Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Persistent Organic Pollutants (POPs) are chemical substances that are widely distributed throughout the environment, accumulate in the fatty tissue of living organisms, are found at higher concentrations in the food chain and are toxic to both humans and wildlife. In the present work, POPs were determined in honey samples from different geographic regions, evaluating both the quality and safety of honey as food, and the environmental contamination of the studied regions. Organochlorine pesticides were analysed in 186 samples from the South region of Brazil, with concentrations between <LOQ and 92 ng g-1. Pesticides Endosulfan alpha and Endosulfan sulfate were the most frequent, with mean of 1.84 and 1.68 ng g-1, respectively. Samples from Santa Catarina State had higher Aldrin concentrations when compared to those from Rio Grande do Sul and Paraná States, while there was a reduction in the Endrin concentration in the samples collected in 2011, when compared with those collected in 2010. With regard to food security, 18% of the samples exceeded the maximum residue limits allowed by law for compounds Aldrin, p,p'-DDT, Endosulfan alpha, Endrin, and Heptachlor, which may pose a risk to consumer health. Indicator PCBs were analysed in 137 samples from Rio Grande do Sul, Santa Catarina, Paraná, and São Paulo States. PCBs 28 and 52 were the most frequent, with means of 1.18 and 0.74 ng g-1, respectively. Samples from São Paulo State exhibited the highest levels (ΣPCBs 7.52 ng g-1), followed by samples from Paraná (ΣPCBs 5.4 ng g-1), Santa Catarina (ΣPCBs 2.59 ng g-1), and Rio Grande do Sul (ΣPCBs 1.24 ng g-1), with significant difference for PCBs 28 and 52. There was no difference between the concentrations of samples collected in the years 2009, 2010, and 2011. DL-PCBs, PCDDs and PCDFs were analysed in 16 samples from four Brazilian States (RS, SC, PR and SP). DL-PCB concentrations ranged between 24.3 and 260 pg g-1, while PCDD/Fs, between <LOD and 5.4 pg g-1. TEQ values were between 0.002 and 0.343 pg WHO-TEQ g-1. No significant difference was found among the concentration levels of the samples from the four States. Brominated flame retardants (PBDEs, BTBPE and DBDPE) were analysed in 35 honey samples from Brazil, Spain, Portugal, Morocco, and Slovenia, with concentrations ranged between <LOD and 24.7 pg g-1. Brazilian honeys exhibited the highest mean concentration (5.19 pg g-1), followed by Moroccan (4.4 pg g-1), Portuguese (2.24 pg g-1), Spanish (1.77 pg g-1), and Slovenian (0.93 pg g-1) samples. PBDE 47 was the most frequent, being detected in 91% of samples, and followed by PBDE 99, in 63%. These compounds were the main contributors in the BFR total concentration in samples from Europe, while the novel flame retardants, BTBPE and DBDPE, had greater contribution in samples from Brazil and Morocco. With regard to food security, there is no limit established by law for PCBs, PCDDs, PCDFs, and BFRs in honey. Although the levels detected were quite low when compared to other foods of animal origin, the honey samples analysed showed significant contamination, demonstrating that the studied regions contain sources of environmental contamination to be investigated. / Os Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs) são compostos químicos sintéticos que estão amplamente distribuídos no meio ambiente, acumulam-se nos tecidos lipídicos dos seres vivos, são encontrados em altas concentrações na cadeia alimentar e apresentam efeitos tóxicos aos seres humanos e animais. No presente trabalho, os POPs foram determinados em mel de abelhas de diferentes regiões geográficas, buscando avaliar a qualidade e segurança do mel como alimento, bem como a contaminação ambiental das regiões estudadas. Os praguicidas organoclorados foram analisados em 186 amostras da região Sul do Brasil, com concentrações que variaram entre <LQ e 92 ng g-1. Os praguicidas Endosulfan alfa e Endosulfan sulfato foram os mais frequentes, com média de 1,84 e 1,68 ng g-1, respectivamente. As amostras provenientes de Santa Catarina apresentaram concentrações maiores de Aldrin quando comparadas às provenientes do Rio Grande do Sul e Paraná, enquanto que observou-se uma redução na concentração de Endrin nas amostras coletadas no ano de 2011, quando comparadas com as coletadas em 2010. Com relação à segurança alimentar, 18% das amostras superaram o limite máximo de resíduos permitido pela legislação para os compostos Aldrin, p,p -DDT, Endosulfan alfa, Endrin e Heptacloro, o que pode representar risco à saúde do consumidor. Os PCBs indicadores foram analisados em 137 amostras provenientes dos estados do Rio Grande do Sul, Santa Catarina, Paraná e São Paulo. Os congêneres 28 e 52 foram os mais frequentes, com média de 1,18 e 0,74 ng g-1, respectivamente. As amostras provenientes do estado de São Paulo apresentaram os níveis mais elevados (ΣPCBs 7,52 ng g-1), seguidas das amostras do Paraná (ΣPCBs 5,4 ng g-1), Santa Catarina (ΣPCBs 2,59 ng g-1) e Rio Grande do Sul (ΣPCBs 1,24 ng g-1), com diferença significativa para os PCBs 28 e 52. Não houve diferença entre as concentrações das amostras coletadas nos anos de 2009, 2010 e 2011. DL-PCBs, PCDDs e PCDFs foram analisados em 16 amostras provenientes de quatro estados brasileiros (RS, SC, PR e SP). As concentrações de DL-PCBs variaram entre 24,3 e 260 pg g-1, enquanto que as de PCDD/Fs, entre <LD e 5,4 pg g-1. Os valores de TEQ ficaram entre 0,002 e 0,343 pg WHO-TEQ g-1. Nenhuma diferença