Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / nÃo hà / Le livre didactique est un matÃriel qui, lorquâil nâest pas le seul à guider le travail en salle de classe (CRISTOVÃO, 2006), il est le guide de la pratique enseignante. Câest pourquoi, il faut y rÃflÃchir. Notre travail a pour objectif dâidentifier si les activitÃs de production et comprÃhension orales et Ãcrites des livres didactiques (LD) de portugais, comme langue ÃtrangÃre (PLE), favorisent le dÃveloppement des capacitÃs de langage du locuteur de langue portugaise, comme ÃtrangÃre. Nous avons mis en question les capacitÃs de langage à partir de Dolz, Pasquier, Bronckart (1963) et Dolz et Schneuwly (1998, 2004). Ces capacitÃs sont subdivisÃes en capacità dâaction, capacità discursive et capacità linguistico-discursive. Nous avons analysà les capacitÃs (dÃveloppÃes ou non) à partir dâÃlÃments qui les mobilisent. a) Pour le dÃveloppement de la capacità dâaction, nous avons observà sâil y a des propositions relatives au contexte de production ; b) Pour le dÃveloppement de la capacità discursive, nous avons observà sâil y a des propositions relatives au cadre gÃnÃral du texte; et c) Pour le dÃveloppement de la capacità linguistico-discursive, nous avons observà sâil y a des propositions relatives à la cohÃsion nominale et verbale (mÃcanisme de textualisation) et aux modalisations (mÃcanisme de prise en charge Ãnonciative). Nous avons analysà sept livres didactiques de PLE de diffÃrents niveaux et dâusage courant au BrÃsil, en cherchant identifier les capacitÃs travaillÃes dans les activitÃs orales et/ou Ãcrites. Nous avons choisi, au hasard, trois unitÃs de chaque LD analysà et nous avons recueilli toutes les consignes dâactivitÃs proposÃes ; dans un second moment, nous les avons classÃes en accord avec les ÃlÃments mobilisÃs par chaque activitÃ. Nous avons fait une analyse interprÃtative et critique des rÃsultats. à lâÃtape suivante, les rÃsultats nous a rÃvÃlà la prÃdominance dâactivitÃs qui travaillent des contenus gramaticaux au dÃtriment dâactivitÃs qui permettraient le dÃveloppement des capacitÃs de langage du locuteur de la langue. à la fin des recherches, nous sommes arrivÃs aux conclusions suivantes : les activitÃs de production et comprÃhension orales et Ãcrites des livres didactiques nâaident guÃre le dÃveloppement des capacitÃs de langage ; il y a un minimum de travail qui permet le dÃveloppement de la capacità dâaction ; et les autres capacitÃs sont si peu mobilisÃes que leur pourcentage nâest pas important pour affirmer quâil y a un travail pour leur dÃveloppement. / O livro didÃtico à um material que, quando nÃo à o Ãnico norteador do trabalho em sala de aula (CristÃvÃo 2006), à o norteador da prÃtica docente. Por isso, se faz tÃo necessÃrio refletir sobre ele. Nosso trabalho tem como objetivo identificar se as atividades de produÃÃo e compreensÃo orais e escritas dos livros didÃticos (LD) de portuguÃs lÃngua estrangeira (PLE) propiciam o desenvolvimento das capacidades de linguagem do falante da lÃngua portuguesa como lÃngua estrangeira. Problematizamos capacidades de linguagem a partir de Dolz, Pasquier, Bronckart (1993) e Dolz e Schneuwly (1998, 2004). Tais capacidades subdividem-se em capacidade de aÃÃo, capacidade discursiva e capacidade linguÃstico-discursiva. Analisamos as capacidades (desenvolvidas ou nÃo) a partir de elementos que as mobilizam. a) Para o desenvolvimento da capacidade de aÃÃo, observamos se hà propostas ligadas ao contexto de produÃÃo; b) Para o desenvolvimento da capacidade discursiva, observamos se hà propostas ligadas ao