Neste trabalho foi estudado o processo de tenacificação do poli(ácido lático), PLA, através da produção de blenda com terpolímero randômico (etileno/éster acrílico/glicidil metacrilato), EMA-GMA, como modificador de impacto. Três composições foram estudadas, 90/10, 80/20 e 70/30% em massa, as misturas foram homogeneizadas em extrusora dupla-rosca (melt blending) e corpos de prova foram moldados por injeção. A avaliação do comportamento mecânico e da eficiência da tenacificação foi realizada através de ensaios mecânicos de tração (ATSM D638), resistência ao impacto Izod com entalhe (ASTM D256), flexão (ASTM D790) e dureza Shore D (ASTM 2240). A presença de umidade e a temperatura de degradação foram avaliadas por análise termogravimétrica (TGA), as temperaturas de transição vítrea (Tg), fusão cristalina (Tm) e grau de cristalinidade foram avaliadas por calorimetria exploratória diferencial (DSC) e a morfologia foi analisada por meio de micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados dos ensaios mecânicos idicaram que todas as blendas possuem valores de tenacidade superiores ao do PLA. Entretanto, as blendas apresentaram como efeito colateral queda em módulo (obtidos por ensaios de resistência a tração e flexão), resistência a tração no ponto de escoamento e dureza, em função do aumento da concentração de EMA-GMA no PLA. Na composição com 20% de EMA-GMA a distribuição da dispersa ao longo da fase matriz está mais homogênea, e a composição com 30% de EMA-GMA resultou em um material super tenaz (com valores de resistência ao impacto Izod com entalhe acima de 500J/m). / In this work poly(lactic acid), PLA, was toughened by addition a thermoplastic elastomer, the random terpolymer (ethylene / acrylic ester / glycidyl methacrylate), EMA-GMA. Three= compositions were prepared: with concentrations of 10, 20 and 30 wt% of EMA-GMA into PLA. The blends were prepared in a twin-screw extruder and molded by injection molding. The samples were systematically characterized by tensile strength, notched Izod impact strength, flexural properties and Shore hardness (using Shore D scale). The presence of moisture and the degradation temperature of PLA were evaluated by thermogravimetric analysis (TGA), the glass transition temperature (Tg), crystalline melting (Tm) and crystallinity index of PLA and of the blend were evaluated by differential scanning calorimetry (DSC) and the blend morphology was analyzed by scanning electron microscopy (SEM). The results showed that all blends presented a dramatic increase in their toughness, when compared to PLA. However, the moduli (obtained by tensile and flexural tests), tensile strength at yield, and hardness decreased when the dispersed phase content increased. In the 80/20 PLA/EMA-GMA blend, the dispersed phase is more homogeneously dispersed within the matrix, and the composition with 30 wt% of EMA-GMA resulted in a super tough material (notched Izod impact strength exceeding 500 J/m).

Bioplastics (BPs) can be defined as plastics made of biomass such as corn and sugarcane. These substances have been increasingly spotlighted as means to saving fossil fuels, reducing CO2 emission and plastic wastes. Biodegradability of BPs has been widely publicized in society and the demand for packaging is rapidly increasing among retailers and the food industry at large. However, there is little consensus on actual impacts of BPs production. This thesis therefore aims to identify current strengths and weaknesses and future threats and opportunities and leverage points for the bioplastics industry in a move towards sustainability?” The Strategic Life Cycle Management (SLCM) and Templates for Sustainable Product Development (TSPD) approaches were used to reveal current ecological and social impacts in relation to Sustainability Principles from the Framework for Strategic Sustainable Development. Various sustainability challenges and opportunities were identified. Most threats were in agricultural production and in the disposal of products. Compelling measures for the BP industry include: having a consensus in BPs applications based on strategic sustainable development, universal labelling and recycling systems for BPs, government strategic policies to encourage research into new technologies in improving biodegradability and energy efficiency in manufacturing.

