En av de största utmaningarna framöver är att säkerställa en jämn övergång från fossila bränslen till förnybar energi utan att kompromissa driftstabilitet. För att genomföra detta behövs det någon form av energilagring för att lagra överskott av förnybar energi, exempelvis solenergi, som sedan kan användas när solenergin inte räcker till för att täcka elbehovet. Syftet med detta projektet är att modellera ett fristående mikronät med vätgaslagring i Simulink. Empiriska data har samlats för samtliga komponenter, som inkluderar en PEM bränslecell, ett NMC622 litiumjonbatteri och en AEM elektrolysör. På så sätt kunde ideala driftparametrar identifieras för komponenterna. Det modellerade systemet klarade elbehovet av en 2 W lampa för en hel vinter-, vår- och sommardag. Genom att använda väderdata för en vårdag kunde systemet dimensioneras för att uppfylla kravet för neutral balans med avseende på vätgasnivån och batteriernas laddningstillstånd. Det krävdes 38 solceller (med en total nominell effekt på 37.95 W), 5 batterier (med en total kapacitet av 175 mAh, 2 bränsleceller (med en vald effekt på 2.34 W inom det ohmiska intervallet) och 2 elektrolysörer (med en maximal effekt på 14.8504 W) för att uppfylla kravet. För att mikronätsystemet ska ha en större ekonomisk potential och en bättre genomförbarhet bör simuleringen förbättras genom att inkludera fler parametrar och använda väderdata som täcker längre perioder.

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Polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cell (FC) stacks require elastomeric gaskets for each cell to keep the reactant gases within their respective regions[1]. If any gasket degrades or fails, the reactant gases can leak or mix with each other directly during operation or standby, affecting the overall operation and performance of the FC. The elastomeric gaskets used as FC seals are exposed to a range of environmental conditions, and concurrently, subjected to mechanical compression between the bipolar plates forming the cell. The combination of mechanical stress and environmental exposure may result in degradation of the seal material[2] over a period of time. In order to address the durability and make reliability predictions, the long-term stability of the gaskets in FC assemblies is critical. The aim of this study is to investigate the performance of elastomeric seals in a simulated FC environment in the presence of mechanical stresses. The overall scope of the study includes mechanical and viscoelastic properties characterization, and lifetime durability predictions based on an accelerated characterization approach. With the help of finite element analysis software, ABAQUS, a fixture was designed to perform strain-based accelerated characterization of seal material in air, deionized (DI) water, 50v/50v ethylene glycol/water solution, and 0.1M sulfuric acid solution. Dogbone samples were strained to different levels in the custom fixture and submerged in liquid solutions at 90°C and in air at 90°C and 120°C. It was observed that mechanical properties such as tensile strength, strain to break, 100% modulus, crosslink density, and tensile set degrade due to aging and the extent of change (increase or decrease) depends significantly on the strain level on the specimen. Trouser tear tests were conducted on reinforced specimens in air and deionized water (DI) to evaluate the tear resistance of an elastomeric seal material intended for proton exchange membrane fuel cells. Plots relating the crack growth rate with tearing energy were obtained at various temperatures and provided significant insight into the rate and temperature dependence of the tearing strength of the seal material. Stick-slip crack propagation was observed at all temperatures and loading rates, although the behavior was suppressed significantly at low loading rates and high temperatures. Crack growth rate versus tearing energy data at different temperatures was shifted to construct a master curve and an estimate on the threshold value of tear energy was obtained which may be helpful in designing components where material tear is of concern. Strain energy release rate (SERR) value, calculated using the J-integral approach for a pre-existing crack in ABAQUS, was used to estimate the crack growth rate in a given seal cross-section to predict lifetime. In order to assess the viscoelastic behavior and to investigate the long term stress relaxation behavior of the seal material, compression stress relaxation (CSR) tests were performed on molded seals, called as SMORS, over a range of environmental conditions using a custom-designed fixture. The effect of temperature and environment was evident on material property changes and presented in terms of momentary properties and stress relaxation behavior. Various mechanisms involved in material degradation, chain scission and crosslinking, were suggested and insights were gained into how cure state and level of antidegradants in a material dictate the material behavior during the first phase of environmental exposure leading to change in material properties. Ring samples made of silicone were also tested using the fixture to obtain insight additional into material degradation due to aging. Results presented from testing on SMORS showed a lot more variation in data as compared to neat silicone rings due to the complexity involved in making SMORS. For understanding the deformation behavior of an elastomeric seal and its sealing performance, finite element characterization of seal cross-section was carried out on O-ring and SMORS cross-section. The effect of a seal's layout on distribution and magnitude of contact stresses and contact width was investigated for the O-ring and the information obtained thereby helped to analyze a complex assembly such as SMORS, where several interfaces and boundary conditions are involved. Stress/strain profiles were generated to visualize their concentration and distribution in the seal cross-section. Frictionless and rough interfacial conditions between seal material and platens were assumed and it was found that its effect on contact width and peak contact pressure was insignificant. Results obtained from FEA on SMORS were validated through comparison with contact mechanics approach and experimental data and it was found that Lindley's equation correlates well with experimental data whereas ABAQUS overestimates the load values at a given compression. Lindley's approach may be used to develop contact pressure profiles that may help estimate peak contact pressure at a given time so leaking can be avoided. / Ph. D.

