Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-07-28T15:26:06Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO BIB CENTRAL SALIM ARRUDA.pdf: 4318932 bytes, checksum: a6d753eb3af831ca1aa8c18f6f631669 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-28T15:26:06Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO BIB CENTRAL SALIM ARRUDA.pdf: 4318932 bytes, checksum: a6d753eb3af831ca1aa8c18f6f631669 (MD5) Previous issue date: 2016-02-26 / PRH-L8 Petrobrás / O acúmulo de resíduos plásticos em aterros sanitários, rios e ilhas, além da contaminação da fauna e da flora com esses dejetos, acarretou uma pesquisa intensa em materiais biodegradáveis que possam substituir os tradicionais materiais sintéticos advindos do petróleo. Os polímeros biodegradáveis são uma opção que vem sendo constantemente estudada e que pode, em um futuro próximo, competir com os polímeros a base de petróleo. O Poli (3-hidroxibutirato) (PHB) é um polímero produzido por bactérias que utilizam a sacarose da cana de açúcar ou do milho como fonte de alimento. O PHB possui características interessantes como biodegradabilidade, sustentabilidade, plasticidade e sua durabilidade. Porém, ele possui um maior custo, além de ser duro e quebradiço e termicamente instável durante o processamento. Portanto, torna-se necessário o estudo da cristalização do PHB atrelado a fibras de babaçu, com o intuito de diminuir o custo do compósito, além de buscar melhorias nas propriedades térmicas, como cristalinidade relativa, taxa de cristalização, temperatura do pico de cristalização, entre outras variáveis. Neste trabalho foram estudados os parâmetros de cristalização a partir do fundido para o sistema PHB/20% fibra de babaçu conduzidos a diferentes taxas de resfriamento (2, 3, 4, 6, 8, 12, 16 e 24 °C/min) e fluxo de nitrogênio a 50 mL/min e, posteriormente, esses parâmetros de cristalização, como a granulometria, tempo de processamento e diferentes partes do babaçu, foram comparados para as diferentes taxas de resfriamento. Uma segunda análise foi realizada para os parâmetros de cristalização a frio conduzidos a diferentes taxas de aquecimento. A partir do tratamento de dados obtidos para os parâmetros de cristalização a partir do fundido, realizou-se a modelagem cinética para os modelos de Pseudo-Avrami, Ozawa e Mo. Entre as modelagens, o modelo de Pseudo-Avrami apresentou a melhor correlação com os dados experimentais com erro relativo de aproximadamente 5%. O modelo de Ozawa apresentou um erro em torno de 8% e Mo aproximadamente 10%. A análise da energia de ativação foi realizada a partir do Método Isoconversional de Friedman, obtendo energias de ativação negativas, indicativo que há reações complexas na cristalização a partir do fundido para o sistema PHB/20% fibra de babaçu. / The accumulation of plastic waste in landfills, rivers and islands, as well as the contamination of fauna and flora with these wastes, led to intensive research into biodegradable materials that can replace traditional synthetic materials. Biodegradable polymers are an option that has been constantly studied and that may, in the near future, compete with petroleum-based polymers. Poly (3-hydroxybutyrate) (PHB) is a polymer produced by bacteria that use sucrose from sugar cane or corn as a food source. PHB has interesting features such as biodegradability, sustainability, plasticity and durability. However, it has a high cost, in addition to being hard and brittle and thermally unstable during processing. Therefore, it was found convenient to study the crystallization of PHB/20% babassu compounds, with the intention of reducing the cost of the composite, in addition to seeking improvements in thermal properties such as relative crystallinity, crystallization rate, peak crystallization temperature, etc. In this work, the parameters of melt crystallization were studied for PHB/20% babassu compounds driven at different cooling rates (2, 3, 4, 6, 8, 12, 16 and 24°C/min) under a nitrogen flow of 50 ml/min. Subsequently, crystallization parameters determined in compounds prepared with different filler particle size, processing times, and different parts of babassu, were compared for different cooling rates. A second analysis was performed for the parameters of cold crystallization conducted at different heating rates. A kinetic analysis of data obtained for melt crystallization, using Pseudo-Avrami, Ozawa, and Mo models was performed. Among the models studied, Pseudo-Avrami showed the best correlation with experimental data, with relative error about 5%. The Ozawa model presented a discrepancy around 8% and Mo approximately 10%. The activation energy was estimated using the isoconversional Friedman method, obtaining negative activation energies, which suggests that there are complex reactions involved in the crystallization from the melt in the system PHB/20% babassu.