The main content of this Thesis is the second home as a part of tourism and recreation - very popular form for leisure time. The aim of the Diploma Thesis is to monitor changes in the second home in a protected landscape area Kokořínsko. The comparison of the second home in Sudetenland and in the Protectorate of Bohemia and Moravia is emphasised. Although this district did not belong to the important areas of the second home from the very beginning, after the Second World War Kokořínsko became more developed, mainly in the terms of cottage building. The Thesis is divided into several parts. Individual parts are important for understanding the second home in this district. The Thesis deals with a brief history of the second home in Kokořínsko and characterises the Sudetenland with the whole area from the point of view of development and localization. Concerning research methods, the Thesis uses mainly a field research method, a questionnaire survey and a statistic data research. Key words: a second home, protected landscape area Kokořínsko, folk architecture, Sudetenland

Plant invasions are becoming increasingly more discussed issue, primarily due to a negative impact on global biodiversity. It has also an economic impact and it affects human health. It is therefore important to study the introduction of plant species and their distribution, and monitor them in some way. This is particularly applied to protected areas, where rare species of plants are often endangered. In this work were described factors that affect distribution of alien plant species in the level of plant communities, landscape and large territories. For the practical part of the work has been selected the Křivoklátsko PLA as a model area, mainly because of detailed botanical mapping. There were analysed diversity, origin and distribution of alien plant species. Also the effect of selected factors on distribution of alien plant species in the Křivoklátsko PLA were assessed. The average altitude is the strongest factor. The second strongest factor is the fraction of anthropogenic habitats and moderate factor is the habitat diversity. The length of rivers is weak predictor and the length of roads is very weak predictor of number of alien plant species.

La thèse porte sur l’étude de la morphologie et des différentes propriétés thermiques, mécaniques et barrières à la vapeur d’eau des nanobiocomposites à base de poly acide lactique (pla). La première partie est consacrée au greffage de l’anhydride maléique (am) sur le poly acide lactique plagma et à la mise en oeuvre de nanobiocomposites pla/cloisites, plagma/cloisites et pla/plagma/cloisites en utilisant deux cloisites® différentes (c20a et c30b), préparés par voie fondue. Au travers des différentes techniques utilisées, les résultats révèlent que les nanobiocomposites pla/cloisites élaborés se caractérisent par une morphologie mixte intercalée-exfoliée. L’ensemble des échantillons élaborés indiquent une meilleure dispersion de la cloisite apolaire c20a en présence de l’anhydride maléique et la réagrégation de la cloisite polaire c30b et par conséquent, l’amélioration à la fois des propriétés mécaniques et barrières à la vapeur d’eau des nanobiocomposites à base de la c20a. La seconde partie traite l’influence des groupements fonctionnels d’oxyde de graphène synthetisé au laboratoire et de graphène fonctionnalisé époxy commercialisé et fournit par nanovia (france) sur la dispersion des nanofeuillets de graphène au sein de la matrice pla, en présence ou en absence du compatibilisant plagma. L’étude révèle que la présence du compatibilisant améliore la dispersion de deux nanocharges étudiées. Le maximum des performances rhéologiques indiquant la meilleure dispersion de la nanocharge est enregistré pour une faible quantité d’oxyde de graphène possédant plus de groupements fonctionnels contenant l’atome d’oxygène. Les propriétés thermiques et barrières ont été considérablement améliorées avec l’incorporation des deux nanocharges et en présence de l’agent compatibilisant plagma. L’étude montre aussi que les propriétés mécaniques en traction des nanobiocomposites à base de graphène fonctionnalisé époxy (gfe) ont été améliorées en présence du plagma. / The thesis focuses on the study of the morphology and thermal, mechanical and barrier properties of the nanobiocomposites based on poly lactic acid (pla). The first part is devoted to the grafting of maleic anhydride (ma) on the poly lactic acid plagma and the elaboration of the nanobiocomposites pla/cloisites, plagma/cloisites and pla/plagma/cloisitres using two different cloisites (c20a and c30b), prepared by melt intercalation and the characterization of the main properties. The results indicate that the pla/cloisites nanobiocomposites exhibit a mixed intercalated-exfoliated morphology. All the prepared samples showed an improvement in both thermal, mechanical and barrier properties in the presence of the nanofiller. All prepared samples show better dispersion of apolar cloisite (c20a) in the presence of maleic anhydride and reaggregation of the polar cloisite (c30b) and therefore, the improvement of both the mechanical and barrier properties of the nanobiocomposites based on c20a. The second section discusses the effect of the functional groups of graphene oxide synthetized in the laboratory and the graphene fonctionnalized epoxy marketed and supplied by nanovia (france) on the dispersion of the graphene nanofillers in the pla matrix. The study reveals that the presence of compatibilizer improves the dispersion of two studied nanofillers. Maximum rheological performance indicating better dispersion of the nanofiller is registered for a small amount of graphene oxide (og) with more functional groups containing oxygen atom. The thermal and barriers properties have been considerably improved with the incorporation of two nanofillers and in the presence of plagma compatibilizer. The study also shows that the tensile properties of the pla containing graphene functionalized epoxy (gfe) were improved in the presence of plagma.