plano geral do texto; e c) Para o desenvolvimento da capacidade linguÃstico-discursiva, observamos se hà propostas ligadas à coesÃo nominal e verbal (mecanismo de textualizaÃÃo) e Ãs modalizaÃÃes (mecanismo enunciativo). Analisamos sete livros didÃticos de PLE de diferentes nÃveis e de uso recorrente no paÃs, buscando identificar as capacidades trabalhadas nas atividades orais e/ou escritas. Aleatoriamente, escolhemos trÃs unidades de cada LD analisado e coletamos todos os comandos de atividades propostas; num segundo momento, classificamo-las de acordo com os elementos mobilizados por cada atividade. Fizemos uma anÃlise interpretativa e crÃtica dos resultados. Na etapa seguinte, os resultados nos revelaram uma predominÃncia de atividades que tratam de conteÃdos gramaticais em detrimento de atividades que venham a possibilitar o desenvolvimento das capacidades de linguagem do falante da lÃngua. Ao tÃrmino das pesquisas, chegamos Ãs seguintes conclusÃes: as atividades de produÃÃo e compreensÃo orais e escritas dos livros didÃticos pouco auxiliam no desenvolvimento das capacidades de linguagem; Hà um trabalho relevante que possibilita o desenvolvimento da capacidade de aÃÃo; e as outras capacidades, com exceÃÃo das atividades com gÃneros orais, sÃo tÃo minimamente tratadas que a porcentagem nÃo à relevante para dizermos que haja um trabalho para o seu desenvolvimento.

nÃo hà / As expressÃes idiomÃticas sÃo unidades fraseolÃgicas que se caracterizam por serem compostas por dois ou mais elementos e por seus significados serem dados pela interpretaÃÃo do conjunto dos elementos que as compÃem. ExpressÃes vivas da lÃngua e representantes de especificidades culturais de um povo, as expressÃes idiomÃticas podem representar um obstÃculo no processo de ensino-aprendizagem de lÃnguas estrangeiras, pois possuem em suas composiÃÃes elementos idiomÃticos e convencionais, que tornam os seus significados opacos, ou seja, nÃo transparentes. Conhecendo e pensando nas dificuldades de ensino e de aprendizagem dessas expressÃes, em um contexto de ensino e de aprendizagem de lÃnguas estrangeiras, buscamos contribuir para o ensino das mesmas no contexto de ensino de portuguÃs para estrangeiros. ApÃs a constataÃÃo da ausÃncia de dicionÃrios fraseolÃgicos monolÃngues do portuguÃs brasileiro compostos por expressÃes idiomÃticas para falantes estrangeiros, julgamos relevante a elaboraÃÃo de tais obras, pois acreditamos que os dicionÃrios sÃo instrumentos que podem auxiliar estudantes e professores no processo de ensino e aprendizagem de lÃnguas. AtravÃs da presente pesquisa, inserida no Ãmbito da Fraseologia, da Lexicografia PedagÃgica e da Fraseografia propomos um modelo de verbete lexicogrÃfico para auxiliar estudiosos na elaboraÃÃo de dicionÃrios fraseolÃgicos que atendam Ãs necessidades linguÃsticas de falantes nÃo nativos e portuguÃs. Para isso, baseamo-nos nos estudos teÃricos de Tagnin (1989, 2013), Xatara (1998), Alvarez (2000), FulgÃncio (2008), Monteiro-Plantin (2012), Biderman (1984, 1998, 2001, 2002), Pontes (2009), DurÃo (2009, 2010) e Welker (2004, 2008). A partir da necessidade linguÃstica de aprendizes de portuguÃs lÃngua estrangeira e da anÃlise do tratamento lexicogrÃfico dispensado Ãs expressÃes idiomÃticas em dicionÃrios escolares identificamos os paradigmas estruturais, que podem estar presentes em verbete lexicogrÃfico de dicionÃrios fraseolÃgicos de expressÃes idiomÃticas, a fim de auxiliar de forma satisfatÃria estudiosos na elaboraÃÃo de tais obras e, assim contribuir para o ensino e a aprendizagem de portuguÃs lÃngua estrangeira.