[ES] Las pilas de combustibles son dispositivos de un coste elevado y frágiles ante ambientes contaminados o condiciones inadecuadas de operación como: temperaturas extremas o mala gestión del agua producida como residuo de la pila. Para mejorar la fiabilidad de una pila de combustible es necesario diagnosticar de una manera oportuna los fallos y así evitar daños que reduzcan el desempeño del módulo o que lo inhabiliten. Este trabajo busca contribuir al mejoramiento de la fiabilidad de las pilas de combustible de baja temperatura y de esta forma favorecer el uso de hidrógeno en la transición a una energía descarbonizada. Para lograrlo, se realizaron tres actividades principales: modelado de una pila de hidrógeno, ajuste paramétrico del modelo desarrollado y, por último, aplicación de técnicas de diagnóstico de fallos basados en modelos. En el laboratorio de Recursos Energéticos Renovables Distribuidos LabDER de la Universitat Politècnica de València, se estudia el desempeño de sistemas híbridos renovables, incluyendo una línea de hidrógeno, desde la producción, almacenamiento y reconversión en electricidad en una pila de combustible, por tanto, se ha podido validar el modelo. En un primer momento se identificó la necesidad de un modelo que emplee la temperatura como señal de salida y que retroalimente el sistema, y que tuviese en cuenta señales propias del módulo comercial; sin embargo, el uso de la temperatura como señal y la no linealidad de las ecuaciones físicas, químicas, eléctricas y empleadas, generan un modelo altamente complejo. El ajuste paramétrico del modelo se realizó empleando algoritmos de optimización. Tomando como base al algoritmo de Enjambre de Partículas, se desarrolló una nueva propuesta llamada Scout GA, este algoritmo fue utilizado en otras aplicaciones y pruebas de convergencia para verificar su desempeño frente al fenómeno de estancamiento prematuro y logrando mejorar la precisión y velocidad de convergencia de otras propuestas. Como resultado de la validación de este modelo, en una primera simulación usando datos reales de funcionamiento correspondientes a 1500 segundos, el error de simulación fue del 2,21% en la señal de tensión y del 1,97% en la señal de temperatura, obteniendo un error medio del 2,09%. En un segundo conjunto de datos de algo más de 2.500 segundos de funcionamiento, el error de simulación fue del 2,40% y del 1,96% para las señales de tensión y temperatura, respectivamente. Se estima que el error medio de simulación para ambas señales y condiciones de funcionamiento similares es inferior al 2,5%. Buscando mejorar la fiabilidad de la pila, se realizó el trabajo de diagnóstico de fallos, este partió de la simulación de fallos, mediante la modificación de algunas señales de entrada del modelo, los fallos se caracterizaron mediante el tratamiento estadístico de 12 residuos, obteniendo firmas de fallos, que, en su conjunto, formaron una matriz de fallos. Luego, un algoritmo de diagnóstico propuesto permitió identificar y aislar 14 fallos. permitiendo concluir que, el modelo predice eficazmente los fallos de las pilas PEMFC y podría extrapolarse a otras pilas de combustible. / [CA] Les piles de combustibles són dispositius d'un cost elevat i fràgils davant ambients contaminats o condicions inadequades d'operació com: temperatures extremes o dolenta gestió de l'aigua produïda com a residu de la pila. Per a millorar la fiabilitat d'una pila de combustible és necessari diagnosticar d'una manera oportuna les fallades i així evitar danys que reduïsquen l'acompliment del mòdul o que l'inhabiliten. Este treball busca contribuir al millorament de la fiabilitat de les piles de combustible de baixa temperatura i d'esta manera afavorir l'ús d'hidrogen en la transició a una energia *descarbonizada. Per a aconseguir-ho, es van realitzar tres activitats principals: modelatge d'una pila d'hidrogen, ajust paramètric del model desenvolupat i, finalment, aplicació de tècniques de diagnòstic de fallades basades en models. En el laboratori de Recursos Energètics Renovables Distribuïts *LabDER de la Universitat Politècnica de València, s'estudia l'acompliment de sistemes híbrids renovables, incloent-hi una línia d'hidrogen, des de la producció, emmagatzematge i reconversió en electricitat en una pila de combustible, per tant, s'ha pogut validar el model. En un primer moment es va identificar la necessitat d'un model que empre la temperatura com a senyal d'eixida i que retroalimente el sistema, i que tinguera en compte senyals propis del mòdul comercial, no obstant això, l'ús de la temperatura i la no linealitat de les equacions físiques, químiques, elèctriques i tèrmiques empleades, deriven en un model altament complex. L'ajust paramètric del model de pila de combustible es va realitzar emprant algorismes d'optimització. Prenent com a base a l'algorisme d'Eixam de