatus de ratificación y la evolución cronológica. / Trade in hazardous wastes, ozone layer depletion and international trade in endangered species are three first page environmental problems within international arena. To combat these problems has been created three of the most important and in function international environmental regimes, which are studied deeply in this work.These three analyzed problems have interesting aspects in common for the study of international relations: the cause of the problem is related to economic aspects, specially North/South trade, the differences between both hemispheres justify the main volume of trade; Second, complex mechanisms of environmental protection have been created internationally, which includes commercial mechanisms, that means that most of the answers to combat these problems are in contradiction with other international economic policies; finally, theses three cases present an important offence, which is the third illegal trade world most important after drugs and weapons.The objectives of this work are: analyze the different problems that international community has to face, the answers that this international community has given in each case, and make a comparative analysis of these three regimes. Following these objectives, the thesis is structured in three parts:Part I.- study of each problems proposed: how they are produced, problem evolution, causes and consequences, geographical zones and actors implied.Part II.- analysis of international regimes that must respond to each of these problems. Based on the reference convention (CITES-trade of endangered species; Basel- trade of hazardous wastes; Montreal Protocol - depletion of ozone layer) we study the precedents of the conventions, this reference convention and the evolution of regimes. We make special emphasis on the analysis of actors, and the negotiation process in the creation of rules related to these different activities. We underline the best parts and which could be improved, future questions, actors' role and efficacy of regimes.Part III.- take into account the similarities and differences of the studied cases, we analyse comparatively these three regimes: links between environment and economy, environmental governance mechanisms (actors and environmental efficiency) and future questions, specially the environmental crime and environmental protection and cooperation mechanisms.The analysis ends with a wide and unprecedent work of gathering information attached on annexes. We can underline the hazardous waste trade cases and the habitats protection figures. We can also find in annexes the evolution of different reference conventions, their ratification status and a chronology.

La presente tesis se inscribe en el marco de la combinación de los procesos de oxidación avanzada y biológicos para el tratamiento de un agua residual, en este caso, aguas residuales sintéticas conteniendo nitrobenceno (NB) y 2,4-diclorofenol (DCP). Un estudio del comportamiento de estas sustancias en cuanto a una posible degradación microbiana aerobia mostró que ambos presentaban baja biodegradabilidad y eran inhibidores de la biodegradación de otras fuentes de carbono, lo que hacía necesario buscar alternativas a los procesos biológicos convencionales.En una primera parte se estudió la degradación de estos compuestos mediante procesos de oxidación avanzada (POAs) basados en el uso de ozono (ozonación simple, Osub3/Hsub2Osub2, Osub3/UV, Osub3/UV/Hsub2Osub2 y Osub3/UV/Fe) en una planta piloto de 21L, operando en batch. En la ozonación simple se estudió el efecto de la producción de ozono, del pH, de la concentración inicial de los compuestos y de la presencia de secuestrantes de radicales. Además, se estimaron los coeficientes estequiométricos de la reacción de ozono con NB y DCP y las constantes de pseudo-primer orden. En las combinaciones se estudió, por ej., el efecto de la cantidad de peróxido o Fe añadido o el uso de lámparas de luz negra (300-420 nm) vs. 254 nm. Algunos de los principales intermedios generados en el tratamiento de NB y DCP fueron identificados. El inconveniente que presentan estos POAs es el uso de reactivos caros, por lo que una posible alternativa más económica sería la combinación de estos procesos con tratamientos biológicos. En una segunda parte del trabajo, pues, se estudió el efecto de estos procesos en la biodegradabilidad de las soluciones de estos compuestos. Los mejores resultados se obtuvieron mediante la ozonación simple. Se estudió la biodegradación de una solución preozonada de DCP, mostrando que fangos activos de una depuradora municipal podían ser adecuados para el tratamiento de las soluciones preozonadas y que era posible la codigestión de las mismas con un agua residual municipal. Se desarrolló también un posible modelo matemático para el tratamiento de un agua residual mediante el acople de un proceso de ozonación y uno biológico, centrado sobre todo en el posible efecto de la presencia de ozono residual en el bioreactor.