O ensino de Português como Língua Estrangeira (PLE), em nosso país, é, atualmente, uma atividade de natureza acidental, com esparsas oportunidades de formação específica e, em geral, realizada por professores de outras línguas estrangeiras, nativos de português. Propomo-nos, neste estudo, observar essa conjuntura, tomando como hipótese o fato de que o professor ensinar outras línguas e ser nativo não se constitui como uma garantia de conforto para o ensino de português para estrangeiros. A partir disto, levantamos representações de língua, professor e aluno para os professores de PLE entrevistados, a fim de contemplar a relação do professor com a língua que ensina, como ele representa seu lugar de professor e que lugar ele constrói para seu aluno. Procedemos à análise sob uma perspectiva discursiva (ORLANDI, 1997; CORACINI, 1999; GUIMARÃES, 2002) e também considerando alguns conceitos da Psicanálise (FREUD, 1919; LACAN, 1964; MILNER, 1978; BACKES, 2000) e dos Estudos Culturais (BHABHA, 1994; BAUMAN, 2001; WOODWARD, 2000). Em linhas gerais, observamos que há uma estrangeiridade na constituição da língua portuguesa no professor, que acarreta certa dificuldade do ensino dessa língua como língua estrangeira. O lugar do professor, com caráter de novidade, é marcado pelo espaço de enunciação do português, que, habitado por outras línguas, em especial o inglês, afeta a constituição do lugar do professor de PLE. O aluno, por sua vez, é representado por meio de uma estereotipia em relação à sua nação de origem. As imagens levantadas constituem-se de maneira interdependente e relacionam-se à fluidez do lugar do professor de PLE: um lugar com novos contornos, moventes e dinâmicos. / Teaching Portuguese as a Foreign Language in Brazil is, at present, an accidental activity, with a few opportunities for specific Professional education and, in general, it is done by teachers of other foreign languages who are also Portuguese native speakers. Our aim in this study is to observe such domain, considering as our hypothesis the fact that teaching other languages and being a native does not guarantee that the teacher will feel comfortable to teach Portuguese to foreigners. Relying on the interviewed teachers words, we identified representations concerning language, teacher and student, with analysis focusing on the relation between teacher and language, the way they represent their position as a teacher and the position they construct to their students. We have adopted a discursive perspective (ORLANDI, 1997; CORACINI, 1999; GUIMARÃES, 2002) and also take into account concepts from Psychoanalysis (FREUD, 1919; LACAN, 1964; MILNER, 1978; BACKES, 2000) and Cultural Studies (BHABHA, 1994; BAUMAN, 2001; WOODWARD, 2000). Generally speaking, we have observed that there is strangeness for the teacher in relation to their Portuguese constitution, which follows into certain difficulties when they are supposed to teach it to foreigners. The teachers position, a new one, is marked by the Portuguese uttering space, itself composed by many languages, especially English. Such composition affects the constitution of the teachers position in Portuguese as a Foreign Language. As for the student, the teachers represent them via stereotypes about their native countries. The images about language, teacher and student are interdependent and also related to the flowing character of the position of the Portuguese as a Foreign Language teacher: a dynamic position, with new outlines and in constant movement.