Made available in DSpace on 2014-08-20T13:32:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao_claudio_fernando_oliveira.pdf: 4911756 bytes, checksum: 14504fcb4c0f3469413049df6651ec64 (MD5) Previous issue date: 2010-07-22 / Factors like the frequent worry with the environmental impact cause by the discard of petrochemical plastic waste in the environment due to its low degradability and the constant increase of petrol price took to a world search for innovations with the production of bioplastics. They are the polymers produced by microorganisms from the renewable raw material with properties similar plastic derived from petrol, such as polypropylene and polyethylene. The more promising bioplastics are the polyhydorxyalkanoates, which comprehend a great polyester family accumulated in the form of intracellular granules by microorganisms like bacteria. The most common type is the poli(3 hydroxybutyrate) P(3HB); this polymer brings great interest for being biocompatible, biodegradable and thermoplastic. The objective of this study was to realize a bioprospecting between Beijerinckia sp. strains from the collection of microorganism culture from CDTec UFPel for the selection of possible producer strains of P (3HB). Initially, 7 strains were cultivated in solid mean, YM and YDC, and colored cell with Sudan Black for Optic Microscopy visualization, when 3 strain were selected for further analysis through Transmission Electronic Transmission; the data revealed a strong evidence of granules P(3HB) production by strain C31 in the cellular multiplication phase. The biopolymer production was evaluated in 3 means, the best result was obtained with F4 mean, being a concentration of 0,93 gl of polymer and content of 34%. The polymer was identified, and measured, by Gas Chromatography as P(3HB). The polymer identity was confirmed for Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The spectra revealed characteristic bands of P(3HB), confirming the production of this polymer by C31 strain, which was considered with great power for the industrial production / Fatores como a crescente preocupação com o impacto ambiental causado pelo descarte dos resíduos plásticos petroquímicos no meio ambiente devido sua baixa degradabilidade e o constante aumento do preço do petróleo levaram a uma busca mundial por inovações como a produção dos bioplásticos. Os bioplásticos são polímeros produzidos por microrganismos a partir de matérias-primas renováveis com propriedades semelhantes aos plásticos derivados do petróleo, como polipropileno e polietileno. Os bioplásticos mais promissores são os polihidroxialcanoatos, que compreendem uma grande família de poliésteres acumulados na forma de grânulos intracelulares por microrganismos como as bactérias. O tipo mais comum é o poli(3-hidroxibutirato) (P(3HB); este polímero desperta grande interesse por ser biocompatível, biodegradável e termoplástico. O objetivo deste trabalho foi realizar uma bioprospecção entre cepas de Beijerinckia sp. da coleção de cultura de microrganismos do CDTec UFPel para seleção de cepas possivelmente produtoras de P(3HB). Inicialmente, foram cultivadas 7 cepas em meio sólido, YM e YDC, e as células coradas com Negro de Sudão B para visualização por Microscopia Óptica, sendo selecionadas 3 cepas para posterior análise por Microscopia Eletrônica de Transmissão; os dados revelaram um forte indício da produção de grânulos de P(3HB) pela cepa C31 já na fase de multiplicação celular. Foi avaliada a produção de biopolímero em 3 meios; o melhor resultado foi obtido com o meio F4, sendo uma concentração de 0,93gL-1 de polímero e conteúdo de 34 %. O polímero foi identificado, e dosado, por Cromatografia Gasosa como P(3HB). A identidade do polímero foi confirmada por espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR). Os espectros revelaram bandas características de P(3HB), confirmando a produção deste polímero pela cepa C31, que foi considerada com potencialidade para produção industrial.