Some mechanical properties of DuraPulp, a bio-based, bio-degradable composite made from polylactic acid (PLA) and pulp fibers, were determined. Focus was put on the conditions during productions whereby three different press times were studied. Additionally, two different material compositions (PLA to fiber ratios) were used. Uniaxial tensile tests with two different load rates, one and 50 mm/min, were performed. An increase in maximum strength and E-modulus of DuraPulp was observed by increasing the press time, while PLA content decreased the maximum strength and E modulus.

Suite à un accident, les lésions du ligament croisé antérieur sont de plus en plus fréquentes devenant un problème de santé publique. En réponse à la demande de solutions alternatives aux traitements chirurgicaux actuels, nous avons développé un renfort ligamentaire en biomatériaux dégradables. Pour répondre à l'exigence de la régénération ligamentaire, ce dernier doit être suffisamment résistant pour répondre aux contraintes physiologiques du genou, et doit se dégrader tout en permettant la régénération d'un nouveau ligament. Nous avons synthétisé de nouveaux copolymères bloc à base de PLA et de poloxamère ou poloxamine qui ont été filés puis tricotés pour concevoir un textile tubulaire. Ce textile tubulaire possède des caractéristiques mécaniques intéressantes pour le remplacement d'un ligament. En parallèle, a été développée une matrice poreuse à trois dimensions en collagène et glycoaminoglycanes. Cette matrice permet de favoriser l'adhésion et la prolifération cellulaire. Le renfort tricoté associé à la matrice de collagène a été implanté in vivo durant 3 mois. A 3 mois, parfaitement intégrée, la structure composite permet la formation d'un néo-tissu tout en perdant progressivement ses propriétés mécaniques. / Following accidents, anterior cruciate ligament (ACL) damages are increasingly becoming a common public health problem. To comply with the demand for alternatives to current surgical treatments, we have developed ligament reinforcement with degradable biomaterials. To meet the requirement of ligament regeneration, ligament reinforcement must be strong enough to support knee physiological strains, and must degrade while allowing the new ligament regeneration. Novel block copolymers PLA- and poloxamer or poloxamine based have been synthesized which were then spun for designing a tubular knitted fabric. The tubular fabric has interesting mechanical characteristics for ligament replacement. In parallel, a collagen and glycosaminoglycans porous three-dimensional matrix has been developed. This matrix is able to promote cell adhesion and proliferation. The knitted reinforcement associated with the collagen matrix has been implanted in vivo for 3 months. Fully integrated, the composite structure allows néo-tissue formation while gradually losing its mechanical properties after 3 months.