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For this reason, this paper reflects over the role of the textbooks in the teaching-learning process of Portuguese foreigner language (hereinafter: PFL), as cultural artefact (CANEN, 2002), in the reproduction and setting of stereotypes and prejudices. This study is characterized as a qualitative approach research, and the method chosen for the analysis and data collection was the documental research (MOREIRA; CALEFE, 2008). This kind of analysis, on didactic and published scientific documents, belongs to the category of archive examination (KETELE; ROEGIERS, 1995), it allows to indentify factual information in textbooks (TB) for a later re-elaboration of the activities. Firstly, an attempt was made to show that some activities about cultural topics and intercultural intended, according to the TB authors that form the corpus of this paper, reinforce ethnocentric and discriminatory attitudes (SANTOMÉ, 2001). From that evidence, it is proposed to re-elaborate this activities according to the theoretical background of the intercultural approach (KRAMSCH, 2001; CASAL, 2003; MENDES, 2007) and the language teaching by tasks (NUNAN, 1989; ZANÓN, 1999; FERNÁNDEZ, 2001). Then four activities was chosen, each one for a book, and three proposes was made for each of them, according to the levels A1, B1 and C1 stipulated by the Common European Framework of Reference for Languages (Council of Europe, 2001). It has been concluded that the analysis of the activities shows that the TB analysed are sustained on a traditional view (GIMENEZ, 2008) for the teaching of the Brazilian culture. Therefore, the proposal of re-elaboration presented demonstrates that the teacher has tools to work in the problematization of the different, contributing with the development of an intercultural speaker. / A pós-modernidade tem mudado a natureza do papel das culturas nos processos de ensinoaprendizagem de línguas estrangeiras (LE). Questões como diversidade, pluralidade e multiculturalidade adquirem relevância no século XXI (RAJAGOPALAN, 2003), e, portanto é necessário um tratamento diferenciado nesses processos. Por conseguinte, no contexto atual faz-se necessário repensar as novas relações que se estabelecem entre o conceito de língua e cultura(s) (RISAGER, 2006; MENDES, 2007; GIMENEZ, 2008) com o intuito de melhor entendermos a realidade contemporânea do ensino-aprendizagem de LE. Por esta razão, este trabalho reflete sobre o papel dos livros didáticos (LDs) para ensino-aprendizagem de português língua estrangeira (PLE), como artefato cultural (CANEN, 2002), na reprodução e fixação de estereótipos e preconceitos. Este estudo caracteriza-se por ser uma pesquisa de abordagem qualitativa, e o método escolhido para a análise e coleta de dados é a pesquisa documental (MOREIRA; CALEFE, 2008). Este tipo de análise, em documentos científicos didáticos e publicados, pertencente à categoria exame de arquivos (KETELE; ROEGIERS, 1995), permite identificar informações factuais nos LD para a posterior reelaboração das atividades. Em primeiro lugar, procura-se mostrar que algumas atividades que tratam de tópicos culturais e se pretendem interculturais, de acordo com os autores dos LDs que formam o corpus deste trabalho, reforçam atitudes etnocêntricas e discriminatórias (SANTOMÉ, 2001). E, a partir dessa evidência, propõe-se a reelaboração dessas atividades, conforme o embasamento teórico da abordagem intercultural (KRAMSCH, 2001; CASAL, 2003; MENDES, 2007) e do Ensino de Línguas por Tarefas (NUNAN, 1989; ZANÓN, 1999; FERNÁNDEZ, 2001). Assim, a partir de quatro atividades escolhidas, uma de cada livro, realizam-se três propostas diferentes para cada uma delas, de acordo com níveis A1, B1, C1 estipulados pelo Quadro Europeu Comum de Referência para Línguas (CONSELHO DA EUROPA, 2001). Conclui-se que a análise das atividades mostra que os LD analisados se amparam em uma visão tradicional (GIMENEZ, 2008) para o ensino da cultura brasileira. Portanto, a proposta de reelaboração apresentada evidencia que o professor tem ferramentas para trabalhar na problematização do diferente contribuindo para o desenvolvimento de um falante intercultural.