En les últimes dècades, l'increment dels nivells de radiació solar ultraviolada (UVR) que arriba a la Terra (principalment degut a la disminució d'ozó estratosfèric) juntament amb l'augment detectat en malalties relacionades amb l'exposició a la UVR, ha portat a un gran volum d'investigacions sobre la radiació solar en aquesta banda i els seus efectes en els humans. L'índex ultraviolat (UVI), que ha estat adoptat internacionalment, va ser definit amb el propòsit d'informar al públic general sobre els riscos d'exposar el cos nu a la UVR i per tal d'enviar missatges preventius. L'UVI es va definir inicialment com el valor màxim diari. No obstant, el seu ús actual s'ha ampliat i té sentit referir-se a un valor instantani o a una evolució diària del valor d'UVI mesurat, modelitzat o predit. El valor concret d'UVI està afectat per la geometria Sol-Terra, els núvols, l'ozó, els aerosols, l'altitud i l'albedo superficial.Les mesures d'UVI d'alta qualitat són essencials com a referència i per estudiar tendències a llarg termini; es necessiten també tècniques acurades de modelització per tal d'entendre els factors que afecten la UVR, per predir l'UVI i com a control de qualitat de les mesures. És d'esperar que les mesures més acurades d'UVI s'obtinguin amb espectroradiòmetres. No obstant, com que els costs d'aquests dispositius són elevats, és més habitual trobar dades d'UVI de radiòmetres eritemàtics (de fet, la majoria de les xarxes d'UVI estan equipades amb aquest tipus de sensors). Els millors resultats en modelització s'obtenen amb models de transferència radiativa de dispersió múltiple quan es coneix bé la informació d'entrada. No obstant, habitualment no es coneix informació d'entrada, com per exemple les propietats òptiques dels aerosols, la qual cosa pot portar a importants incerteses en la modelització. Sovint, s'utilitzen models més simples per aplicacions com ara la predicció d'UVI o l'elaboració de mapes d'UVI, ja que aquests són més ràpids i requereixen menys paràmetres d'entrada.Tenint en compte aquest marc de treball, l'objectiu general d'aquest estudi és analitzar l'acord al qual es pot arribar entre la mesura i la modelització d'UVI per condicions de cel sense núvols.D'aquesta manera, en aquest estudi es presenten comparacions model-mesura per diferents tècniques de modelització, diferents opcions d'entrada i per mesures d'UVI tant de radiòmetres eritemàtics com d'espectroradiòmeters. Com a conclusió general, es pot afirmar que la comparació model-mesura és molt útil per detectar limitacions i estimar incerteses tant en les modelitzacions com en les mesures. Pel que fa a la modelització, les principals limitacions que s'han trobat és la falta de coneixement de la informació d'aerosols considerada com a entrada dels models. També, s'han trobat importants diferències entre l'ozó mesurat des de satèl·lit i des de la superfície terrestre, la qual cosa pot portar a diferències importants en l'UVI modelitzat. PTUV, una nova i simple parametrització pel càlcul ràpid d'UVI per condicions de cel serens, ha estat desenvolupada en base a càlculs de transferència radiativa. La parametrització mostra una bona execució tant respecte el model base com en comparació amb diverses mesures d'UVI. PTUV ha demostrat la seva utilitat per aplicacions particulars com ara l'estudi de l'evolució anual de l'UVI per un cert lloc (Girona) i la composició de mapes d'alta resolució de valors d'UVI típics per un territori concret (Catalunya). En relació a les mesures, es constata que és molt important saber la resposta espectral dels radiòmetres eritemàtics per tal d'evitar grans incerteses a la mesura d'UVI. Aquest instruments, si estan ben caracteritzats, mostren una bona comparació amb els espectroradiòmetres d'alta qualitat en la mesura d'UVI. Les qüestions més importants respecte les mesures són la calibració i estabilitat a llarg termini. També, s'ha observat un efecte de temperatura en el PTFE, un material utilitzat en els difusors en alguns instruments, cosa que potencialment podria tenir implicacions importants en el camp experimental.Finalment, i pel que fa a les comparacions model-mesura, el millor acord s'ha trobat quan es consideren mesures d'UVI d'espectroradiòmetres d'alta qualitat i s'usen models de transferència radiativa que consideren les millors dades disponibles pel que fa als paràmetres òptics d'ozó i aerosols i els seus canvis en el temps. D'aquesta manera, l'acord pot ser tan alt dins un 0.1º% en UVI, i típicament entre menys d'un 3%. Aquest acord es veu altament deteriorat si s'ignora la informació d'aerosols i depèn de manera important del valor d'albedo de dispersió simple