Biodegradable active films based on poly(lactic) acid (PLA) and starch were developed and characterized as to their functional and structural properties, using the bilayer film strategy, in order to obtain materials that better meet the food packaging requirements. Plasticization of semicrystalline PLA was analysed by using three different biodegradable compounds to enhance the PLA mechanical performance. Likewise, cinnamaldehyde was incorporated to PLA-starch bilayer films and their antimicrobial properties and release kinetics in food simulants were analysed. Semicrystalline and amorphous PLA and cassava starch (S) were used to obtain the films. Semicrystalline PLA and S were processed by melt blending and compression moulding, whereas amorphous PLA films were obtained by casting the ethyl acetate solution of the polymer, with and without cinnamaldehyde. Bilayer films were obtained by compression moulding of amorphous PLA layers with starch sheets, while semicrystalline PLA sheets were also used in bilayers for comparison purposes. The analyses of crystallization behaviour and glass transition of neat and plasticized semicrystalline PLA films revealed an increase in the crystallinity, along with a reduction in the glass transition temperature (Tg), in line with the rise in plasticizer concentration in every case. Despite the decrease in Tg, the tensile test did not reflect an enhancement of the film elongation capacity, in comparison to the non-plasticized polymer. Likewise, plasticizers did not reduce the film elastic modulus due to the greater induced crystallinity. On the basis of these results, a more extensible material, amorphous PLA, was considered to obtain PLA-starch bilayer films, taking advantage of the complementary barrier properties of both polymers and the high mechanical resistance of PLA. Despite the lower ratio of PLA sheet in the starch bilayer assembly (about 1/3 of the film thickness), a great improvement in tensile and water vapour barrier properties was achieved with respect to the neat starch films, the films maintaining high transparency and oxygen permeability as low as that of starch films. When cinnamaldehyde was included in the cast PLA sheet, films became thinner due to the losses of the volatile active during processing, but the improvement in barrier properties was maintained, with lower mechanical resistance. Thermal analyses revealed diffusion of cinnamaldehyde or low molecular weight compounds from the amorphous PLA layer to the adhered sheets (starch or semicrystalline PLA) which contributed to their plasticization and reduced the PLA crystallization. Antimicrobial activity of the cinnamaldehyde-loaded films against Gram- (Escherichia coli) and Gram+ (Listeria innocua) bacteria was tested through in vitro tests. Both amorphous PLA monolayers and starch-PLA bilayers were effective at controlling the bacterial growth, thus indicating that the active amount released into the growth medium exceeded the minimum inhibitory concentration (MIC) of both bacteria, despite the losses of the active compound during the film processing. In contrast, PLA-cinnamaldehyde loaded PLA bilayer films did not show antimicrobial activity. The analysis of the release kinetics of cinnamaldehyde from the films to the different food simulants revealed differing behaviours of the active compound delivery, depending on both films and food simulants. PLA bilayer films exhibited the slowest cinnamaldehyde release and the predicted amount delivered into the aqueous culture medium did not reach the MIC, explaining the lack of antimicrobial effect of these films. Therefore, the developed bilayer films based on amorphous PLA and starch represent an interesting strategy to obtain high barrier-highly resistant packaging films, with active properties when they include cinnamaldehyde as antimicrobial compound. / Se han desarrollado films biodegradables activos a base de ácido poliláctico (PLA) y almidón y se han caracterizado en sus propiedades funcionales y estructurales. Se ha utilizado la estrategia de films bicapa para obtener materiales con propiedades más ajustadas a los requerimientos del envasado de alimentos. Se ha estudiado la plastificación del PLA semicristalino con tres compuestos biodegradables para mejorar la extensibilidad del PLA. Así mismo, se ha incorporado cinamaldehído a los films bicapa PLA-almidón y se ha analizado su capacidad antimicrobiana y su cinética de liberación en simulantes alimentarios. Se han utilizado PLA semicristalino y amorfo y almidón de yuca para la obtención de los films. El PLA semicristalino y el almidón se han procesado por mezclado en fundido y termocompresión, mientras que los films de PLA amorfo se han obtenido por extensión y secado de su disolución en acetato de etilo, con y sin cinamaldehído. Los films bicapa se han obtenido por termocompresión de las láminas de PLA amorfo con