The aim of this work is to study the possibility of microbial production of polyhydroxyalkanoates (PHA). PHA can be used as biodegradable materials. Bacterial strain Cupriavidus necator was used for laboratory production of PHA. This bacterium was cultivated in medium with various precursors to produce copolymers of 3HB with 3HV or 4HB. Another part of the work was aimed at cultivation of C. necator on different waste substrates, especially oils, with the aim to achieve the highest production of polymer. Another large part of the thesis is dedicated to isolation strategies of PHA using enzymes. Commercially used proteases – alcalase and pancreatin – can be used with advantages for digestion of bacterial cells. A number of optimization experiments showed that application of proteases leads to enhancement of PHA purity to about 13%. Purity increase up to 90 % was achieved by adding a surfactant, which promotes the solubility of non-PHA forming polymer. This surfactant increases the purity of 20 % when compared to control. The last part of presented work deals with the use of enzyme solution isolated from Bacillus subtilis medium. Its application to C. necator culture led to the yield of polymer at a purity exceeding 95 %. These results could represent the basis for new isolation strategies, which can lead to more efficient yield of PHA.

Visando a obtenção de uma nova classe de copoliésteres biodegradáveis com propriedades aprimoradas resíduos monoméricos de succinato de isosorbídeo (IS) foram incorporados à cadeia molecular de poli(L-lactídeo), PLLA. Quatro copolímeros, três em bloco e um aleatório, de baixas massas molares médias, miscíveis e com maior caráter hidrofóbico e temperatura final de degradação térmica que PLLA, foram obtidos por meio de diferentes enfoques. Estudos adicionais envolvendo a incorporação de resíduos de IS ou LLA à cadeia polimérica de poli(3- hidroxibutirato), PHB, foram realizados. A introdução de resíduos de IS na cadeia principal de PHB proporcionou resultados similares. Partindo-se de um dos enfoques, com condições de síntese melhoradas e utilizando um extensor de cadeia polimérica, copolímeros em bloco miscíveis de altas massas molares médias foram obtidos com diferentes composições dos meros de LLA e IS. Os filmes obtidos a partir do copolímero apresentaram propriedades mecânicas ligeiramente superiores àquelas de PLLA. Os resultados de degradação hidrolítica em meio ácido (pH = 2) e alcalino (pH =12) para os filmes dos copolímeros e PLLA foram comparáveis. Os copolímeros são passíveis de formar fibras por fiação do fundido, necessária para aplicações que visem a obtenção de suturas biodegradáveis e bioabsorvíveis. Malhas de não-tecido, com potencial uso como suportes para crescimento celular e dispositivos para liberação controlada de fármacos, foram obtidas com sucesso por eletrofiação, a partir das soluções desses copolímeros. A introdução de resíduos de succinato de isosorbídeo na cadeia polimérica de PLLA aumentou significativamente a adesão celular das malhas de não-tecido obtidas a partir dos copolímeros. / With the goal of obtaining a new class of biodegradable copolyesters with improved properties isosorbide succinate (IS) moieties were incorporated into the poly(L-lactide), PLLA, backbone. Three miscible block copolymers and one miscible random copolymer with both hydrophobic character and final degradation temperature higher than PLLA and possessing low average molar masses were obtained through different approaches. Additional investigations involving the incorporation of IS or LLA residues into poly(3-hydroxybutyrate), PHB, backbone were performed. The incorporation of IS moieties into PHB main chain imparted similar results. Starting from one of the approaches, with improved synthesis conditions and using a chain extensor, miscible block copolymers with high average molar masses were obtained with different mer compositions of LLA and IS. Films obtained from the copolymer presented mechanical properties slightly greater than those from PLLA. Acid (pH = 2) and alkaline (pH = 12) hydrolytic degradation data for the copolymers and PLLA films were comparable. The copolymers are capable of forming fibers by melt spinning, needed for applications that aim at the production of biodegradable and bioresorbable sutures. Non-woven mashes, with potential use as cell growth scaffold and drug-controlled delivery devices, were successfully obtained from the copolymer solutions by electrospinning. The introduction of isosorbide succinate moieties into PLLA main backbone increased significantly the cell adhesion of the non-woven mashes attained from the copolymers.