dels aerosols. Altres dades d'entrada del model, com ara l'albedo superficial i els perfils d'ozó i temperatura introdueixen una incertesa menor en els resultats de modelització. / The increase in solar ultraviolet radiation (UVR) levels reaching the Earth surface during the last decades (mostly induced by the stratospheric ozone depletion), together with a detected increase in UVR-related diseases, has lead to a high volume of investigations about this band of the solar radiation and its effects on human beings.The ultraviolet Index (UVI), which is currently internationally adopted, was defined in order to disseminate information to the public about the risks of exposing the naked body to UVR and to send preventive messages. UVI was initially defined as the maximum daily value. However, the current use of this index has been widened and nowadays it makes sense to refer to an instantaneous value or to the evolution of the measured, modelled, or predicted UVI during the day. The actual value of UVI is affected by the Sun-Earth geometry, clouds, ozone, aerosols, altitude and ground albedo. High quality UVI measurements are essential as a reference and to study long-term trends; accurate modelling techniques are needed to understand the way factors affect UVR, to predict UVI, and as a quality control of the measurements. For the UVI measurement, best accuracy is expected with data from spectroradiometers. However, since the costs of these devices are expensive, data from erythemal radiometers are more commonly available (most UVI networks are equipped with this latter type of sensors). Best UVI modelling performance is found with multi-scattering radiative transfer models when the input information is well known. However, some relevant input information, such as the aerosol optical properties, is usually not available which can lead to large modelling uncertainties. More simple models are often used for applications such as UVI prediction or elaboration of UVI maps, as they are much faster and require less input parameters.Considering this framework, the general objective of this work is to analyse the agreement that can be reached between modelled and measured UVI for cloudless conditions.For this, model-measurement comparisons are presented for different modelling techniques, for several input options, and for UVI measured by both erythemal radiometers and spectroradiometers. As a general conclusion, it can be stated that the comparison of modelled vs. measured UVI is very useful to detect limitations and estimate uncertainties in both the modelling and measurements.As far as modelling is concerned, the main limitations found are the lack of knowledge in the aerosol information considered as input. Also, important differences are found between the ozone column from satellite and from ground based measurements, which lead to important differences in the modelled UVI.PTUV, a new simple parameterisation for fast UVI calculations for cloudless conditions, has been developed based on radiative transfer calculations. The parameterisation shows a good performance both with respect to the base model and to diverse UVI measurements. PTUV has demonstrated to be useful for particular applications such as to study the annual UVI variation at a particular site (Girona) and to build high resolution maps of typical UVI for a territory (Catalonia).Regarding the measurements, it is found that the use of the actual spectral response of the erythemal radiometers is very important to avoid large uncertainties in the measured UVI. If well characterised, the erythemal radiometers compare reasonably well with high quality spectroradiometers when measuring UVI. Major issues with respect to the measurements are long term calibration accuracy and stability. Also, a temperature effect in PTFE, a material used as diffuser in some instruments, has been observed, which could have potentially important implications in the experimental field. Finally, and concerning the model-measurement comparisons, the best agreement has been found when high quality spectroradiometric UVI measurements are considered and radiative transfer models are applied taking into account the best data available regarding aerosol and ozone optical parameters and their changes in time. In this case, the agreement can be as high as 0.1% in UVI, and typically less than 3%. This agreement deteriorates greatly if aerosols are ignored, and depends importantly on the aerosol single scattering albedo. Other data, such as ground albedo or the actual atmospheric temperature and ozone profiles, introduce lower uncertainty in the modelling results.