las de almidón, y también con las de PLA semicristalino para su comparación. El análisis de la cristalización y transición vítrea del PLA semicristalino, con y sin plastificantes, reveló un incremento en la cristalinidad, junto a la reducción de la temperatura de transición vítrea (Tg), al aumentar el contenido en plastificante, en todos los casos. No obstante, a pesar del descenso en la Tg, no se obtuvo un incremento en la extensibilidad de los films. Así mismo, los plastificantes no redujeron el módulo de elasticidad debido al aumento de la cristalinidad. En base a estos resultados, se optó por un material más extensible, el PLA amorfo, para la obtención de los films bicapa con almidón, aprovechando la complementariedad de propiedades de barrera de ambos polímeros y la alta resistencia mecánica del PLA. A pesar de la baja proporción de la capa de PLA en la bicapa (aproximadamente 1/3 del grosor del film), se obtuvo una gran mejora en las propiedades mecánicas y de barrera con respecto a los films de solo almidón; manteniendo una alta transparencia y una permeabilidad al oxígeno tan baja como la de los films de almidón. Cuando se incluyó cinamaldehído en la capa de PLA amorfo, los films fueron más finos debido a las pérdidas del volátil durante el procesado, pero se mantuvo la mejora en propiedades de barrera, con films un poco menos resistentes. El análisis térmico reveló la difusión del cinamaldehído u otros compuestos de bajo peso molecular desde la capa de PLA amorfo a las capas adheridas (almidón o PLA semicristalino), lo que contribuyó a su plastificación y redujo la cristalización del PLA. La actividad antimicrobiana de los films con cinamaldehído contra bacterias Gram- (Escherichia coli) y Gram+ (Listeria innocua) se analizó mediante test in vitro. Tanto las monocapas de PLA amorfo como las bicapas de almidón-PLA fueron efectivas en el control del crecimiento microbiano de ambas bacterias, lo que indicó que, a pesar de las pérdidas de cinamaldehído, la cantidad liberada al medio de cultivo superó la concentración mínima inhibitoria (MIC) de ambas bacterias. Por contra, la bicapa de PLA con cinamaldehído no mostró actividad antimicrobiana. El análisis de la cinética de liberación del cinamaldehído de los films en los diferentes simulantes reveló diferencias de comportamiento en la liberación del activo dependiendo del tipo de film y simulante. Las bicapas de PLA presentaron la liberación más lenta y la cantidad liberada predicha en medios acuosos, como él del cultivo, no alcanzó la MIC de las bacterias, lo que explicó la falta de actividad antimicrobiana observada para estos films. Por lo tanto, los films bicapa desarrollados con PLA amorfo y almidón representan una estrategia interesante para obtener films de envasado de alta barrera y buena resistencia mecánica, con propiedades activas cuando incluyen cinamaldehído como / S'han obtingut films films biodegradables actius de àcid polilàctic (PLA) i midó i s'han caracteritzat en les seues propietats funcionals i estructurals. S'ha utilitzat l'estratègia de films bicapa per obtindré materials amb propietats mes properes als requeriments de l'envasat d'aliments. S'ha estudiat la plastificació del PLA semicristal·lí amb tres compostos biodegradables per a millorar l'extensibilitat del PLA. Així mateix, s¿ha incorporat cinamaldehido als films bicapa de PLA-midó i s'ha analitzat la seua capacitat antimicrobiana i la seua cinètica d'alliberació en simulants alimentaris. S'han utilitzat pla semicristal·lí i amorf i midó de iuca per a l'obtenció del films. El PLA semicristal·lí i el midó s¿han processat mitjançant mescla en fos i termocompressió, mentre que els films de PLA amorf s¿han obtingut mitjançant extensió i assecat de la seua dissolució en acetat de etilo, amb i sense cinamaldehido. Els films bicapa s'han obtingut per termocompressió de les lamines de PLA amorf junt les de midó, i també amb les de PLA semicristal·lí per a la seua comparació. L'anàlisi de la cristal·lització i transició vitrea del PLA semicristal·lí, amb i sense plastificants, va revelar un increment en la cristall·initat, a mes de una reducció de la temperatura de transició vitrea (Tg), a l'augmentar el contingut en plastificant, en tots els casos. No obstant això, a pesar del descens en la Tg, no s'obtingué un increment en l'extensibilitat dels films. Així mateix, els plastificants no van reduir el mòdul d'elasticitat a causa de l'augment de la cristal·linitat. Basant-se en estos resultats, es va optar per un material més extensible, el PLA amorf, per a l'obtenció dels films bicapa amb midó, aprofitant la complementarietat de propietats de barrera d'ambdós polímers i l'alta resistència mecànica del PLA. A pesar de la baixa proporció de la capa de PLA en la bicapa (aproximadament 1/3 del grossor del film), s'obtingué una gran millora en les propietats mecàniques i de barrera respecte als films de només