Modelos matemáticos são representações ou interpretações simplificadas da realidade ou uma representação de um fragmento de um sistema. As simulações destes fenômenos auxiliam na tomada de decisão da parte interessada, ou seja, aqueles que trabalham em uma área. A modelagem de um sistema de processos anaeróbios, como o tratamento de um efluente em reatores UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket), auxilia os gestores destes sistemas na operação e no controle de estabilidade. O modelo ADM1 (Anaerobic Digestion Model Nº 1), criado pela IWA em 2002, simula o comportamento da digestão anaeróbia. Entretanto, este modelo não considera a hidrodinâmica do sistema como fator relevante no desempenho do processo. O estudo do comportamento do escoamento de efluente no interior de um reator é possível através de ensaios de hidrodinâmica. Estes são conduzidos, majoritariamente, por meio de experimentos laboratoriais que se utilizam de traçadores que, por sua vez, podem resultar em custos elevados. A Dinâmica de Fluidos Computacional (DFC) é uma área na mecânica dos fluidos que utiliza análises numéricas e algoritmos para solucionar e analisar problemas relacionados com escoamento de fluidos. Os softwares de DFC que resolvem estes algoritmos podem ser utilizados na simulação dos ensaios de hidrodinâmica. Foi utilizado nesta tese o pacote de DFC Ansys®, em que o software CFXTM foi o escolhido para realizar as simulações de escoamento. Um dos objetivos desta tese foi a validação desta simulação por meio de ensaios de laboratório e ensaios virtuais em um reator UASB em escala de bancada (1,5 L). Resultou-se, dessa comparação, em dados estatisticamente similares (teste U de Mann-Whitney), proporcionando validação do método. Após esta validação, simulou-se o mesmo tipo de ensaio para um reator UASB em formato de \"Y\" (escala piloto; 119,3 L). Foram simuladas três condições operacionais, em que se variou a vazão de alimentação, sendo esta função da carga orgânica volumétrica aplicada ao lodo (COV). As COV foram 7,5, 12,5 e 17,5 kgDQO m-3d-1. Obteve-se N-CSTR (número de reatores de mistura completa em série) igual a 11, 10 e 10 unidades para cada condição, respectivamente. A ferramenta de Dinâmica de Sistemas utiliza-se de uma abordagem de entendimento de modelos complexos e, por meio de ciclos de retroalimentação (feedback) e estoques e fluxos (stocks and flows), demonstra que modelos aparentemente simples podem ser muito complexos. Existem vários softwares de Dinâmica de Sistemas e neles podem ser implementados os mais variados modelos. Utilizando o software Vensim PLE®, modelou-se a digestão anaeróbia do ácido acético por meio de equações baseadas no modelo de cinética enzimática de Monod e no modelo de digestão anaeróbia ADM1. Considerou-se as taxas de consumo de substrato e crescimento de biomassa bacteriana, a inibição causada pelo pH e a quantidade de alcalinizante necessária para atingir o pH desejado deste meio. De forma complementar, integrou-se um modelo de cálculo de alcalinidade do meio e, desta forma, foi possível determinar as concentrações de cada espécie que confere alcalinidade ao meio, considerando o equilíbrio do carbonato. Denominou-se esta modelação (DFC e dinâmica de sistemas) de Modelo Hidro-bioquímico do processamento anaeróbio. Os resultados obtidos por Del Nery et al. (2016) corroboraram com os obtidos nesta tese. / Mathematical models are representations and simplified interpretations of reality or a representation of a system fragment. The modeling of anaerobic processes, such as wastewater treatment in UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket) reactors, helps managers in the operation of these systems and stability control. The Anaerobic Digestion Model No. 1 (ADM1), created by IWA in 2002, simulates the behavior of anaerobic digestion. However, this model does not consider the system hydrodynamics as a relevant factor in the performance of the process. The effluent flow behavior studies on the reactor inside is possible by hydrodynamic tests. These are conducted through laboratory experiments that uses tracers and this can result in high costs in the conduct of the tests. The Computational Fluid Dynamics (CFD) is an area in fluid mechanics that uses numerical analysis and algorithms to solve and analyze problems related to fluid flow. CFD software can be used to simulate the hydrodynamics assays. It was used in this thesis Ansys® workbench, wherein the CFXTM software was chosen to perform CFD flow simulations. One objective of this thesis was to validate the CFD simulation through laboratory and virtual testing in a UASB bench scale (1.5 liters). In this comparison, it resulted in similar data statistically (Mann-Whitney U test). After validation of the hydrodynamic test, was simulated the same type of assay for an UASB reactor \"Y\" shaped (pilot scale; = 82.27 liters working volume). The test result was N-CSTR (number of complete mixing reactors in series) equal to 4 units, considering a 103.9 liters per day of feed flow (hydraulic retention time of 19 hours). The system dynamics tool makes use of understanding approach of complex models and, through feedback loops and stocks and flows, shows that seemingly simple models can be very complex. There are several system dynamics software and most varied models can be implemented. Using Vensim PLE® software, it was developed an acetate anaerobic digestion model (in this case acetic acid) via equations based on the Monod and ADM1 model. It was considered for the hydro-biochemical modeling, substrate consumption and growth of bacterial biomass rates, the pH inhibition and the amount of alkalizing necessary to achieve the desired pH of the medium. Complementarily, integrated into a calculation alkalinity model of the medium and thus it was possible to determine the concentrations of each species imparts environment alkalinity, considering the carbonate balance.