Este trabalho apresenta a preparação, caracterização e estudos sobre as propriedades de fotoluminescência dos complexos de coordenação a partir de β-dicetonatos e salicilatos de terras raras trivalentes (βdicetonatos = acac- e tta-; salicilatos = Hsal- e TR3+ = Sm3+, Eu3+, Gd 3+e Tb3+) dopados nos polímeros PHB (poli3hidroxibutirato) e PMMA (polimetilmetacrilato). Os sistemas poliméricos foram caracterizados por meio das técnicas de microanálises de CHN, titulação complexométrica com EDTA, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análises termogravimétricas TGA/DTG e difratometria de raios X (método do pó). Os dados de espectroscopia no IV evidenciaram a ocorrência da interação entre as matrizes poliméricas PHB e PMMA com os complexos de β-dicetonatos e salicilatos de TR.3+ As análises termogravimétricas TGA/DTG sugeriram o caráter anidro na maioria dos sistemas poliméricos dopados e apresentaram uma diminuição de termoestabilidade com o aumento da dopagem. Os difratogramas de raios X evidenciaram que os filmes poliméricos são semicristalinos e que cada uma das séries apresenta perfis espectrais semelhantes. A cristalinidade dos sistemas aumentou em função da porcentagem de dopagem e, ao mesmo tempo, mantémse independente da variação do íon TR3+ ou ligante de coordenação. Foram observados nos espectros de excitação dos complexos de TR3+ dopados nos polímeros PHB e PMMA supressão de luminescência das bandas finas oriundas das transições 4f4f proveniente dos íons TR3+. Os espectros de emissão dos sistemas PHB e PMMA dopados com os complexos de Gd3+, utilizadas técnicas do estado estacionário e resolvido no tempo, evidenciaram que os estados tripletos T do ligante tta mostraramse mais ressonantes com os níveis excitados 5D0 do íon Eu3+ e 4G5/2 do Sm3+. Por outro lado, os estados T dos ligantes acac e Hsal estão mais ressonantes com o nível emissor 5D4 do íon Tb.3+ Com base nos espectros de emissão dos sistemas PHB e PMMA dopados com complexos de Sm3+, Eu3+ e Tb3+ apresentaramse bandas características das transições intraconfiguracionais oriundas dos íons Sm3+ (4G5/2→6H5/2→11/2), Eu3+ (5D0→7FJ, J = 0—6) e Tb3+ (5D0→7FJ, J = 0—6) exibindo cores de emissões vermelhaalaranjada, vermelha e verde, respectivamente. Para a maioria dos filmes dopados houve supressão de luminescência em função do aumento da concentração da dopagem. As propriedades fotoluminescentes foram investigadas a partir dos dados espectrais dos sistemas PHB e PMMA dopados com complexos hidratados que mostraram, principalmente, bandas finas oriundas das transições 5D0&#85947F0—4 (Eu3+), dominados pela transição hipersensível 5D0—7F2 (~612 nm) indicando que íon Eu3+ encontrase em um ambiente químico não centrossimétrico. Os filmes PHB:Eu(tta)3 e PMMA:Eu(tta)3 apresentaram maiores valores de Ω2, sugerindo que o íon Eu3+ localizase em um ambiente químico mais polarizável. Os maiores valores de eficiência quântica de emissão do nível emissor 5D0 (η) foram para os filmes poliméricos dopados com o complexo [Eu(tta)3(H2O)2]. As cores das emissões dos sistemas poliméricos sintetizados neste trabalho possibilitam aplicações em sistemas tricolor, visto que suas emissões correspondem às cores primárias vermelho (Eu3+), azul (Gd3+) e verde (Tb3+). Os filmes PMMA:Gd(Hsal)3, apresentaram altas intensidades de emissão oriundas das transições T1→S0 do ligante salicilato, emitindo cor azul a temperatura ambiente (298 K). As matrizes poliméricas desempenham papéis essenciais nos processos de sensibilização luminescente dos sistemas contendo Eu3+ e Tb3+ e, portanto, atuam como Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCLs) / This work presents the preparation, characterization and studies of photoluminescence properties based on trivalent rare earth coordination complexes of βdiketonates and salicylates (β-diketonates = acac- and tta-; salicylates = Hsal- and RE3+ = Sm3+, Eu3+, Gd3+ and Tb3+) doped into polymers PHB (poly3hydroxybutyrate) and PMMA (polymethylmethacrylate). The polymer systems were characterized using techniques of CHN microanalysis, complexometric titration with EDTA, infrared absorption spectroscopy, thermogravimetric analysis TGA/DTG and Xray