midó; mantenint una alta transparència i una permeabilitat a l'oxigen tan baixa com els films midó. Quan es va incloure cinamaldehido en la capa de PLA amorf, els films van ser més fins a causa de les pèrdues del volàtil durant el processat, però es mantingué la millora en propietats de barrera, amb films un poc menys resistents. L'anàlisi tèrmic va revelar la difusió del cinamaldehido o altres compostos de baix pes molecular des de la capa de PLA amorf a les capes adherides (midó o PLA semicristal·lí), la qual cosa va contribuir a la seua plastificació i va reduir la cristal·lització del PLA. L'activitat antimicrobiana dels films amb cinamaldehido contra bacteris Gram- (Escherichia coli) i Gram+ (Listeria innocua) es va analitzar per mitjà de test in vitro. Tant les monocapes de PLA amorf com les bicapes de midó-PLA van ser efectives en el control del creixement microbià d'ambdós bacteris, la qual cosa va indicar que, a pesar de les pèrdues de cinamaldehido, la quantitat alliberada al mig de cultiu va superar la concentració mínima inhibitòria (MIC) d'ambdós bacteris. Per contra, la bicapa de PLA amb cinamaldehido no va mostrar activitat antimicrobiana. L'anàlisi de la cinètica d'alliberament del cinamaldehido dels films en els diferents simulants va revelar diferències de comportament en l'alliberament de l'actiu depenent del tipus de film i simulant. Les bicapes de PLA van presentar l'alliberament més lent i la quantitat alliberada predita en mitjans aquosos, com el del cultiu, no va aconseguir la MIC dels bacteris, la qual cosa va explicar la falta d'activitat antimicrobiana observada per a estos films. Per tant, els films bicapa obtinguts amb PLA amorf i midó representen una estratègia interessant per a obtindre films d'envasament d'alta barrera i bona resistència mecànica, amb propietats actives quan inclouen cinamaldehido com antimic / Muller, J. (2017). Films activos para el envasado de alimentos a base de ácido Poliláctico (PLA) y almidón [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/89084 / TESIS

RESUMEN. "Reducción de la fragilidad de formulaciones industriales de ácido poliláctico - PLA mediante el empleo de técnicas de mezclado y compatibilización" En los últimos años, se ha producido un incremento de la sensibilidad por el medio ambiente. Con ello, muchas investigaciones se han dirigido hacia el desarrollo de nuevos materiales más respetuosos con el medio ambiente. En el campo de la tecnología de polímeros, el empleo de biopoliésteres poco a poco está invadiendo los sectores industriales. Entre estos poliésteres, el ácido poliláctico (PLA), que puede obtenerse a partir de recursos renovables como el almidón, ha ido ganando relevancia al mismo tiempo que su precio ha ido disminuyendo. Actualmente el PLA es un biopolímero de gran importancia en sectores como automoción, construcción, sector médico, impresión 3D, etc. entre otros. El PLA presenta excelentes propiedades mecánicas y buena estabilidad térmica. Además, ofrece una ventana de procesado bastante amplia que permite la fabricación de piezas y componentes evitando la degradación térmica de éste. No obstante, el PLA es un polímero de alta cristalinidad y ello repercute en sus propiedades dúctiles. Este se caracteriza por un bajo alargamiento a la rotura, baja tenacidad y, en consecuencia, elevada fragilidad. Esta tesis doctoral se centra en la mejora de las propiedades dúctiles y reducción de la fragilidad intrínseca del PLA para ampliar, todavía más, sus aplicaciones industriales. De los diferentes planteamientos: plastificación, copolimerización, extrusión reactiva y mezclado, esta tesis doctoral se centra en la reducción de la fragilidad mediante la obtención de mezclas ternarias con otros biopoliésteres con el fin de obtener formulaciones altamente respetuosas con el medio ambiente y un conjunto de propiedades equilibradas. Para ello se plantea la hipótesis de emplear un biopoliéster que mantenga las propiedades mecánicas resistentes en valores altos. En este caso, se ha trabajado con poli(3-hidroxibuturato) - (PHB), obtenido por fermentación bacteriana. La otra hipótesis de trabajo, se centra en el empleo de diversos biopoliésteres flexibles que aporten buena resistencia al impacto, aumentando, de esta manera, la tenacidad de las formulaciones industriales. Con este fin, en esta tesis se trabaja con diversos biopoliésteres flexibles como la poli(¿-caprolactona) - (PCL), poli(butilén succinato) - (PBS) y un copoliéster, el poli(butilén succinado-co-adipato) - (PBSA). Considerando la importancia que adquieren los fenómenos de miscibilidad en las propiedades finales de mezclas de polímeros, se plantea la utilización de una serie de agentes compatibilizantes derivados de recursos naturales renovables. En particular, se trabaja con aceites vegetales modificados (epoxidados, malenizados y acrilados). Así, dada la reactividad de los grupos epoxi, anhídrido