Partícules, es va desenvolupar una nova proposta anomenada Scout GA, aquest algorisme va ser utilitzat en altres aplicacions i proves de convergència per a verificar el seu acompliment enfront del fenomen d'estancament prematur i aconseguint millorar la precisió i velocitat de convergència d'altres propostes. La simulació i identificació del model té un cost computacional entre 7 i 20 ms per iteració, on es van aconseguir errors de simulació menors al 2.5% Com a resultat de la validació d'aquest model, en una primera simulació usant dades reals de funcionament corresponents a 1500 segons, l'error de simulació va ser del 2,21% en el senyal de tensió, del 1,97% en el senyal de temperatura i un error mitjà del 2,09%. En un segon conjunt de dades d'una mica més de 2.500 segons de funcionament, l'error de simulació va ser del 2,40% i del 1,96% per als senyals de tensió i temperatura, respectivament. S'estima que l'error mitjà de simulació per a tots dos senyals i condicions de funcionament similars és inferior al 2,5%. Buscant millorar la fiabilitat de la pila, es va fer el treball de diagnòstic de fallades, aquest va partir de la simulació de fallades, mitjançant la modificació d'alguns senyals d'entrada del model, les fallades es van caracteritzar mitjançant el tractament estadístic de 12 residus, obtenint signatures de fallades, que en el seu conjunt, van formar una matriu de fallades. després un algorisme de diagnòstic proposat, va permetre identificar i aïllar 14 fallades. Permetent concloure que, el model prediu eficaçment les fallades de les piles PEMFC i podria extrapolar-se a altres piles de combustible. / [EN] Fuel cells are high-cost devices that are fragile in contaminated environments or in inadequate operating conditions, such as extreme temperatures or poor water management, produced as battery waste. To improve the reliability of a fuel cell, it is necessary to diagnose failures promptly and thus avoid damage that reduces the module's performance or disables it. This work seeks to contribute to improving the reliability of low-temperature fuel cells and thus promote the use of hydrogen in the transition to decarbonized energy. To achieve this, three main activities were carried out: modeling a hydrogen fuel cell, parametric adjustment of the developed model, and application of model-based fault diagnosis techniques. In the LabDER Distributed Renewable Energy Resources laboratory of the Polytechnic University of Valencia, the performance of renewable hybrid systems is studied, including a hydrogen line, from production, storage, and reconversion into electricity in a fuel cell, therefore, has been able to validate the model. Initially, a fuel cell model that uses temperature as an in/output signal is required. Also, the model must be able to use the reals signals supplied for the commercial module. However, using temperature and an equation set that includes the non-linearity of the physical, chemical, electrical, and thermal equations resulted in a highly complex model. The parametric adjustment of the fuel cell model was performed using optimization algorithms. Based on the Particle Swarm algorithm, a new proposal called Scout GA was developed. This algorithm was used in other applications and convergence tests to verify its performance against the premature stagnation phenomenon and improved the accuracy and speed of convergence of other proposals. The simulation and identification of the model have a computational cost between 7 and 20 ms per iteration, where simulation errors of less than 2.5% were achieved. As a result of the validation of this model, in a first simulation using real operating data corresponding to 1,500 seconds, the simulation error was 2.21% for the voltage signal, 1.97% for the temperature signal, and an average error of 2.09%. In a second data set for slightly more than 2500 seconds of operation, the simulation error was 2.40% and 1.96% for the voltage and temperature signals, respectively. The average simulation error for both signals and similar operating conditions is estimated to be less than 2.5%. To improve the reliability of the stack, the fault diagnosis work was carried out, starting from the simulation of faults by modifying some input signals of the model; the faults were characterized by the statistical treatment of 12 residuals, obtaining fault signatures, which formed a fault matrix. Then, a proposed diagnostic algorithm allowed to identify and isolate 14 faults. Allowing to conclude that the model effectively predicts the PEMFC stack faults and could be extrapolated to other fuel cells. / Ariza Chacón, HE. (2024). Contribuciones al modelado y diagnóstico de fallos en PEMFC para mejorar la fiabilidad en sistemas híbridos renovables [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/203614