O objetivo principal desta tese de doutorado foi a valorização da casca da amêndoa de cacau através do estudo da viabilidade técnica do emprego de tecnologias de extração a pressão atmosférica (ATME) e com líquido pressurizado (PLE) para extração da gordura e biocompostos deste material, utilizando etanol e isopropanol como solventes, os quais são solventes GRAS com aplicação potencial como substitutos do hexano na extração de lipídeos. Para que a sua viabilidade na aplicação de processos de extração fosse atestada, inicialmente, a casca da amêndoa de cacau seca (CS) foi caracterizada. A CS mostrou ser um material nutricionalmente interessante, com teor intermediário de lipídeos (entre 18 a 22% b.s.), elevado teor de fibras, flavanóis e alcaloides e alta solubilidade proteica (47 - 54%), além de não apresentar contaminação por micotoxinas e cádmio. Sua gordura se destacou por ter perfil lipídico semelhante ao da manteiga de cacau com teor superior de ácido linoleico e teores de tocoferóis totais bastante elevados os quais variaram entre 1016 a 1273 mg/kg de gordura, sendo os isômeros majoritários o (γ+β) tocoferois. Assim, a cinética de extração por PLE de lipídios e flavanóis totais (FLA) para sistemas contendo CS e etanol em grau absoluto (Et0) foi estudada nas temperaturas de 60, 75 e 90 °C em tempos estáticos variando de 3 a 50 minutos e razão mássica sólido:solvente de 1:3. A partir destes experimentos determinou-se 30 minutos como o tempo adequado para que a condição de equilíbrio fosse alcançada para as três temperaturas avaliadas; à partir deste intervalo de tempo a extração de lipídeos está estabilizada e o rendimento de extração de FLA é máximo. Os extratos, as gorduras e os sólidos desengordurados oriundos da PLE foram avaliados levando a concluir que esta técnica foi extremamente viável para extração de lipídeos, flavanóis, alcaloides e tocoferóis da CS, fornecendo rendimentos de extração bastante elevados, em curto período de tempo, em um único estágio de contato. Os dados experimentais da cinética por PLE foram modelados e os coeficientes de difusão para a gordura foram estimados. Além disso, pode-se verificar que a PLE não afetou a solubilidade das proteínas presentes no material das extrações conduzidas a 60 e 75 °C, o que permite a obtenção de um sólido desengordurado com elevado valor. A investigação do processo de extração por ATME iniciou-se com sistemas contendo CS e solventes etanol e isopropanol, em grau absoluto e azeotrópico, nas temperaturas de 60, 75 e 90 °C com razão mássica sólido:solvente de 1:3 e tempo de extração de 1 hora. Pode-se observar que, nessas condições, os experimentos de extração forneceram resultados de rendimento de extração de gordura aquém do esperado. Apesar disso, foi possível avaliar o efeito dos parâmetros de processo, temperatura e tipo de solvente, sobre o processo de extração; pode-se concluir que temperaturas mais elevadas levam a maiores rendimentos de extração de todas as classes de compostos avaliadas, para os lipídeos, em geral, o solvente isopropanol em grau absoluto foi o mais eficiente, entretanto, na extração de compostos fenólicos, FLA e tocoferóis o solvente etanol em grau azeotrópico apresentou melhor desempenho. Para uma investigação mais aprofundada, realizou-se o estudo da cinética de extração de lipídeos por ATME com os solventes etanol em grau absoluto e azeotrópico nas temperaturas de 75 e 90 °C. Com estes experimentos pode-se observar que, para garantir que a condição de equilíbrio fosse alcançada, seria necessário tempo de extração de pelo menos 3 horas para os solventes avaliados, com este tempo de extração os rendimentos aumentaram consideravelmente, bem como o teor de flavanóis totais nos extratos; por outro lado, a solubilidade proteica da fase rafinado diminuiu consideravelmente. Os dados experimentais de cinética por ATME foram modelados e os coeficientes de difusão para a gordura foram também estimados, sendo aproximadamente 5 vezes menores que os estimados para a PLE. Com base na determinação do tempo necessário para se atingir a condição de equilíbrio, realizou-se os experimentos para