Durant les últimes dècades la quantitat de gasos i partícules contaminants que s’han injectat a l’atmosfera ha augmentat considerablement. Evidència d’aquesta informació són les elevades concentracions de diòxid de nitrogen o partícules amb una grandària inferior a 10µm (PM10) que es mesuren habitualment en zones urbanes i industrials, o les també altes concentracions d’ozó en moltes zones rurals situades a sobrevent de zones urbanes o industrials, on les concentracions dels seus precursors, fonamentalment òxids de nitrogen, són molt baixes en condicions normals. Paral•lelament però, a l’augment de la concentració de contaminats, s’ha potenciat de forma considerable la sensibilització de la població i de l’administració a la qualitat de l’aire que respirem. D’aquesta manera és ja una necessitat en els països desenvolupats el poder disposar d’eines de control, gestió i avaluació de la contaminació atmosfèrica. Aquest fet ha impulsat que en els darrers anys s’hagin produït importants avenços en els sistemes per a la modelització de la qualitat de l’aire fins a esdevenir eines de gestió i pronòstic ambiental que ofereixen resultats força precisos. A més, la modelització de la qualitat de l’aire s’ha convertit en una eina totalment necessària per poder conèixer els nivells d’immissió a zones on no es disposa d’estacions de mesura i per poder crear plans d’actuació per tal de poder combatre nivells elevats dels diversos contaminants. És per aquest motiu que en aquesta tesi doctoral es descriu la recerca i el desenvolupament d’un sistema de modelització de la qualitat de l’aire. S’ha utilitzat com a punt de partida els treballs anteriors, i es descriu l’acoblament dels diferents models que el componen. Els models són adaptats a la zona d’estudi mitjançant l’ajust de diversos paràmetres i són utilitzats de forma depenent entre ells. L’avaluació estadística dels pronòstics del sistema s’utilitza com el camí per a la localització d’incerteses i posterior refinament del model. Aquest procés d’acoblament i execució del sistema per períodes llargs de temps, validació dels resultats, localització d’incerteses i anàlisi de sensibilitat, esdevé un procés continu i cíclic durant la tasca de recerca del doctorand, fins a obtenir resultats dels paràmetres estadístics dins de les recomanacions de la comunitat científica i acomplint els requeriments de la legislació per a la utilització operativa del sistema. Degut a la problemàtica comentada en l’apartat anterior, cada vegada són més els estudis que es realitzen per investigar iniciatives de reducció de la contaminació atmosfèrica i per implementar models de pronòstic de qualitat de l’aire. És per aquests motius que l’objectiu final i fonamental d’aquesta tesi ha estat implementar un sistema de pronòstic de la qualitat sobre l’àrea d’interès que sigui actual, àgil i efectiu. Assolir aquest ambiciós objectiu ha suposat per al doctorand anar assolint reptes i metes durant la fase de recerca. El document s’estructura en deu capítols diferents, incloent la introducció i la bibliografia. / During the last decades the amount of gaseous and particulate pollutants that have been injected into the atmosphere has increased significantly. Evidence of this information is the high concentration of NO2 and aerosols that are usually measured in urban and industrial areas, or high concentrations of ozone in many rural areas. Parallel to this increase in concentration of pollutants, has been enhanced significantly the sensibility and management to the air quality. Thus it is necessary now in developed countries have the tools to control, management and evaluation of air pollution. In this way, the modelling of air quality is absolutely necessary to know the levels of gases and aerosols in areas where there are not measurement stations, and also to combat high levels of these pollutants. The photochemical models are tools of environmental management and forecasting that in recent years have been refined to provide quite accurate results. We need to adapt the models to each area by adjusting parameters and the study of characteristics of pollution episodes. For this reason, this doctoral thesis describes research and development of a air quality modelling system. We have been used as a starting point the previous work and we describe the coupling of different models. The models are adapted to the area of interest by setting different parameters and are used in a dependent relationship between them. The statistical evaluation of the forecasting system is used as a way to locate uncertain and further refinement of the model. This process of engagement and implementing the system for long periods of time, validation of results, location of uncertainties and sensitivity analysis is an ongoing, cyclical during the doctoral research.