Perfluorinated sulfonic acid (PFSA) ionomer membranes demonstrate great potential for use in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) due to their favorable electronic properties and excellent efficiency. However, the assignment of key vibrational transitions such as the symmetric sulfonate and ether stretches is not yet fully understood depriving researchers of a quick and simple technique for analyzing morphological changes. The symmetric sulfonate stretch could be used to track changes in the ionic clusters formed within the membrane while the ether stretch will provide insight into the largely semi-crystalline PTFE phase. Alterations in either regime will affect both ion transport and mechanical properties and produce a major shift in device performance. This study focused on predicting the vibrational transitions for Aquivion, 3M PFSA, and Nafion using density functional theory (DFT) with the bulk being performed using the same functional and basis set combination, B3LPY/6-31+G*. For all three ionomers, the predicted vibrational transitions were affected by changes in both the conformer and solvation method with water being used as the solvent. Despite the noted changes, both vibrational transitions were determined to be within the range of 970-1100 cm-1 with the symmetric sulfonate stretch present at around 970-1010 cm-1 and the ether stretch observed at around 1050-1100 cm-1 with solvation present. While the calculated peak positions mirror those found in the experimental spectra within the literature, the traditional normal mode assignments do not match those predicted by our calculations. However, recent studies have hypothesized that these vibrational transitions are coupled, which could explain why they have been so difficult to assign. / Master of Science / Perfluorinated sulfonic acid (PFSA) ionomer membranes show great promise for use in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) due to their excellent efficiency. However, the current techniques used to determine changes in structural configurations require sophisticated equipment and trained personnel to operate. Simpler techniques exist wherein the vibrations of certain bonds can be measured upon exposure of the sample to measured amounts of infrared light. The problem with this technique is that researchers currently do not fully understand at what wavelengths certain portions of the polymer known as functional groups will vibrate. These vibrations are also known as vibrational transitions. This study was undertaken to predict through numerical solutions to the Schrödinger equation at what wavelengths two particular vibrational transitions would occur for three common ionomers, Aquivion, 3M PFSA, and Nafion. For all three structures, the positions of these transitions mirrored that observed within the literature although the functional groups assigned to these positions did not match with those identified by our calculations. However, recent studies have indicated that these vibrational transitions occur at the same positions, which could explain why they have been so difficult to assign.

Diese Dissertation befasst sich mit der industrienahen Herstellung von Katalysatorschichten für Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen mit Hilfe des Tiefdrucks als Fertigungsverfahren. Um die Anforderungen an die Katalysatorschicht hinsichtlich der Schichtdicke zu erreichen, wird ein Linienraster für den Tiefdruck entwickelt. Das patentierte und verifizierte Designkonzept des Linienrasters ermöglicht es, trotz Tinten mit geringem Feststoffgehalt hohe Trockenschichtdicken zu erzeugen. Aufgrund des verwendeten Tiefdruckrasters sind Optimierungsschritte an der Fertigungsanlage notwendig, um eine hohe Schichtqualität zu erreichen. Schließlich werden kontinuierlich und industrienah Katalysatorschichten gefertigt, die als Membran-Elektroden-Einheit in einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle erfolgreich eingesetzt werden. / This work presents an industrial close manufacturing process of active electrodes for Polymer Electrolyte Fuel Cells utilizing an adapted gravure printing process. To meet the requirements of the electrodes regarding the layer thickness (weight) and quality a novel line screen with maximized dipping volume for gravure printing was developed and investigated. A design rule for this kind of screens was realized and verified by a successful manufacturing of electrodes with different dried layer thicknesses. Due to the rough structure and the high dipping volumes of these line screens an adaption and optimization of the machinery and the whole process was necessary to achieve high quality electrodes. Finally, it is shown that it is possible to manufacture continuiously in an industrial close roll-to-roll process platinum loaded electrodes, working successful as cathode in a Membran-Electrode-Assembly.