significativa foi encontrada entre as concentrações das amostras provenientes dos quatro estados. Retardantes de chama bromados (PBDEs, BTBPE e DBDPE) foram analisados em 35 amostras provenientes do Brasil, Espanha, Portugal, Marrocos e Eslovênia, com concentrações que variaram entre <LD e 24,7 pg g-1. As amostras provenientes do Brasil apresentaram a maior concentração média (5,19 pg g-1), seguidas das provenientes do Marrocos (4,4 pg g-1), Portugal (2,24 pg g-1), Espanha (1,77 pg g-1) e Eslovênia (0,93 pg g-1). O PBDE 47 foi o mais frequente, tendo sido detectado em 91% das amostras analisadas, seguido do PBDE 99, em 63%. Estes compostos foram os que mais contribuíram na concentração total de BFRs nas amostras provenientes da Europa, enquanto que os novos retardantes de chama, BTBPE e DBDPE, tiveram maior contribuição nas amostras do Brasil e Marrocos. Com relação à segurança alimentar, não há limite máximo estabelecido para PCBs, PCDDs, PCDFs e BFRs em mel de abelhas. Embora os níveis detectados destes compostos tenham sido baixos quando comparados a outros alimentos de origem animal, as amostras de mel de abelhas analisadas apresentaram contaminações importantes, demonstrando que as regiões estudadas contêm fontes de contaminação ambiental a serem investigadas.

Em regiões altamente contaminadas como a região da Baixada Santista, é importante estabelecer metas para a recuperação do ambiente. Apesar da ausência da contaminação ser a meta ideal, as implicações e os custos associados a esse objetivo, demanda o estabelecimento de metas de recuperação realistas em relação aos contaminantes presentes na região. Com o objetivo de caracterizar valores de referência de qualidade de sedimentos para compostos orgânicos na região da Baixada Santista, o Canal de Bertioga foi escolhido como local de referência por ser uma região sem fontes industrais ou outras fontes pontuais relativas aos compostos analisados. Amostras de água, sedimento e ostras foram coletadas e os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PAHs), bifenilos policlorados (PCBs) e pesticidas organoclorados (OCPs) foram determinados por técnicas cromatográficas. A avaliação dos resultados de análises de PAHs, permite afirmar com alguma segurança, que os valores da somatória de PAHs das amostras sedimentos são, na sua grande maioria, inferiores a 1.000 &#181;g/kg, não superando 1.600 &#181;g/kg, concentrações abaixo dos limites estabelecidos na Resolução CONAMA 344/04 e abaixo dos valores que possam causar algum efeito adverso à biota, conforme valores descritos na literatura. Resultados de análise de PCBs, OCPs, compostos fenólicos e compostos orgânicos voláteis (VOCs) em amostras de sedimento, indicaram concentrações destes compostos abaixo dos limites de quantificação, exceto DDE (5,30 g/kg) e HCB (2,34 g/kg), que foram detectados em apenas um ii sítio de amostragem. Não houve evidências de possíveis fontes de emissão próximas à região de referência para PCBs, OCPs, compostos fenólicos e VOCs. Finalizando, espera-se que os resultados obtidos neste estudo possam fornecer subsídios para futuramente estabelecer uma área de referência para qualidade de sedimento na região da Baixada Santista, ou ainda serem utilizados em conjunto com as avaliações de contaminantes inorgânicos, testes ecotoxicológicos e indicadores biológicos, como ferramenta para avaliação da qualidade de sedimento e/ou para a classificação de material a ser dragado na região da Baixada Santista. / In highly contaminated places like Baixada Santista region, it is important to establish goals for cleaning the environment. Although the absence of contamination would be the ideal goal, the implications and costs related to this goal, demand the establishment of realistic recovery goals for the contaminants presents in the region. Aiming to characterize sediment quality reference values for organic compounds in Baixada Santista region, Bertioga´s Channel was chosen as reference site because there is no direct industrial sources related to the compounds of interest in that region. Water, sediment and oister samples were collected and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), polychlorinated biphenyls (PCBs) and organochlorinated pesticides (OCPs) were determined by chromatographic techniques. From the PAHs results evaluation, is possible to conclude with some degree of confidence, that the sum of PAHs of sediment samples are in the majority lower than 1,000 &#181;g/kg and not higher than 1,600 &#181;g/kg, and these values are below the regulated value (CONAMA 344/04) and lower than those values that may cause any adverse effects for the biota as indicated in the literature. Results of PCBs, OCPs, phenols and VOCs analysis in sediment samples, were below the quantitation limits of the specific methods, except for DDE (5.30 &#181;g/kg) and HCB (2.34 &#181;g/kg) each, detected only in one sampling site. There was no evidence of possible emission source near the reference site for PCBs, OCPs, phenolic compounds and VOCs. Finally, the results obtained in this study may be used as subsidy for the establishment of a reference area for sediment quality in the Baixada Santista region, or still be used together with inorganic contamints, ecotoxicological and biological indicators evaluations as tool for the sediment quality evaluation and/or for dredged material classification in the Baixada Santista region. For the compounds not detected, the suggestion is to use the quantitation limits as the reference value.