powder diffraction. Data from the IR spectroscopy revealed the occurrence of interaction between the PHB and PMMA polymer matrix with the RE3+ complex of βdiketonates and salicylates. The thermogravimetric analysis TGA/DTG suggested anhydrous character in most doped polymer systems and showed a decrease of thermal stability with increasing doping content. The Xray diffraction study showed that the polymer films are semicrystalline and each series presents spectral profiles similar to each other. The crystallinity of the polymeric systems increased according to the doping percentage and, at the same time, maintained independent to the alteration of RE3+ ion or the coordinated ligand. It was observed in the excitation spectra of PHB and PMMA polymer systems doped with RE3+-complexes luminescence quenching of narrow bands arising from the 4f4f transitions of RE3+ ions. In the emission spectra of PHB and PMMA systems doped with Sm3+, Eu3+ and Tb3+ complexes, characteristic emission bands arising from intraconfigurational transitions were observed from the ions Sm3+ (4G5/2→6H5/2,-11/2), Eu3+ (5D0→7FJ, J = 0-6) and Tb3+ (5D4→7FJ, J = 6-0), exhibiting orangered, red and green colour emission, respectively. Most of the doped films displayed concentration quenching of luminescence. Photoluminescence properties were investigated based on the spectroscopic data obtained for systems of PHB and PMMA doped with hydrated complexes. Particularly, emission bands arising from the 5D0→7F0-4 transitions (Eu3+) were dominated by the hypersensitive 5D07F2 transition (~612 nm), indicating that the Eu3+ ion is found in a noncentrosymmetric chemical environment. PHB:Eu(tta)3 and PMMA:Eu(tta)3 films showed high Ω2 values, suggesting that the Eu3+ ion is located in a more polarizable chemical environment. The highest values of emission quantum efficiency (η) of the 5D0 emitting level were found with those polymer films doped with [Eu(tta)3(H2O)2] complex. The emission colours of polymer systems synthesized in this work enabled their potential applications in fullcolour displays, since their emissions are the primary colours: red (Eu3+), blue (Gd3+) and green (Tb3+). The PMMA:Gd(Hsal)3 films exhibits intense blue colour emission arising from the T1→S0 transition of the salicylate ligand at room temperature (298 K). The polymer matrix performs an essential role in the luminescent sensitization processes for systems containing Sm3+, Eu3+, Gd3+ and Tb3+, hence the overall systems act as Light Conversion Molecular Devices (LCMDs)

Este trabalho apresenta a preparação, caracterização e estudos sobre as propriedades de fotoluminescência dos complexos de coordenação a partir de β-dicetonatos e salicilatos de terras raras trivalentes (βdicetonatos = acac- e tta-; salicilatos = Hsal- e TR3+ = Sm3+, Eu3+, Gd 3+e Tb3+) dopados nos polímeros PHB (poli3hidroxibutirato) e PMMA (polimetilmetacrilato). Os sistemas poliméricos foram caracterizados por meio das técnicas de microanálises de CHN, titulação complexométrica com EDTA, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análises termogravimétricas TGA/DTG e difratometria de raios X (método do pó). Os dados de espectroscopia no IV evidenciaram a ocorrência da interação entre as matrizes poliméricas PHB e PMMA com os complexos de β-dicetonatos e salicilatos de TR.3+ As análises termogravimétricas TGA/DTG sugeriram o caráter anidro na maioria dos sistemas poliméricos dopados e apresentaram uma diminuição de termoestabilidade com o aumento da dopagem. Os difratogramas de raios X evidenciaram que os filmes poliméricos são semicristalinos e que cada uma das séries apresenta perfis espectrais semelhantes. A cristalinidade dos sistemas aumentou em função da porcentagem de dopagem e, ao mesmo tempo, mantémse independente da variação do íon TR3+ ou ligante de coordenação. Foram observados nos espectros de excitação dos complexos de TR3+ dopados nos polímeros PHB e PMMA supressão de luminescência das bandas finas oriundas das transições 4f4f proveniente dos íons TR3+. Os espectros de emissão dos sistemas PHB e PMMA dopados com os complexos de Gd3+, utilizadas técnicas do estado estacionário e resolvido no tempo, evidenciaram