Le développement de la plaque bipolaire - PB -métallique nécessite une amélioration des propriétés du matériau qui la constitue. L'utilisation de l'acier implique une meilleure compréhension du film passif - FP. En effet, le cahier des charges de la PB demande une bonne conduction électronique ainsi qu'une longue durée de vie. L'amélioration de ces paramètres passe par une meilleure corrélation et compréhension entre les propriétés semi-conductrices et la résistance à la corrosion. La difficulté liée à l'étude de la passivation réside dans les nombreux phénomènes modifiant le comportement du film passif. De nombreux modèles présentés dans la littérature peuvent être utilisés pour caractériser la passivation. L'un des principaux, le Modèle de Défauts Ponctuels de D. D. Macdonald (Point Defect Model - PDM), décrit le FP à partir d'une série de réactions électrochimiques se déroulant à l'interface métal/oxyde et à l'interface oxyde/électrolyte. La réactivité est limitée par le transport de matière à travers l'oxyde. Après une étude bibliographique, ce phénomène semble être un paramètre discriminant dans le choix des modèles. Une méthode de sélection permettant une utilisation de chacun de ces modèles en fonction de leurs spécificités est proposée. Ainsi, cette méthode est basée sur la corrélation entre la mesure du transport de matière à partir des équations du PDM et l'analyse des Spectres d'Impédance Electrochimique (SIE). Le PDM caractérisant le transport de matière indépendamment de la SIE, il devient possible de déterminer le bien-fondé de la prise en compte de celui-ci dans les mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique. L'évolution de la densité du porteur de charge majoritaire avec le potentiel de formation de l'oxyde permet d'accéder au coefficient de transport à partir des équations du PDM. Connaissant l'épaisseur de l'oxyde par des mesures XPS, la constante de temps et la fréquence caractéristique peuvent être déterminées. Sur la base de ces deux valeurs, un modèle descriptif d'analyse des spectres est sélectionné en évitant le sur-paramétrage. Cette méthode est appliquée d’abord à un matériau modèle, le chrome pur exposé à un milieu acide (pH 2), à différentes températures (30°C et 80°C). Elle valide la nécessité de la prise en compte du transport de matière à 80°C ainsi que la présence d'une surface composée d'une couche d'oxyde interne et d'une couche d'hydroxyde externe. Dans un second temps, cette méthode est utilisée sur un matériau industriel, un acier de type AISI 316L, à différents pH (1,2 et 3) et à différentes températures (30°C et 80°C). Elle a permis de décrire l'oxyde en surface comme une jonction p-n prenant en compte une couche riche en chrome interne avec un gradient de concentration de fer. Cette méthode a permis de caractériser de manière approfondie l'acier de type AISI 316L. Bien que ne concernant que le substrat, cette étape est déterminante dans l'amélioration des performances des PB métalliques. / Developments in metallic bipolar plate, to apply more widely fuel cells, require an improved of the constitutive material. The use of stainless steel calls for a good understanding of the passive film. The required specifications are for good electrical conductivity and a long life-time. Those two parameters correspond to a correlation between the semiconductive properties and the good corrosion behavior. Nevertheless, the main problems of the passivity lie on the multiplicity of the phenomena that alter the passive film behavior. Numerous models described in the literature can be used to characterize the passivation. The Point Defect Model (PDM) describes the passivation through electrochemical reactions at the metal / oxide and at the oxide / electrolyte interfaces. The reactivity is limited by mass transport through the oxide. From the literature, those phenomena seems to be a discriminating parameter in the choice of a model. The selective method proposed allows us to use each model taking into account their specifics. This methodology is based on the correlation between the mass transport characterization, thanks to the PDM, and the analysis of the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The PDM determines the transport coefficient apart from EIS measurements, so to validate the consideration of the mass transport during the analysis of the electrochemical impedance spectra. The evolution of the main charge carrier density as a function of the oxide formation potential allows us to calculate the transport coefficient from PDM equations. Thanks to the thickness of the oxide (determined by X-ray Photoelectron Spectroscopy), the time constant of the mass transport is determined. Based on this value, a descriptive model is used to analyze the EIS data, avoiding overparametrization. This method is applied first on a model material, pure chromium exposed to acidic solution (pH 2) at several temperatures (30°C and 80°C). It shows that the mass transport has to be taken into account at 80°C and the EIS model considers an inner chromium oxide layer and an outer chromium hydroxide. Secondly, the method is used to characterize an industrial material, AISI 316L stainless steel, at several pH (1, 2 and 3) and at several temperatures (30°C and 80°C). In this case, the oxide is describe as a p-n semiconductor junction with an chromium rich inner layer and an outer iron rich layer. The present methodology permits to deeply characterize the AISI 316L stainless steel. Even if this study concerns the substrate, this step is decisive to improve the performances of the metallic bipolar plates