Bifenilas policloradas (PCBs) foram produzidas comercialmente entre 1929 e meados da década de 1980 para propósitos industriais. As mesmas propriedades que despertaram o interesse industrial, tais como: inércia química, alta constante dielétrica, resistência à queima; foram responsáveis pelo espalhamento dos PCBs em todos os compartimentos ambientais, de tal forma que são encontrados em amostras de tecidos adiposos de animais e humanos, leite, sedimentos dentre outras matrizes. Enormes quantidades de PCBs continuam em uso ou estão estocadas a espera de uma destinação final. No presente estudo demonstramos o uso da reação de hidrodescloração catalítica como forma de destruição/destoxificação de bifenilas policloradas. Para tanto, a reação foi estudada em amostras reais de PCBs (óleo dielétrico - Ascarel®), amostras comerciais (Aroclor® 1242 e 1254) e amostra sintética (2,4-diclorobifenila). O estudo se baseia no uso de solventes orgânicos como meio reacional e paládio suportado em carvão ativado como catalisador, devido à sua seletividade para a reação desejada, bem como sua baixa capacidade de hidrogenar compostos aromáticos. xii A condição experimental ótima para a hidrodescloração foi determinada a partir da aplicação de planejamento experimental do tipo Doehlert. Esta condição ótima foi aplicada com sucesso a PCBs contidos em outras matrizes. A cinética da reação é apresentada para o 2,4-diclorobifenila como estudo de caso e uma proposta de mecanismo da reação de hidrodescloração de PCBs é apresentada baseada nos resultados experimentais. / Polychlorinated biphenyls (PCBs) were produced between 1929 and the 1980s for industrial applications. The same properties that make it a chemical of interest for industrial applications, such as: chemical inertness, high dielectric constant, fire resistance; were responsible for the widespreading of PCBs over all enviornmental compartments. They can be found in samples of fat tissues of humans and animals, milk, sediments, among other matrices. Enormous quantities of PCBs are still in use or stocked waiting for a final destination. In the present study, we have shown the use of catalytic hydrodechlorination as an alternative for the destruction/detoxification of polychlorinated biphenyls. For this, the reaction was studied in real samples of PCBs (dielectric oil - Ascarel®), commercial samples (Aroclor® 1242 e 1254) and pure chlorinated biphenyls (2,4-dichlorobiphenyl). The study is based in the use of organic solvents as reactional media and palladium supported in activated carbon as catalyst, due to its selectivity for the desired reaction and to its low capacity to hydrogenate aromatic compounds. xiv The optimal hydrodechlorination condition was determined through the application of a Doehlert experimental planning. This optimal condition was applied with success to PCBs contained in other matrices. The reaction kinetics for 2,4-dichlorobiphenyl was presented as a case study and a mechanistic proposal was presented for the hydrodechlorination of PCBs based on these experimental conditions.

[pt] O atual trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de um método multiresíduo e aplicação em testemunhos sedimentares para uma análise geocronológica da contaminação da Baía de Sepetiba por quatro classes de contaminantes orgânicos: (i) hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), (ii) bifenilos policlorados (PCBs); (iii) éteres difenílicos polibromados (PBDEs) e (iv) pesticidas organoclorados (OCPs). Além dos analitos contemplados no método desenvolvido, foram analisados outros parâmetros (HPAs alquilados, Biomarcadores de petróleo, Hidrocarbonetos Alifáticos, Carbono Orgânico Total e Nitrogênio Total) para que fosse possível uma análise mais aprofundada das fontes e da origem da MO e de compostos associados ao petróleo. Os testemunhos sedimentares foram coletados entre julho e outubro de 2016 e foram datados pela análise da atividade do decaimento de 210Pb e validado usando perfis de Zn e Cd. O método desenvolvido é baseado na extração ultrassônica com uma mistura de diclorometano:metanol (9:1 v/v) e cromatografia gasosa acoplada com análise de espectrometria de massa em tandem (GC-MS/MS) no modo de monitoramento de reações múltiplas (MRM). Um total de 89 compostos, dentre HPAs, PCBs, OCPs e PBDEs, foram identificados usando dois padrões de íon produto/precursor para cada analito. O limite de detecção do método (MDL; 0,001 – 0,055 ng g-1) e limite de quantificação do método (MQL; 0,002 – 0,184 ng g-1) estão abaixo dos níveis de poluição aceitáveis adotados