que os estados tripletos T do ligante tta mostraramse mais ressonantes com os níveis excitados 5D0 do íon Eu3+ e 4G5/2 do Sm3+. Por outro lado, os estados T dos ligantes acac e Hsal estão mais ressonantes com o nível emissor 5D4 do íon Tb.3+ Com base nos espectros de emissão dos sistemas PHB e PMMA dopados com complexos de Sm3+, Eu3+ e Tb3+ apresentaramse bandas características das transições intraconfiguracionais oriundas dos íons Sm3+ (4G5/2→6H5/2→11/2), Eu3+ (5D0→7FJ, J = 0—6) e Tb3+ (5D0→7FJ, J = 0—6) exibindo cores de emissões vermelhaalaranjada, vermelha e verde, respectivamente. Para a maioria dos filmes dopados houve supressão de luminescência em função do aumento da concentração da dopagem. As propriedades fotoluminescentes foram investigadas a partir dos dados espectrais dos sistemas PHB e PMMA dopados com complexos hidratados que mostraram, principalmente, bandas finas oriundas das transições 5D0&#85947F0—4 (Eu3+), dominados pela transição hipersensível 5D0—7F2 (~612 nm) indicando que íon Eu3+ encontrase em um ambiente químico não centrossimétrico. Os filmes PHB:Eu(tta)3 e PMMA:Eu(tta)3 apresentaram maiores valores de Ω2, sugerindo que o íon Eu3+ localizase em um ambiente químico mais polarizável. Os maiores valores de eficiência quântica de emissão do nível emissor 5D0 (η) foram para os filmes poliméricos dopados com o complexo [Eu(tta)3(H2O)2]. As cores das emissões dos sistemas poliméricos sintetizados neste trabalho possibilitam aplicações em sistemas tricolor, visto que suas emissões correspondem às cores primárias vermelho (Eu3+), azul (Gd3+) e verde (Tb3+). Os filmes PMMA:Gd(Hsal)3, apresentaram altas intensidades de emissão oriundas das transições T1→S0 do ligante salicilato, emitindo cor azul a temperatura ambiente (298 K). As matrizes poliméricas desempenham papéis essenciais nos processos de sensibilização luminescente dos sistemas contendo Eu3+ e Tb3+ e, portanto, atuam como Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCLs) / This work presents the preparation, characterization and studies of photoluminescence properties based on trivalent rare earth coordination complexes of βdiketonates and salicylates (β-diketonates = acac- and tta-; salicylates = Hsal- and RE3+ = Sm3+, Eu3+, Gd3+ and Tb3+) doped into polymers PHB (poly3hydroxybutyrate) and PMMA (polymethylmethacrylate). The polymer systems were characterized using techniques of CHN microanalysis, complexometric titration with EDTA, infrared absorption spectroscopy, thermogravimetric analysis TGA/DTG and Xray powder diffraction. Data from the IR spectroscopy revealed the occurrence of interaction between the PHB and PMMA polymer matrix with the RE3+ complex of βdiketonates and salicylates. The thermogravimetric analysis TGA/DTG suggested anhydrous character in most doped polymer systems and showed a decrease of thermal stability with increasing doping content. The Xray diffraction study showed that the polymer films are semicrystalline and each series presents spectral profiles similar to each other. The crystallinity of the polymeric systems increased according to the doping percentage and, at the same time, maintained independent to the alteration of RE3+ ion or the coordinated ligand. It was observed in the excitation spectra of PHB and PMMA polymer systems doped with RE3+-complexes luminescence quenching of narrow bands arising from the 4f4f transitions of RE3+ ions. In the emission spectra of PHB and PMMA systems doped with Sm3+, Eu3+ and Tb3+ complexes, characteristic emission bands arising from intraconfigurational transitions were observed from the ions Sm3+ (4G5/2→6H5/2,-11/2), Eu3+ (5D0→7FJ, J = 0-6) and Tb3+ (5D4→7FJ, J = 6-0), exhibiting orangered, red and green colour emission, respectively. Most of the doped films displayed concentration quenching of luminescence. Photoluminescence properties were investigated based on the spectroscopic data obtained for systems of PHB and PMMA doped with hydrated complexes. Particularly, emission bands arising from the 5D0→7F0-4 transitions (Eu3+) were dominated by the hypersensitive 5D07F2 transition (~612 nm), indicating that the Eu3+ ion is found in a noncentrosymmetric chemical