La presencia de ozono a nivel de la troposfera constituye uno de los problemas de contaminación más significativos en las grandes ciudades en el mundo. La formación de ozono troposférico es provocada principalmente, por las reacciones fotoquímicas entre los óxidos de nitrógeno y los compuestos orgánicos volátiles (COV). Se sabe que la contribución de los COV ya sea por fuentes antropogénicas como por fuentes biogénicas (naturales) son de igual importancia. Para conocer el papel que desempañan las emisiones biogénicas en la formación de ozono troposférico, es necesario cuantificar tanto los niveles de emisión antropogénicos y biogénicos. Hasta la fecha han sido muy pocos los intentos por cuantificar las emisiones biogénicas en el área mediterránea, que es reconocida como una de las fuentes principales de ozono troposférico en Europa. Por lo cual una de las principales limitaciones al momento de realizar un inventario de emisiones para Europa y específicamente para España, era no contar con factores de emisión propios de la vegetación de la zona. Dentro del grupo de los COV biogénicos emitidos por la vegetación terrestre los monoterponos (C10Hx) constituyen una fracción considerable.Con el presente trabajo de Tesis se ha pretendido determinar en forma experimental los flujos de emisión de los monoterpenos en tres especies típicas de la vegetación mediterránea: Pinus pinea, Pinus halepensis y Quercus ilex. Asimismo caracterizar las emisiones con respecto a las variables ambientales (Temperatura y PAR) que las controlan.Dicho objetivo se ha logrado mediante la aplicación de una metodología experimental y analítica de campo y laboratorio, basada en la descrita en la literatura y adaptada a nuestras condiciones, para lo cual ha sido necesario un proceso de validación. Las mediciones en campo se han realizado tanto en forma diaria y a lo largo de un ciclo anual. Con lo cual fue posible estudiar el comportamiento de la emisión diaria para las tres especies durante períodos cortos de tiempo ("short term"), así como cubrir un ciclo anual completo para el Quercus ilex y el Pinus pinea.Los factores de emisión obtenidos están dentro del rango de los reportados previamente para estas especies en la literatura. / The presence of tropospheric ozone constitutes one of the major problems of air pollution in the big cities of the world. Tropospheric ozone formation is controlled by photochemical reactions of NOX and the volatile organic compounds (VOC). It is known that VOC from biogenic sources as well as VOC of anthropogenic origin are of equal importance. Understanding the role that biogenic emission plays in the tropospheric ozone formation implies to quantify both biogenic and anthropogenic emission fluxes. Up to date there have been few attempts at quantifying the biogenic emission fluxes from the Mediterranean area, which is now recognized as one of the major sources of tropospheric ozone in Europe. An important limitation to build an emission inventory for Europe and specifically for Spain, has been the unavailability of specific emission factors for the Mediterranean's vegetation. Monoterpenes (C10HX) represent a significant fraction of the biogenic VOC emitted by the terrestrial vegetation.In the present Thesis the monoterpene emission fluxes from three typical Mediterranean tree species ( Pinus pinea, Pinus halepensis and Quercus ilex) have been experimentally determined.Likewise, monoterpene's emission has been characterized with regard to the environmental variables that control it.The above mentioned objectives have been achieved by the application of an experimental and analytical methodology, based on the literature and adapted to local conditions, for which a validation procedure has been carried out. Field measurements were made periodically (weekly or monthly). It has thus been possible to study the emission pattern of the species during the daily ("short term") and annual ("long term") cycles for Pinus pinea and Quercus ilex. The standard monoterpene's emission factors obtained were in the range of those previously reported in the literature.