Les électrocatalyseurs conventionnels utilisés dans les piles à combustibles à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont composés de nanoparticules de platine supportées sur des noirs de carbone de forte surface spécifique. A la cathode de la PEMFC, siège de la réaction de réduction de l’oxygène (ORR), le potentiel électrochimique peut atteindre des valeurs élevées - notamment lors de phases arrêt-démarrage - engendrant des dégradations irréversibles du support carboné. Une solution « matériaux » consiste à remplacer ce dernier par des supports à base d’oxydes métalliques. Ceux-ci doivent être résistants à la corrosion électrochimique, conducteurs électroniques et posséder une structure poreuse et nano-architecturée (permettant le transport des réactifs et produits et une distribution homogène de l’ionomère et des nanoparticules de platine). Dans ce travail, nous avons donc élaboré et caractérisé des électrocatalyseurs à base de nanoparticules de platine (Pt) déposées sur du dioxyde d’étain (SnO₂) et de titane (TiO₂) texturés (morphologies aérogel, nanofibres ou « loosetubes ») et conducteurs électroniques (dopés au niobium Nb ou à l’antimoine Sb). Le support permettant d’atteindre les meilleures propriétés électrocatalytiques est un aérogel de SnO₂ dopé à l’antimoine, noté ATO. En particulier, l’électrocatalyseur Pt/ATO présente une activité spécifique vis-à-vis de l’ORR supérieure à celle d’un électrocatalyseur Pt/carbone Vulcan® synthétisé dans les mêmes conditions, suggérant des interactions bénéfiques entre les nanoparticules de Pt et le support oxyde métallique (Strong Metal Support Interactions, SMSI).Des tests de durabilité simulant le fonctionnement d’une PEMFC en conditions automobile ont été effectués en électrolyte liquide à 80 °C sur ces deux électrocatalyseurs : cyclage entre 0,60 et 1,00 V vs l’électrode réversible à hydrogène (RHE) ou entre 1,00 et 1,50 V vs RHE. Le catalyseur Pt/ATO présente une durabilité accrue par rapport au catalyseur Pt/carbone Vulcan® de référence. Cependant, de nouveaux mécanismes de dégradation ont été mis en évidence dans cette étude : tout d’abord, l’élément dopant Sb est progressivement dissout au cours du vieillissement électrochimique, ce qui implique une perte de conductivité électronique. Cette perte est en partie liée à des incursions à bas potentiel, notamment durant les caractérisations électrochimiques. De plus, entre 5 000 et 10 000 cycles de vieillissement électrochimique (entre 0,60 et 1,00 V vs RHE ou entre 1,00 et 1,50 V vs RHE à 57 °C), le matériau support perd sa structure poreuse et forme un film amorphe peu conducteur. / Conventional electrocatalysts used in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) are composed of platinum nanoparticles supported on high specific surface area carbon blacks. At the cathode side of the PEMFC, where the oxygen reduction reaction (ORR) occurs, the electrochemical potential can reach high values - especially during startup-shutdown operating conditions - resulting in irreversible degradation of the carbon support. A “material” solution consists of replacing the carbon with supports based on metal oxides. The latter have to be resistant to electrochemical corrosion, be electronic conductor and have a porous and nano-architectural structure (for the transport of reagents and products and the homogeneous distribution of the ionomer and platinum nanoparticles).In this work, we have developed and characterized electrocatalysts composed of platinum (Pt) nanoparticles based on tin dioxide (SnO2) and titanium dioxide (TiO2) with optimized textural (aerogel, nanofibres or loosetubes morphologies) and electron-conduction properties (doped with niobium Nb or antimony Sb). The best electrocatalytic properties are reached for an antimony-doped SnO2 aerogel support, denoted ATO. The Pt/ATO electrocatalyst has especially a higher specific activity for the ORR than a Pt/carbon Vulcan® electrocatalyst, synthesized in the same conditions, suggesting beneficial interactions between the Pt nanoparticles and the metal oxide support (Strong Metal Support Interactions SMSI).Durability tests simulating automotive operating conditions of a PEMFC were carried out in liquid electrolyte at 57 °C on these two electrocatalysts by cycling between 0.60 and 1.00 V vs the reversible hydrogen electrode (RHE) or between 1.00 and 1.50 V vs RHE. The Pt/ATO electrocatalyst has an increased stability compared to the reference Pt/carbon Vulcan® electrocatalyst. However, new degradation mechanisms were highlighted in this study: first, the doping element (Sb) is progressively dissolved during electrochemical ageing, which implies a loss of electronic conductivity. This loss is partly due to incursions at low potential, including during electrochemical characterizations. Moreover, between 5,000 and 10,000 cycles of the accelerated stress tests (between 0.60 and 1.00 V vs RHE or between 1.00 and 1.50 V vs RHE at 57 °C), the support loses its porous structure and forms a poorly conductive amorphous film.