environment. PHB:Eu(tta)3 and PMMA:Eu(tta)3 films showed high Ω2 values, suggesting that the Eu3+ ion is located in a more polarizable chemical environment. The highest values of emission quantum efficiency (η) of the 5D0 emitting level were found with those polymer films doped with [Eu(tta)3(H2O)2] complex. The emission colours of polymer systems synthesized in this work enabled their potential applications in fullcolour displays, since their emissions are the primary colours: red (Eu3+), blue (Gd3+) and green (Tb3+). The PMMA:Gd(Hsal)3 films exhibits intense blue colour emission arising from the T1→S0 transition of the salicylate ligand at room temperature (298 K). The polymer matrix performs an essential role in the luminescent sensitization processes for systems containing Sm3+, Eu3+, Gd3+ and Tb3+, hence the overall systems act as Light Conversion Molecular Devices (LCMDs)

Visando a obtenção de uma nova classe de copoliésteres biodegradáveis com propriedades aprimoradas resíduos monoméricos de succinato de isosorbídeo (IS) foram incorporados à cadeia molecular de poli(L-lactídeo), PLLA. Quatro copolímeros, três em bloco e um aleatório, de baixas massas molares médias, miscíveis e com maior caráter hidrofóbico e temperatura final de degradação térmica que PLLA, foram obtidos por meio de diferentes enfoques. Estudos adicionais envolvendo a incorporação de resíduos de IS ou LLA à cadeia polimérica de poli(3- hidroxibutirato), PHB, foram realizados. A introdução de resíduos de IS na cadeia principal de PHB proporcionou resultados similares. Partindo-se de um dos enfoques, com condições de síntese melhoradas e utilizando um extensor de cadeia polimérica, copolímeros em bloco miscíveis de altas massas molares médias foram obtidos com diferentes composições dos meros de LLA e IS. Os filmes obtidos a partir do copolímero apresentaram propriedades mecânicas ligeiramente superiores àquelas de PLLA. Os resultados de degradação hidrolítica em meio ácido (pH = 2) e alcalino (pH =12) para os filmes dos copolímeros e PLLA foram comparáveis. Os copolímeros são passíveis de formar fibras por fiação do fundido, necessária para aplicações que visem a obtenção de suturas biodegradáveis e bioabsorvíveis. Malhas de não-tecido, com potencial uso como suportes para crescimento celular e dispositivos para liberação controlada de fármacos, foram obtidas com sucesso por eletrofiação, a partir das soluções desses copolímeros. A introdução de resíduos de succinato de isosorbídeo na cadeia polimérica de PLLA aumentou significativamente a adesão celular das malhas de não-tecido obtidas a partir dos copolímeros. / With the goal of obtaining a new class of biodegradable copolyesters with improved properties isosorbide succinate (IS) moieties were incorporated into the poly(L-lactide), PLLA, backbone. Three miscible block copolymers and one miscible random copolymer with both hydrophobic character and final degradation temperature higher than PLLA and possessing low average molar masses were obtained through different approaches. Additional investigations involving the incorporation of IS or LLA residues into poly(3-hydroxybutyrate), PHB, backbone were performed. The incorporation of IS moieties into PHB main chain imparted similar results. Starting from one of the approaches, with improved synthesis conditions and using a chain extensor, miscible block copolymers with high average molar masses were obtained with different mer compositions of LLA and IS. Films obtained from the copolymer presented mechanical properties slightly greater than those from PLLA. Acid (pH = 2) and alkaline (pH = 12) hydrolytic degradation data for the copolymers and PLLA films were comparable. The copolymers are capable of forming fibers by melt spinning, needed for applications that aim at the production of biodegradable and bioresorbable sutures. Non-woven mashes, with potential use as cell growth scaffold and drug-controlled delivery devices, were successfully obtained from the copolymer solutions by electrospinning. The introduction of isosorbide succinate moieties into PLLA main backbone increased significantly the cell adhesion of the non-woven mashes attained from the copolymers.