pelas diretrizes internacionais de qualidade de sedimentos. O método, que foi publicado na revista Analytical and Bioanalytical Chemstry em maio de 2022, mostrou-se seletivo, sensível, preciso e linear, com a vantagem de reduzir o tempo de manuseio da amostra e a quantidade utilizada de materiais como solvente e adsorventes. A fim de analisar de forma mais aprofundada as fontes e origens dos HPAs nos testemunhos analisados, foi aplicado uma análise de dados baseada na Lógica Fuzzy, mais especificamente pelo algoritmo Fuzzy C-Means (FCM). Para que tivéssemos um melhor embasamento teórico da aplicação dessa ferramenta, um artigo foi publicado na revista Ocean and Coastal Research em fevereiro de 2022, com base na reavaliação estatística dos dados de dois trabalhos sobre contaminação do sedimento de baías costeiras por HPAs. Resultados obtido por meio de ferramentas de avaliação tradicionais foram comparadas com aqueles obtidos por FCM, que apresentaram maior detalhamento qualitativo. Embora a Lógica Fuzzy não produza interpretações quantitativas, sua aplicação gera dados adequados para que se evite uma inferência enviesada de fontes de contaminação de HPAs. A aplicação do método na análise dos testemunhos sedimentares foi bem-sucedida e a maioria das camadas apresentou valores de OCPs e PBDEs abaixo do MQL. Os valores de PCBs variaram de <MQL a 1,47 ng g-1 (média de 0,24 ± 0,38 ng g-1) em T18 e de 0,35 a 6,24 ng g-1 (média de 1,82 ± 1,37 ng g-1) em T26. Os HPAs variaram de 67,97 a 404,61 ng g-1 (média de 192,38 ± 98,48 ng g-1) em T18 e de 154,59 a 685,47 ng g-1 (média de 382,55 ± 168,45 ng g-1) em T26. / [en] The present work aimed at developing a multiresidue method and application in sedimentary testimonies for a geochronological analysis of the contamination of Sepetiba Bay by four classes of organic contaminants: (i) polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), (ii) polychlorinated biphenyls (PCBs); (iii) polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and (iv) organochlorinated pesticides (OCPs). In addition to the analytes contemplated in the method developed, other parameters were analyzed (alkylated PAHs, petroleum biomarkers, aliphatic hydrocarbons, total organic carbon and total nitrogen) to allow a more in-depth analysis of the sources and origin of organic matter and compounds associated with petroleum. Sediment cores were collected between July and October 2016 by Gonçalvez et al. (2020) and were dated by analysis of 210Pb decay activity and validated using Zn and Cd profiles. The developed method is based on ultrasonic extraction with a mixture of dichloromethane:methanol (9:1 v/v) and gas chromatography coupled with tandem mass spectrometry analysis (GC-MS/MS) in multiple reaction monitoring (MRM) mode. A total of 89 compounds, among PAHs, PCBs, OCPs, and PBDEs, were identified using two product/precursor ion standards for each analyte. The method detection limit (MDL; 0.001 - 0.055 ng g-1) and method quantification limit (MQL; 0.002 - 0.184 ng g-1) are below acceptable pollution levels adopted by international sediment quality guidelines. The method, which was published in the journal Analytical and Bioanalytical Chemstry in May 2022, was shown to be selective, sensitive, accurate, and linear, with the advantage of reducing sample handling time and the amount used of materials such as solvent and adsorbents.In order to further analyze the sources and origins of PAHs in the analyzed core samples, we applied a data analysis based on Fuzzy Logic, more specifically the Fuzzy C-Means (FCM) algorithm. In order to have a better theoretical basis for the application of this tool, an article was published in the journal Ocean and Coastal Research in February 2022, based on the statistical re-evaluation of data from two studies on sediment contamination of coastal bays by PAHs. Results obtained through traditional assessment tools were compared with those obtained by FCM, which showed greater qualitative detail. Although Fuzzy Logic does not produce quantitative interpretations, its application generates adequate data to avoid biased inference of PAH contamination sources. The application of the method in the analysis of the sediment cores was successful and most layers showed OCPs and PBDEs values below the MQL. PCBs values ranged from <MQL to 1.47 ng g-1 (mean 0.24 ± 0.38 ng g-1) in T18 and from 0.35 to 6.24 ng g-1 (mean 1.82 ± 1.37 ng g-1) in T26. PAHs ranged from 67.97 to 404.61 ng g-1 (mean 192.38 ± 98.48 ng g-1) at T18 and from 154.59 to 685.47 ng g-1 (mean 382.55 ± 168.45 ng g-1) at T26.