La motivació per a la realització d'aquest projecte sorgeix de la problemàtica ambiental ja coneguda que existeix amb relació a la contaminació produïda pels reactius utilitzats en el blanqueig de pastes per a paper, i per l'interès en la utilització de matèries primes anuals, com per exemple els residus agrícoles.La present tesi forma part de les línies d'investigació en el blanqueig de pastes per a paper que es porten a terme en el laboratori de l'Especialitat Paperera i Gràfica del Departament d'Enginyeria Tèxtil i Paperera de la Universitat Politècnica de Catalunya, essent la primera tesi que es realitza en temes de blanqueig amb ozó i d'utilització d'enzims. Mitjançant els estudis realitzats s'arriba a obtenir una seqüència totalment lliure de clor (TCF) que inclou una etapa de blanqueig amb ozó (Z) i un tractament enzimàtic amb xilanasa (X), amb la qual s'aconsegueix obtenir una pasta blanquejada d'Eucalyptus amb propietats finals de les pastes, papers i efluents comparables amb les d'una seqüència ECF. Aquesta seqüència de blanqueig és també aplicable a una pasta de palla de blat, amb la qual s'obté bones propietats finals. Així doncs, el present treball d'investigació tracta bàsicament tres qüestions:La primera consisteix en l'increment de la selectivitat del blanqueig amb ozó per al qual es realitza un estudi de l'aplicació de diferents tractaments abans, durant i després d'aquest estadi. Els resultats obtinguts mostren que és convenient realitzar un postractament amb borohidrur sòdic ja que és molt eficient degut al seu elevat potencial reductor de grups carbonil, la qual cosa es corrobora amb l'estudi realitzat sobre el número de talls en la cadena cel·lulòsica (CS). Pel que fa als diferents pretractaments i additius aplicats, aquests últims són més beneficiosos, i en concret els que es realitzen a pH àcid, indicant que el pH té un efecte important en la selectivitat de l'etapa Z, cosa que es confirma amb els estudis cinètics realitzats, i que a més està relacionat amb la major formació de radicals hidroxil a pH alcalí. La naturalesa de l'additiu utilitzat a pH àcid també influeix en la selectivitat de l'etapa Z. Dels diferents additius estudiats i aplicats a pH entre 2 i 3, l'àcid oxàlic és el més eficient ja que presenta un efecte "addicional" a la resta d'additius diferent al pH, influint positivament en la cinètica de la etapa Z ja que augmenta la cinètica de deslignificació i disminueix la de degradació de la cel·lulosa. A través dels estudis realitzats es dedueix que aquest efecte addicional de l'àcid oxàlic és degut a un conjunt de factors: captador de radicals hidroxil, estabilitzador de l'ozó, disminució de l'inflament de la cel·lulosa, catalitzador de les reaccions de l'ozó i/o radicals amb la lignina, aportador d'hidrogen i quelant de cations metàl·lics. La dosi necessària d'àcid oxàlic és molt petita i inclús inferior a la quantitat que es forma en el propi estadi. Per tant, en cas de tancament de circuits, es podria realitzar una recirculació dels efluents dins de l'estadi Z, aprofitant el propi àcid oxàlic que es forma en aquesta etapa.La segona part està basada en l'estudi del pretractament enzimàtic amb xilanasa aplicat en una seqüència TCF de pasta d'Eucalyptus amb la qual cosa s'aconsegueix un efecte "estimulador" del blanqueig, ja que s'incrementa la facilitat de blanquejar en els posteriors estadis de blanqueig, cosa que permet una reducció del consum de reactius. Aquest efecte es relaciona amb l'eliminació de xilans i de grups hexenurònics que es confirma amb els estudis de microscopia electrònica d'escombrat (SEM) i de determinació d'hidrats de carboni per HPLC. Amb els estudis cinètics realitzats s'obté que amb el tractament X s'elimina una part de lignina que no s'aconsegueix eliminar durant el blanqueig amb ozó. El tercer tema es l'aplicació de la seqüència TCF obtinguda, en pasta de palla de blat, amb la modificació d'alguna de les condicions, obtenint resultats no tan favorables com amb l'Eucalyptus, però realment bons tractant-se d'una pasta de palla. Les tècniques d'anàlisi utilitzades -determinació d'hidrats de carboni mitjançant HPLC, observació de la superfície de la fibra utilitzant la microscopia electrònica d'escombrat (SEM) i de transmissió (TEM), determinació de cations metàl·lics per espectroscopia d'absorció atòmica, diferents tècniques per a la determinació de la cristal·linitat i el grau d'oxidació de les fibres, estudis cinètics de l'etapa de blanqueig amb ozó i determinació de grups hexenurònics per espectroscopia UV- han permès una major comprensió dels mecanismes de reacció que tenen lloc en la seqüència estudiada. Així doncs, estudiant l'efecte de l'àcid oxàlic s'aconsegueix saber quins són els requisits que ha de complir un additiu per a ser el més eficient possible en el blanqueig amb ozó.Finalment s'ha d'indicar que part d'aquests estudis s'han realitzat en el Centre Technique du Papier (CTP) de Grenoble (França) i en el Royal Institute of Technology (KTH) d'Estocolm (Suècia).