[pt] Neste trabalho, foram estudadas blendas formadas pelo polímero Policloreto de Vinila (PVC) e pelo polímero biodegradável Poli Hidroxibutirato (PHB), com diferentes concentrações relativas de cada polímero. As blendas foram preparadas em forma de membrana, com concentrações de PHB variando de 2 a 40%. A técnica utilizada para o preparo das amostras foi a evaporação do solvente, sendo dicloroetano o solvente utilizado. A composição química das superfícies das blendas foi caracterizada utilizando a técnica de espectroscopia de fotoelétrons induzida por raios-X (XPS). A morfologia e as propriedades mecânicas das amostras foram estudadas com o auxílio da microscopia de força atômica (AFM). Medidas de calorimetria diferencial exploratória foram realizadas a fim de conhecermos a miscibilidade das blendas formadas. Nas blendas formadas observou-se uma segregação de PHB para a superfície, sendo o percentual de PHB na superfície na faixa de 18±2%, mesmo para blendas com mais baixa concentração relativa de PHB. Entretanto o grau de cristalização do PHB em cada blenda aumenta com a incorporação do polímero na blenda. Foi observado um aumento na dureza conforme aumentamos a concentração de PHB na blenda. As blendas foram caracterizadas como parcialmente miscíveis. / [en] In this work, the study of polymer blends surfaces formed by a biodegradable polymer (poly3-hydroxybutyrate, PHB) and PVC (polyvinyl chloride) with different molar percentages of PHB is presented. The blends samples were prepared as membranes with PHB molar concentrations from 2 to 40%. The technique used to prepare the membranes was the solvent-casting technique, using dichloroethene as solvent. The chemical composition of the blends samples surfaces were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Their morphologies and mechanical properties were studied by atomic force microscopy (AFM). Differential scanning calorimeter measures were obtained in order to know the blends miscibility. A PHB surface segregation of 18±2% was observed, even for the blends with lower PHB concentrations. However, the degree of the PHB crystallization in each blend increases with the increasing incorporation of PHB in the blend volume. An increase in the blends hardness was observed while the PHB blends concentration increases. The blends were founded to be partially miscible.

First artificial PHB granules were prepared under the terms of this thesis. The effect of used PHB solvent, ultrasonic bath temperature and time, solvent evaporation temperature and stabilizing agent nature was investigated using dynamic and electrophoretic light scattering. The most proper parameters were demonstrated at samples which were prepared by dissolving of PHB in chloroform, stabilizing with CTAB or lecithin, ultrasonifying at 35 °C followed by chloroform evaporating at 60 °C. Based on ATR-FTIR and Raman spectroscopy results, it was found out that PHB within the artificial granules were in crystalline form. The native PHB granules were isolated from Cupriavidus necator using either lysosyme, deoxyribonuclease and cell disruption by ultrasonification or digestion with alcalase, SDS and EDTA. Granules obtained by both isolation procedures were characterized by ATR-FTIR, Raman spectroscopy, light scattering techniques and DSC. According to the analyses results, the second mentioned procedure turned out to be more effective for obtaining the polymer in amorphous state. Furthermore, the polymer within granules recovered by using this procedure was thermally more stable. Last but not least, the native PHB granules samples were exposed to effect of acetone, lipase and sodium hypochlorite, assuming that polymer crystallinity should be increased by these chemicals in varying degrees. The highest degree of crystallinity was achieved after their treatment with lipase.

L’objectif de cette thèse était d’allier, dans un même polymère, le contrôle de l’architecture macromoléculaire, la fonctionnalité et la possibilité de sa mise en oeuvre en phase fondue, tout en préservant l’aspect environnemental. Les structures polymères synthétisées sont basées sur des chaînes biodégradables et/ou biosourcées d’acide polylactic (PLA), de polyhydroxybutyrate (PHB) et de polycaprolactone (PCL). Ces dernières ont été assemblées dans des structures macromoléculaires branchées à design contrôlé et portant des fonctions thiols, ces fonctions ont permis le greffage de monomères dotés de groupements ammoniums quaternaires, sur les structures obtenues, via une addition radicalaire thiol-ène.Les produits obtenus ont été mélangés en phase fondue, par extrusion, avec des matrices de PLA et de PCL, pour préparer des films. Ces derniers ont fait l’objet d’une étude d’activité antibactérienne qui a montré une grande efficacité envers différents types de bactéries / The aim of this work was to develop polymers that combine controlled macromolecular architectures, functionality, melt processing and an environmentally friendly aspect. The obtained polymeric structures were based on biodegradable and/or biosourced chains of polylactic acid (PLA), polycaprolactone (PCL) and polyhydroxybutyrate (PHB). The lasts were assembled in branched macromolecular structures with controlled design and bearing thiol functions, these functions allowed the grafting of quaternary ammoniumcontaining monomers on the branched structures according to a thiol-ene radical addition mechanism. The final products were blended with neat matrices of PLA and PCL in the melt state, by extrusion process, to make polymeric films. The obtained film-shaped blends were subjected to antibacterial activity study showing there high efficiency against different types of bacteria