maleico y ácido acrílico con los grupos hidroxilo terminales presentes en las cadenas de los diferentes biopoliésteres, se plantea la hipótesis de mejora de la miscibilidad/interacción entre los diferentes polímeros de las mezclas ternarias mediante el empleo de aceite de soja epoxidado, maleinizado y acrilado (ESO, MSBO y AESO respectivamente). De forma global, los resultados obtenidos en esta tesis doctoral, permiten ampliar el campo de utilización del PLA a través de mezclas ternarias con PHB y PCL o bien con PHB y PBS o PBSA. Las formulaciones desarrolladas en este trabajo de investigación mejoran notablemente la tenacidad del PLA, aspecto que permite reducir de forma significativa su fragilidad intrínseca. / RESUM. "Reducció de la fragilitat intrínsica de formulacions industrials d'àcid polilàctic - PLA mitjançant la utilització de tècniques de mesclat i compatibil·lització" En els últims anys, s'ha produït un increment de la sensibilitat pel medi ambient. Amb aquest, moltes investigacions s'han dirigit cap al desenvolupament de nous materials més respectuosos amb el medi ambient. En el camp de la tecnologia de materials polimèrics, la utilització de biopolièsters poc a poc està envaint els sectors industrials. Entre tots aquest biopolièsters, l'àcid polilàctic (PLA), que pot obtenir-se a partir de recursos renovables com ara el midó, ha anat guanyant rellevància al mateix temps que el seu preu ha anat disminuint. Actualment, el PLA és un biopolímer de gran importància en sectors com l'automoció, construcció, sector mèdic, impressió 3D, etc. entre d'altres. El PLA presenta excel·lents propietats mecàniques i una bona estabilitat tèrmica. A més a més, ofereix una finestra de processat prou ampla que permet la fabricació de peces i components evitant la degradació tèrmica d'aquest. No obstant això, el PLA és un polímer d'alta cristal·linitat i això repercuteix en les seues propietats dúctils. Aquest es caracteritza per un baix allargament a la ruptura, baixa tenacitat i, en conseqüència, elevada fragilitat. Aquesta tesi doctoral es centra en la millora de les propietats dúctils i la reducció de la fragilitat intrínseca del PLA per tal d'ampliar, encara més, les seues aplicacions industrials. Dels diferents plantejaments possibles: plastificació, copolimerització, extrusió reactiva i mesclat, aquesta tesi doctoral es centra en la reducció de la fragilitat mitjançant l'obtenció de mescles ternàries amb d'altres biopolièsters amb la finalitat d'obtenir formulacions altament respectuoses amb el medi ambient i un conjunt de propietats equilibrades. Per a aconseguir això, es planteja la hipòtesi d'utilitzar un biopolièster que mantinga les propietats mecàniques resistents en valors elevats. En aquest cas, s'ha treballat amb poli(3-hidroxibutirat) - (PHB), obtingut per fermentació bacteriana. L'altra hipòtesi de treball, es centra en la utilització de diversos biopolièsters flexibles que siguen capaços d'aportar una bona resistència a l'impacte, augmentant, d'aquesta manera, la tenacitat de les formulacions industrials. Amb aquesta finalitat, en aquesta tesi es treballa amb diversos biopolièsters flexibles com ara la poli(e-caprolactona) - (PCL), el poli(butilé succinat) - (PBS) i un copolièster, el poli(butilé succinat-co-adipat) - (PBSA). Considerant la importància que adquireixen els fenòmens de miscibilitat en les propietats finals de les mescles de polímers, es planteja la utilització d'una sèrie d'agents compatibilitzants derivats de recursos naturals renovables. En particular, es treballa amb olis vegetals modificats (epoxidats, maleinitzats i acril·lats). Així, donada la reactivitat dels grups epòxid, anhídrid maleic i àcid acríl·lic amb els grups hidroxil terminals que presenten les cadenes dels diferents biopolièsters, es planteja la hipòtesi de la millora de la miscibilitat/interacció entre els diferents polímers de les mescles ternàries mitjançant la utilització d'oli de soja epoxidat, maleinitzat i acril·lat (ESO, MSO i AESO respectivament). De forma global, els resultats obtinguts amb aquesta tesi doctoral, permeten ampliar el camp d'utilització del PLA a través de mescles ternàries amb PHB i PCL o bé, amb PHB i PBS ò PBSA. Les formulacions desenvolupades en aquest treball d'investigació milloren notablement la tenacitat del PLA, aspecte que permet reduir de forma significativa la seua fragilitat intrínseca. / SUMMARY. "Reduction of the intrinsic fragility of industrial poly(lactic acid) - PLA formulations by using blending and compatibilization techniques" In the last years, a remarkable increase in the sensitiveness about environment has been detected. As a consequence, many research works have been focused on the development on new environmentally friendly materials. This interest has been particularly remarked in the field of polymer technology, in which, the increasing use of biopolyesters is slowly invading