Cette thèse est consacrée à l'étude de diagnostic de pannes pour les systèmes pile à combustible de type PEMFC. Le but est d'améliorer la fiabilité et la durabilité de la membrane électrolyte polymère afin de promouvoir la commercialisation de la technologie des piles à combustible. Les approches explorées dans cette thèse sont celles du diagnostic guidé par les données. Les techniques basées sur la reconnaissance de forme sont les plus utilisées. Dans ce travail, les variables considérées sont les tensions des cellules. Les résultats établis dans le cadre de la thèse peuvent être regroupés en trois contributions principales.La première contribution est constituée d'une étude comparative. Plus précisément, plusieurs méthodes sont explorées puis comparées en vue de déterminer une stratégie précise et offrant un coût de calcul optimal.La deuxième contribution concerne le diagnostic online sans connaissance complète des défauts au préalable. Il s'agit d'une technique adaptative qui permet d'appréhender l'apparition de nouveaux types de défauts. Cette technique est fondée sur la méthodologie SSM-SVM et les règles de détection et de localisation ont été améliorées pour répondre au problème du diagnostic en temps réel.La troisième contribution est obtenue à partir méthodologie fondée sur l'utilisation partielle de modèles dynamiques. Le principe de détection et localisation de défauts est fondé sur des techniques d'identification et sur la génération de résidus directement à partir des données d'exploitation.Toutes les stratégies proposées dans le cadre de la thèse ont été testées à travers des données expérimentales et validées sur un système embarqué. / Aiming at improving the reliability and durability of Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) systems and promote the commercialization of fuel cell technologies, this thesis work is dedicated to the fault diagnosis study for PEMFC systems. Data-driven fault diagnosis is the main focus in this thesis. As a main branch of data-driven fault diagnosis, the methods based on pattern classification techniques are firstly studied. Taking individual fuel cell voltages as original diagnosis variables, several representative methodologies are investigated and compared from the perspective of online implementation.Specific to the defects of conventional classification based diagnosis methods, a novel diagnosis strategy is proposed. A new classifier named Sphere-Shaped Multi-class Support Vector Machine (SSM-SVM) and modified diagnostic rules are utilized to realize the novel fault recognition. While an incremental learning method is extended to achieve the online adaptation.Apart from the classification based diagnosis approach, a so-called partial model-based data-driven approach is introduced to handle PEMFC diagnosis in dynamic processes. With the aid of a subspace identification method (SIM), the model-based residual generation is designed directly from the normal and dynamic operating data. Then, fault detection and isolation are further realized by evaluating the generated residuals.The proposed diagnosis strategies have been verified using the experimental data which cover a set of representative faults and different PEMFC stacks. The preliminary online implementation results with an embedded system are also supplied.

Ce travail de thèse a concerné l’étude du comportement de nanoparticules d’électrocatalyseurs à base de Pt et Co déposées sur carbone de grande aire développée (Pt/C, PtCo/C et Pt3Co/C) en conditions représentative d’un fonctionnement à la cathode d’une pile à combustible à membrane échangeuse de protons. Dans une première phase, des électrodes modèles de ces matériaux ont été préparées sur des embouts de carbone vitreux compatibles avec une utilisation en montage d’électrode à disque tournant en milieu acide sulfurique, pour étudier l’évolution des performances électrochimiques (adsorption/désorption de l’hydrogène, Hupd, électrooxydation d’une monocouche de CO adsorbée à la surface du catalyseur : « CO-stripping », cinétique d’électroréduction de l’oxygène) après cyclage accéléré de potentiel (0,1 à 0,9 V vs. RHE et 0,6 à 0,9 V vs. RHE par créneaux d’une minute à chaque potentiel). Ces mesures électrochimiques ont été complétées par des observations statistiques par microscopie électronique en transmission (TEM) et fluorescence X (X-EDS) avant/après ces vieillissements sur des prélèvements représentatifs des couches actives. Les résultats montrent que le cobalt est irréversiblement oxydé/dissous des alliages Pt-Co et que la maturation d’Ostwald advient (pour le Pt) spécialement lorsque la borne inférieure de potentiel est fixée à 0,1 V vs. RHE. Ces mesures statistiques ont été confirmées par des expériences de MET en localisation identique (ILTEM), dans lesquelles les mêmes nanoparticules sont physiquement observées avant/après électrochimie réalisée sur la grille de microscopie[1]. Dans un second temps, des vieillissements identiques ont été mis en œuvre sur les mêmes matériaux électrocatalytiques en électrolyte polymère (Nafion), plus représentatif des conditions PEMFC, par utilisation d’une ultramicroélectrode à cavité et d’une « cellule sèche » dans laquelle le seul électrolyte est le Nafion (il n’y a donc pas d’électrolyte liquide). Dans ces conditions, plus proches des conditions réelles de fonctionnement d’une PEMFC, les mécanismes de dégradations sont différents de ceux observés en présence (d’excès) d’électrolyte liquide, parce que (entre autre), les ions Pt2+ formés à haut potentiel sont piégés dans le ionomère et donc plus faciles à redéposer sur les nanoparticules restantes. Le changement de morphologie (et composition) des nanoparticules de Pt/C (et Pt-Co/C) n’est donc pas identique en milieu H2SO4 et en milieu Nafion, ce qui montre que les tests réalisés en condition de laboratoire (en électrolyte liquide) ne sont pas forcément représentatifs de ce qui advient en PEMFC. Par extension, cette cellule sèche a été mise en œuvre pour mesurer les propriétés électrocatalytiques des différents électrocatalyseurs et, une fois encore, le milieu électrolyte liquide ne rend pas compte des performances observées en milieu « polymère ». Ces mesures ont été complétées par des observations statistiques en MET. Enfin, et il s’agit d’une innovation conséquente propre à ce travail, la méthode ILTEM a été employée pour des grilles de microscopie (supportant les électrocatalyseurs) n’ayant été utilisées qu’en interface avec un électrolyte polymère. Cela a permis de confirmer de manière quantitative et sur les mêmes grains de carbone / nanoparticules de Pt (ou Pt-Co) que les dégradations observées en milieu électrolyte liquide ne rendent pas compte de celles advenant en milieu polymère, la présence d’eau liquide jouant un rôle déterminant dans le premier cas (dissolution des espèces Pt2+/Co2+, oxydation du carbone, etc.). / In this study the oxygen reduction reaction (ORR) activity of Pt/C, Pt3Co/C and PtCo/C electrocatalysts supported on high surface area carbon (Vulcan XC-72) was correlated to their structural, morphological and compositional changes experienced after accelerated aging tests. The electrolytes were sulfuric acid at several concentrations and Nafion® ionomer membrane. These tests are based on different protocols that consisted of stepping the potential or keeping the electrode polarized at fixed potentials. The protocols which used steps consisted of stepping the potential during 1 minute for 15 hours overall successively between 0.9 and 0.1 V vs. ERH, 0.9 and 0.6 V vs. ERH, 1.05 and 0.10 V vs. ERH and 1.05 and 0.65 V vs. ERH. For the aging at fixed polarization (15 hours), the following potentials were used: 0.9, 0.6 and 0.1 V vs. ERH. After the 0.9 – 0.1 V vs. ERH aging in aqueous acidic solution, the Pt-Co/C catalysts showed no changes in the activity, while for Pt/C an improvement was seen. However for 1.05 – 0.10 V vs. ERH for Pt/C there was also an improvement while for the other catalysts there was a decrease of the activity. For all other protocols, a loss in activity was observed for all catalysts. Transmission electron microscopy (TEM) coupled with X-ray energy dispersive spectroscopy (X-EDS) analyses were used to characterize the as received and aged catalysts. A particularity of this work is the use of identical location transmission electron microscopy (ILTEM) technique, with the objective of analyzing the same electrode regions or particles before and after the accelerated ageing processes, so that it was possible to follow all the morphological, structural and compositional changes caused by the catalyst aging processes. The catalysts were compared before and after aging regarding the mean particle size, shape, particle density and composition and correlating these with the catalytic activity. Generally it was observed that the degradation correspond to carbon corrosion, coalescence, dissolution and re-precipitation of the catalyst particles for all aging protocols. The Pt/C catalyst, for example, for which an increase of particle mean size without any negative effect of agglomeration was observed, presented an improvement of the catalytic activity, while Pt-Co/C, in spite of the increase of the mean particle size and cobalt dissolution, presented worse or at most the same activity as that of the uncycled materials. Finally, the degradation mechanisms of the electrocatalysts aged in dry electrochemical environment using a Nafion® 115 membrane as polymer electrolyte were characterized by Identical Location Transmission Electron Microscopy, in conditions that perfectly mimic real PEMFC operation. The structural, morphological and compositional changes of the nanoparticles occurring during an accelerated stress test were bridged to changes of their intrinsic kinetics towards the oxygen reduction reaction in Nafion® 115 electrolyte, thanks to an ultramicroelectrode with cavity loaded with the catalyst. The unique setup used herein further enabled to compare the Nafion® environment with conventional liquid electrolyte in which accelerated stress tests are usually performed. Although the nanoparticles are modified upon ageing at Nafion® interface, the degradation processes are milder and different than those observed in liquid electrolyte, mostly following the absence of liquid water and the lack of ion mobility within the Nafion® membrane.