A presente dissertação é um estudo da evolução ambiental do Reservatório de Salto Grande (RSG), Americana, SP, realizado a partir de análises granulométrica, geomagnética, geoquímica (especiação fósforo e carbono, elementos traço, compostos organoclorados e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos) e biológica (tecamebas) de amostras de um testemunho sedimentar de 233 cm. Com base nos resultados obtidos, foi possível: 1) avaliar a toxicidade dos sedimentos, de acordo com os valores-guia de qualidade de sedimentos (VGQS) TEL e PEL, fator de enriquecimento (EF) e índice de geoacumulação (Igeo) e 2) identificar cinco fácies sedimentares, ao longo do testemunho. Fácies 1, situada na base do testemunho, é constituída por lama, com baixas concentrações de elementos traço, compostos organoclorados e HPAs, presença de material radicular e ausência de tecamebas. Essa sequência sedimentar pode ser atribuída às unidades de solos e sedimentos depositados na planície aluvial do Rio Atibaia e representa a fase Préreservatório. A partir de 177 cm de profundidade rumo ao topo, passam ocorrer mais quatro fácies, indicativas dos 65 anos de existência do RSG. A Fácies 2 (transição de solo e início do reservatório) caracteriza-se pela presença de lama, com tênue estratificação plana paralela e surgimento de tecamebas (Arcella gibbosa, A. megastoma, Difflugia corona, D. oblonga, D. gramen e Centropyxis discoide aculeata). Nessa fácies não foram detectados sedimentos contaminados, segundo VGQS. Contudo, foi constatado aumento expressivo de HPAs, provavelmente relacionado a queimadas ocorridas no entorno do reservatório. Fácies 3 (Reservatório) é marcada por sucessão de camadas de lama escura, intercaladas com lama clara, associadas às variações sazonais de produtividade do reservatório. Na porção final da Fácies 2 e toda a Fácies 3, ocorrem as maiores concentrações dos elementos traço (principalmente Cu, e Cr), parâmetros geomagnéticos, PCBs, DDT e HPAs, bem como o primeiro e maior declínio das populações de tecamebas. Nessa fácies 3 os VGQS indicam a presença de sedimentos fortemente contaminados. Fácies 4 continua a apresentar sucessão de camadas escuras e claras, contudo, as concentrações dos elementos traço, parâmetros geomagnéticos, PCBs, DDT e HPAs diminuem sensivelmente e os valores de densidade e diversidade das tecamebas aumentam. Valores de Cu diminuem mas, continuam expressivos, indicando sedimentos contaminados. As oscilações da concentração de Cu podem estar relacionadas ao uso de algicidas à base de CuSO4, que são utilizados no RSG para controlar a floração de cianobactérias e macrófitas. Fácies 5, correspondente ao período mais recente da história do RSG, caracteriza-se pela presença de lama preta, contaminada por Cu, pobre em tecamebas e baixas concentrações de DDT e HPAs. As curvas de evolução dos fluxos de fósforo inorgânico, Mn e Zn apresentaram forte similaridade com as curvas de crescimento demográfico da cidade de Americana e com as variações do regime de chuvas local. Estes resultados sugerem que as variações do aporte de nutrientes no reservatório encontram relação direta com as mudanças no escoamento de água pluvial na bacia de drenagem do Atibaia e com os influxos industriais e domésticos no RSG / This works presents an environmental evolution of the Reservatório de Salto Grande (RSG), Americana, accomplished through the grain-size, geochemical (phosphorous, carbon, trace elements, organochlorines and polycyclic aromatic hydrocarbons), and biological (thecamoebians) analyses from sample of a sediment core. Based on the results it was possible to: 1) evaluate the sediments according to the Sediment Quality Guideline Values for metals and associated (SQGV), enrichment factors, and geoaccumulation index and 2) identify five sedimentary facies through the core. Facies 1 located at the base of the core is composed of muddy sediments with low concentrations of trace elements, organochlorines and PAHs, presence of small trees roots and absence of thecamoebians. This sedimentary sequence could be attributed to soil units and sediments deposited in the alluvial basin of the Atibaia river and represents the pre-reservoir succession. From 177 cm through the top of the core more 4 facies are identified, all correlated with the time span of 65 years since the inundation of the RSG. Facies 2 (transition between soil portion and the reservoir inundation) is characterized by the presence of a homogeneous mud and a thin parallel planar stratification and by the appearance of thecamoebians (Arcella gibbosa, A. megastoma, Difflugia corona, D. oblonga, D. gramen, Centropyxis discoide aculeata). In this facies no contaminants were registered according to SQGV standards. But a high concentration of PAHs was detected possibly indicative of vegetation burning. Facies 3 (Reservoir) is marked by a succession of dark mud interleaved by whitish mud likely associated to seasonal variation of primary productivity in the reservoir. At the top portion of facies 2 and the whole extension of facies 3 were found the highest concentration of trace elements (Cu, and Cr), geomagnetic parameters, PCBs, DDT and PAHs, and the first and major decline of thecamoebians populations. In this facies SQGV are indicative of highly contaminated sediments. Facies 4 continuously shows the same succession of mud and the concentrations of trace elements, geomagnetic parameters, PCBs, DDT and PAHs show a sensitive decrease, and the values of richness and abundance of thecamoebians show an increase. Although the values of Cu diminish, they still remain expressive, indicative of sediment contamination. The oscillations of Cu concentrations may be related to the use of algaecides composed of CuSO4 in order to control populations of cyanobacteria and macrophytes. Facies 5 corresponds to the last centimeters of the core and to recent periods of the history of RSG, characterized by the presence of a black mud contaminated with Cu poor in species of thecamoebians and low concentrations of PCBs, DDT and PAHs. The curves of inorganic phosphorous, Mn and Zn showed a similar pattern to the curves of demographic growth and rain fall in the city of Americana. These results suggest that the variations of nutrients income are related to the change in water flow regimes in the Atibaia river watershed and to industrial and domestic input in the RSG