several industrial sectors. Among these polyesters, polylactic acid (PLA), which can be obtained from renewable resources such as starch, has been gaining relevance at the same time that its price is continuously decreasing. Currently PLA is a biopolymer of great relevance in technological sectors such as automotive, construction and building, medical sector, 3D printing, and so on, among others. PLA shows excellent mechanical properties and good thermal stability. In addition, it offers a wide processing window that allows the manufacture of parts and components avoiding or minimizing its thermal degradation. However, PLA is a polymer with high crystallinity and this has a negative effect on its ductile properties. This is characterized by low elongation at break, low tenacity and, consequently, high fragility. This doctoral thesis focuses on the improvement of the ductile properties and reduction of the intrinsic brittleness of PLA to expand, even more, its industrial applications. Although different approaches are being investigated: plasticizing, copolymerization, reactive extrusion and blending, this doctoral thesis focuses on the reduction of brittleness by obtaining ternary blends with other biopolyesters in order to obtain highly environmentally friendly formulations and a set of balanced properties. For this, the hypothesis of using a biopolyester that maintains the resistant mechanical properties in high values is proposed. In this case, we have worked with poly (3-hydroxybuturate) - (PHB), obtained by bacterial fermentation. The other working hypothesis focuses on the use of various flexible biopolyesters that could provide good impact resistance, thus increasing the tenacity of industrial formulations. To this end, various flexible bio-polyesters such as poly (¿-caprolactone) - (PCL), poly (butylene succinate) - (PBS) and a copolyester, poly (butylene succinate-co-adipate) - (PBSA) are used. Considering the relevance of miscibility phenomena on final properties of polymer blends, the use of a series of compatibilizing agents derived from renewable natural resources is considered. In particular, this research reports the use of modified vegetable oils (epoxidized and maleinized). Thus, considering the reactivity between the epoxy, maleic anhydride and acrylic acid groups with the terminal hydroxyl groups present in the polymer chains of the different biopolyesters, it is possible to hypothesize the improvement of the miscibility/interaction between the different polymers in ternary blends by using epoxidized, maleinized and acrylated soybean oil (ESO, MSO and AESO respectively). Overall, the results obtained in this doctoral thesis, allow to expand the potential use of the PLA through ternary blends with PHB and PCL or with PHB and PBS or PBSA. The formulations developed in this research work significantly improve the tenacity of the PLA, which allows to significantly reduce its intrinsic brittleness. / García Campo, MJ. (2018). Reducción de la fragilidad de formulaciones industriales de ácido poliláctico - PLA mediante el empleo de técnicas de mezclado y compatibilización [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/114022 / TESIS

The asymmetrical arrangement of cellular structure allows for an accurate functional adaptation at all levels of hierarchy, which derives excellent features for the development of new materials. The main objective of introducing a hierarchy into cellular structures is to improve the mechanical behaviour of the material while maintaining its elastic properties. A part of this work is devoted to the literature review related to the lightened cellular polymeric materials with hierarchical cellular structure. The rest is focused on the preparation of PLA based polymer structures using 3D printing, followed by a saturation in CO2 and a foaming in a silicon oil at elevated temperature. Samples were prepared from natural and white PLA filaments. Based on a series of experiments, optimal conditions for the saturation and foaming process were identified. Through 3D printing and foaming, a one-, two- and three-level hierarchy was introduced into the beam-shaped samples and the effect of the internal cell arrangement on the strain response of the material was examined by the means of a mechanical three-point bending test. Increasing the level of the hierarchy led to an increase in material resistance, which resulted in high values of strength and strain energy (toughness) based on the samples density. The best results were achieved by samples with “sandwich” structure with three levels of hierarchy and 30% filling. Despite the shorter plateau, there was a significant increase in strength and strain energy compared to gradient structures. At the same time, the contribution of the polymer structures prepared in this field of research was demonstrated by comparison with the theoretical model.