O ambiente marinho é o destino final de muitos contaminantes, como os PAHs, PCBs, DDTs e HCHs, que têm sido detectados em vários compartimentos do ambiente marinho, podendo trazer efeitos deletérios para o ecossistema. O objetivo deste trabalho foi a avaliação da contaminação por hidrocarbonetos alifáticos, PAHs, PCBs, DDTs e HCHs através da análise de 15 amostras de sedimento, 6 de mexilhão e 11 de fígado de peixe. Para isso, foi otimizada uma mesma metodologia para todas as matrizes bióticas. A amostragem foi feita ao longo da costa do estado do Rio de Janeiro, no período de 1996 a 1998, durante o Programa de Monitoramento do Ambiente do Meio Ambiente Marinho, promovido pela Marinha do Brasil. Os controles de qualidade analítica e confiabilidade dos dados gerados seguiram os padrões internacionais. A metodologia utilizada foi considerada satisfatória para análise dos organismos e sedimentos, de acordo com a avaliação feita através da análise de materiais de referência certificados. Os PCBs e DDTs apresentaram o fenômeno da magnificação com concentrações crescentes: sedimentos < mexilhões < peixes. Os HCHs apresentaram as maiores concentrações nos mexilhões. Os hidrocarbonetos alifáticos apresentaram concentrações similares nas três matrizes amostradas, o mesmo ocorrendo com os PAHs. As concentrações de hidrocarbonetos do petróleo indicam que as maiores introduções são próximas às áreas urbanas. Os PCBs e pesticidas também foram detectados em grande parte das amostras, mas em baixas concentrações. A fonte desses OCs para o ambiente marinho pode ser oriunda de outras regiões devido ao transporte e à deposição atmosférica. A comparação entre as matrizes mostrou a importância da análise simultânea de sedimentos e organismos em função da concentração de cada grupo de compostos e sua diferente acumulação. / The marine environment is the final recipient of many organic compounds that are widely found in seawater, sediments and organisms. The purpose of this study was the assessment of the contamination of aliphatic hydrocarbons, PAHs, PCBs, DDTs and HCHs through the analyses of 15 sediments, 6 mussels and 11 fish livers. The same methodology was optimized for biotic matrices. The sampling was performed from 1996 to 1998 along the Coast of the State of Rio de Janeiro, during the Brazilian Navy Environmental Monitoring Program. Quality assurance and quality control followed the international procedures. The methodology give satisfactory results in accord with the analyses of certified standard reference materials. Data of PCBs and DDTs from different matrices revealed increasing concentrations: sediment < mussel < fish. HCHs prevailed in mussels. Data of aliphatic hydrocarbons and PAHs were similar between sediments and organisms. Levels of petroleum hydrocarbons showed major inputs near the urban areas. PCBs and chlorinated pesticides were detected in the majority of samples but in low levels. These inputs can be attributed to long-range atmospheric transport. Comparison among the sampled matrices showed the importance of simultaneous analyses of sediments and organisms based in the concentration of each group of compounds and their different accumulations.

Os poluentes orgânicos persistentes (POPs) são acumulados em tecidos gordurosos dos organismos vivos em concentrações relativamente altas em animais do topo da cadeia alimentar, como os golfinhos. Os objetivos deste trabalho foram avaliar a distribuição e acumulação de POPs em tecidos (gordura, fígado, rim e músculo) de toninhas (Pontoporia blainvillei) do litoral sul de São Paulo, bem como as diferenças/similaridades entre gênero e maturidade sexual e a transferência via placenta. Os valores de concentração mediana (ng g-1; peso úmido) para as 16 amostras de gordura, fígado, rim e músculo, respectivamente, foram: PCBs (987; 19,2; 5,08; 4,41); DDTs (550; 10,3; 2,67; 1,89); PBDEs (32,7; 0,230; 0,095; 0,050); Mirex (21,5; 0,457; 0,168; 0,083); HCB (15,4; <0,360; <0,360; <0,144); HCHs (<0,870; 2,20; <0,218; <0,087); Clordanas (<1,45; <0,362; <0,362; <0,145). Os machos jovens apresentaram as maiores concentrações dos POPs, seguidos pelos machos adultos, fêmeas jovens, fêmeas adultas e fetos. Foi observada transferência dos contaminantes das fêmeas gestantes para seus fetos entre 14 a 28% para PCBs e 19 a 45% para DDTs. A gordura apresentou correlação significativa com os demais tecidos estudados para acumulação dos PCBs, DDTs e PBDEs sugerindo a sua representatividade para estudos desses POPs em toninhas. / Persistent organic pollutants (POPs) are accumulated in fatty tissues of organisms in relatively high concentrations in animals in high position of the food chain such as dolphins. The aims of this study were to evaluate the distribution and accumulation of POPs in tissues (blubber, liver, kidney and muscle) of franciscana dolphin (Pontoporia blainvillei) collected on the southern coast of São Paulo as well as differences/similarities between genre and sexual maturity and the transplacental transfer. The values of median concentration (ng g-1; wet weight) for 16 samples of blubber, liver, kidney and muscle, respectively, were: PCBs (987; 19,2; 5,08; 4,41); DDTs (550; 10,3; 2,67; 1,89); PBDEs (32,7; 0,230; 0,095; 0,050); Mirex (21,5; 0,457; 0,168; 0,083); HCB (15,4; <0,360; <0,360; <0,144); HCHs (<0,870; 2,20; <0,218; <0,087); Chlordanes (<1,45; <0,362; <0,362; <0,145). POPs concentrations were higher in young males followed by adult males, young females, adult females and fetuses. Maternal transfer of POPs to the fetuses was between 14 to 28% for PCBs and 19 to 45% for DDTs. Blubber showed a significant correlation with the other tissues studied for PCBs, DDTs and PBDEs suggesting its representativeness for evaluation of these POPs in franciscana dolphin.

Algumas ilhas oceânicas como o Arquipélago de São Pedro e São Paulo podem ser consideradas áreas remotas e preservadas devido a sua distância do continente. Entretanto, essas regiões não estão isentas da influência de agentes antrópicos oriundos das regiões costeiras, como é o caso dos poluentes orgânicos persistentes (POPs). A presente proposta visou determinar a ocorrência e distribuição de POPs na biota marinha, do Arquipélago de São Pedro e São Paulo. As extrações das amostras foram realizadas em micro-ondas e os pesticidas organoclorados e os PCBs/PBDEs foram analisados respectivamente por cromatografia a gás com detecção por captura de elétrons e espectrometria de massas. Os compostos predominantes foram os PCBs e os DDTs que apresentaram, respectivamente, as concentrações máximas de: 127,7 e 34,37 ng g-1 para Exocoetus volitans (Peixe-voador), 98,15 e 8,89 ng g-1 para Sula leucogaster (Atobá-marrom) e 90,5 e 18,86 ng g-1 Grapsus grapsus (Aratu). Os baixos valores dos contaminantes sugerem um relativo grau de isolamento e preservação, porém a ocorrência e o perfil de distribuição dos PCBs sustenta a hipótese de que a principal fonte de contaminação em áreas remotas é o transporte atmosférico de longa distância, e demonstra a ubiquidade desses poluentes no ambiente marinho. / Some oceanic islands, such as São Pedro e São Paulo Archipelago may be considered remote areas and preserved due to its distance from the mainland. However, these areas are not exempt from the influence of anthropogenic agents from coastal regions, such as persistent organic pollutants (POPs). This proposal aimed to determine the occurrence and distribution of POPs in marine biota of São Pedro e São Paulo Archipelago. Samples extractions were performed with microwave and organochlorine pesticides and PCBs/PBDES was respectively analysed by gas chromatography with electron capture detection and mass spectrometry. The predominant compounds were PCBs and DDTs that presented, respectively, the maximum concentrations 127.7 and 34.37 ng g-1 to Exocoetus volitans (Flying fish), 98.15 and 8.89 ng g-1 to Sula leucogaster (Brown Booby) and 90.5 and 18.86 ng g-1 to Grapsus grapsus (Sally Lightfoot crab). The low levels of contaminants suggest a relative degree of isolation and preservation, but the occurrence and distribution profiles of PCBs supports the hypothesis that the main source of contamination in remote areas is long range atmospheric transport, and demonstrates the ubiquity of those pollutants in the marine environment.

Les écosystèmes marins côtiers subissent de nombreuses perturbations naturelles et anthropiques. Dans le contexte socio-économique actuel, mieux comprendre le fonctionnement et transfert des contaminants dans ces écosystèmes est primordial. L’étude du transfert de la matière organique et des contaminants aux interfaces, constitue un enjeu crucial. Les principaux objectifs sont de caractériser l’ichtyofaune des herbiers de posidonie et comprendre les relations trophiques ; d’établir les niveaux et variabilité spatiale de la contamination en éléments traces ETs et polluants organiques persistants POPs dans les compartiments de l’écosystème ; et d’identifier les sources et les processus influençant les niveaux de contamination le long du réseau trophique à Marseille et Hyères. La caractérisation du peuplement de poissons et des relations trophiques au sein de l’écosystème est nécessaire pour comprendre les niveaux de contamination. Chez les poissons, le phénomène de bioaccumulation des ETs est difficile à mettre en évidence, excepté pour le mercure. L’influence du régime alimentaire, taille et besoins physiologiques et métaboliques est manifeste. La grande stabilité et la rémanence des POPs leur confèrent des propriétés de bioconcentration et de bioamplification importantes. Les concentrations en contaminants mesurées, ainsi que la détection de pesticides toxiques interdits, attestent de la nécessité de considérer cette pollution avec attention, plus forte à Marseille. / The marine ecosystems undergo frequent disturbances. In the current socio-economic context characterized by intensive urban development and industrialization, it is of primordial importance for the management of the environment to achieve a better understanding of the functioning and the transfer of contaminants within these ecosystems. The study of the transfer of organic matter and contaminants to the interfaces is thus a crucial issue. The main objectives are to characterize the fish fauna and to determine the food webs; to establish the levels and patterns of spatial variability of contamination by trace elements TEs and persistent organic pollutants POPs; and to identify the sources and the processes having an influence on the levels of contamination throughout the food webs. The characterization of the fish populations and the trophic relations between the compartments of the ecosystem is necessary in order to understand the levels of contamination in TEs and POPs. For the fishes, it is difficult to provide evidence of the phenomenon of bioaccumulation of TEs, except for mercury, but the influence of diet, size and physiological and metabolic requirements is obvious. The great stability, liposolubility and persistence of the POPs confer on them significant bioconcentration and bioamplification capabilities. The concentrations in TEs and POPs recorded, and the detection of banned toxic pesticides, attest to the necessity of paying close attention to this pollution.

A presente dissertação é um estudo da evolução ambiental do Reservatório de Salto Grande (RSG), Americana, SP, realizado a partir de análises granulométrica, geomagnética, geoquímica (especiação fósforo e carbono, elementos traço, compostos organoclorados e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos) e biológica (tecamebas) de amostras de um testemunho sedimentar de 233 cm. Com base nos resultados obtidos, foi possível: 1) avaliar a toxicidade dos sedimentos, de acordo com os valores-guia de qualidade de sedimentos (VGQS) TEL e PEL, fator de enriquecimento (EF) e índice de geoacumulação (Igeo) e 2) identificar cinco fácies sedimentares, ao longo do testemunho. Fácies 1, situada na base do testemunho, é constituída por lama, com baixas concentrações de elementos traço, compostos organoclorados e HPAs, presença de material radicular e ausência de tecamebas. Essa sequência sedimentar pode ser atribuída às unidades de solos e sedimentos depositados na planície aluvial do Rio Atibaia e representa a fase Préreservatório. A partir de 177 cm de profundidade rumo ao topo, passam ocorrer mais quatro fácies, indicativas dos 65 anos de existência do RSG. A Fácies 2 (transição de solo e início do reservatório) caracteriza-se pela presença de lama, com tênue estratificação plana paralela e surgimento de tecamebas (Arcella gibbosa, A. megastoma, Difflugia corona, D. oblonga, D. gramen e Centropyxis discoide aculeata). Nessa fácies não foram detectados sedimentos contaminados, segundo VGQS. Contudo, foi constatado aumento expressivo de HPAs, provavelmente relacionado a queimadas ocorridas no entorno do reservatório. Fácies 3 (Reservatório) é marcada por sucessão de camadas de lama escura, intercaladas com lama clara, associadas às variações sazonais de produtividade do reservatório. Na porção final da Fácies 2 e toda a Fácies 3, ocorrem as maiores concentrações dos elementos traço (principalmente Cu, e Cr), parâmetros geomagnéticos, PCBs, DDT e HPAs, bem como o primeiro e maior declínio das populações de tecamebas. Nessa fácies 3 os VGQS indicam a presença de sedimentos fortemente contaminados. Fácies 4 continua a apresentar sucessão de camadas escuras e claras, contudo, as concentrações dos elementos traço, parâmetros geomagnéticos, PCBs, DDT e HPAs diminuem sensivelmente e os valores de densidade e diversidade das tecamebas aumentam. Valores de Cu diminuem mas, continuam expressivos, indicando sedimentos contaminados. As oscilações da concentração de Cu podem estar relacionadas ao uso de algicidas à base de CuSO4, que são utilizados no RSG para controlar a floração de cianobactérias e macrófitas. Fácies 5, correspondente ao período mais recente da história do RSG, caracteriza-se pela presença de lama preta, contaminada por Cu, pobre em tecamebas e baixas concentrações de DDT e HPAs. As curvas de evolução dos fluxos de fósforo inorgânico, Mn e Zn apresentaram forte similaridade com as curvas de crescimento demográfico da cidade de Americana e com as variações do regime de chuvas local. Estes resultados sugerem que as variações do aporte de nutrientes no reservatório encontram relação direta com as mudanças no escoamento de água pluvial na bacia de drenagem do Atibaia e com os influxos industriais e domésticos no RSG / This works presents an environmental evolution of the Reservatório de Salto Grande (RSG), Americana, accomplished through the grain-size, geochemical (phosphorous, carbon, trace elements, organochlorines and polycyclic aromatic hydrocarbons), and biological (thecamoebians) analyses from sample of a sediment core. Based on the results it was possible to: 1) evaluate the sediments according to the Sediment Quality Guideline Values for metals and associated (SQGV), enrichment factors, and geoaccumulation index and 2) identify five sedimentary facies through the core. Facies 1 located at the base of the core is composed of muddy sediments with low concentrations of trace elements, organochlorines and PAHs, presence of small trees roots and absence of thecamoebians. This sedimentary sequence could be attributed to soil units and sediments deposited in the alluvial basin of the Atibaia river and represents the pre-reservoir succession. From 177 cm through the top of the core more 4 facies are identified, all correlated with the time span of 65 years since the inundation of the RSG. Facies 2 (transition between soil portion and the reservoir inundation) is characterized by the presence of a homogeneous mud and a thin parallel planar stratification and by the appearance of thecamoebians (Arcella gibbosa, A. megastoma, Difflugia corona, D. oblonga, D. gramen, Centropyxis discoide aculeata). In this facies no contaminants were registered according to SQGV standards. But a high concentration of PAHs was detected possibly indicative of vegetation burning. Facies 3 (Reservoir) is marked by a succession of dark mud interleaved by whitish mud likely associated to seasonal variation of primary productivity in the reservoir. At the top portion of facies 2 and the whole extension of facies 3 were found the highest concentration of trace elements (Cu, and Cr), geomagnetic parameters, PCBs, DDT and PAHs, and the first and major decline of thecamoebians populations. In this facies SQGV are indicative of highly contaminated sediments. Facies 4 continuously shows the same succession of mud and the concentrations of trace elements, geomagnetic parameters, PCBs, DDT and PAHs show a sensitive decrease, and the values of richness and abundance of thecamoebians show an increase. Although the values of Cu diminish, they still remain expressive, indicative of sediment contamination. The oscillations of Cu concentrations may be related to the use of algaecides composed of CuSO4 in order to control populations of cyanobacteria and macrophytes. Facies 5 corresponds to the last centimeters of the core and to recent periods of the history of RSG, characterized by the presence of a black mud contaminated with Cu poor in species of thecamoebians and low concentrations of PCBs, DDT and PAHs. The curves of inorganic phosphorous, Mn and Zn showed a similar pattern to the curves of demographic growth and rain fall in the city of Americana. These results suggest that the variations of nutrients income are related to the change in water flow regimes in the Atibaia river watershed and to industrial and domestic input in the RSG