determinação dos coeficientes de partição (k) da gordura da casca da amêndoa de cacau, o qual permite estimar o número de estágios de extração para máxima exaustão dos sólidos em termos de teor de lipídeos. Estes experimentos mostraram que o solvente Et0 a temperaturas mais elevadas fornece coeficientes de partição maiores. Os valores de kgordura maiores obtidos para o Et0, se comparado com o solvente etanol em grau azeotrópico, indicam que seu emprego em processos de extração exigiria um número menor de estágios de contato para o esgotamento do sólido. Analisando os processos de extração empregados, pode-se concluir que a PLE apresenta eficiência superior na extração simultânea de flavanóis e compostos lipídicos da casca da amêndoa de cacau em relação a ATME, e também impacta menos a solubilidade proteica dos sólidos desengordurados oriundos do processo de extração, fato que demonstra sua elevada viabilidade técnica. / The main objective of this Ph.D. thesis was the valorization of the cocoa bean shell through the study of the technical feasibility of the use of atmospheric pressure extraction (ATME) and pressurized liquid extraction (PLE) technologies for the extraction of fat and biocompounds of this material, using ethanol and isopropanol as solvents, which are GRAS solvents with potential application as substitutes for hexane in lipid extraction. In order for its viability in the application of extraction processes to be attested, initially, the dried cocoa bean shell (CS) was characterized. CS showed to be a nutritionally interesting material, with an intermediate content of lipids (between 18 to 22% d.b.), high fiber content, flavanols and alkaloids and high protein solubility (47-54%), besides not being contaminated by mycotoxins and cadmium. Its fat was remarkable for having a lipid profile similar to that of cocoa butter with a higher content of linoleic acid and quite high total tocopherols, which ranged from 1016 to 1273 mg / kg of fat, with the major isomers being (γ + β) tocopherols. Thus the PLE extraction kinetics of lipids and total flavanols (FLA) for systems containing CS and absolute ethanol (Et0) were studied at 60, 75 and 90 ° C in static times ranging from 3 to 50 minutes and mass ratio solid:solvent of 1: 3. From these experiments, 30 minutes were determined as the adequate time for the equilibrium condition to be reached for the three temperatures evaluated; from this time interval the lipid extraction is stabilized and the extraction yield of FLA is maximal. The raffinate phases, extract phases and fats from PLE were evaluated leading to the conclusion that this technique was extremely viable for extracting lipids, flavanols, alkaloids and tocopherols, providing very high extraction yields in a short period of time with a single stage of contact. Experimental data of PLE kinetics were modeled and the diffusion coefficients for fat were estimated. In addition, PLE did not affect the solubility of the proteins present in the material from extractions conducted at 60 and 75 °C, which allows obtaining a high value defatted meal. The investigation of the extraction process by ATME started with systems containing CS and solvents ethanol and isopropanol, in absolute and azeotrope degree, at 60, 75 and 90 ° C with mass ratio solid:solvent of 1:3 and time of extraction time of 1 hour. Under these conditions, the extraction experiments gave results of fat extraction yields less than expected. Despite this, it was possible to evaluate the effect of process parameters, temperature and type of solvent on the extraction process; it can be concluded that higher temperatures lead to higher extraction yields of all classes of compounds evaluated. For lipids, in general, the absolute isopropanol was the most efficient solvent, however, in the extraction of phenolic compounds, FLA and tocopherols the ethanol azeotropic showed better performance. For a more in-depth investigation, the kinetics of lipid extraction by ATME with ethanol in absolute and azeotropic degree at 75 and 90 °C were carried out. With these experiments it can be observed that, in order to guarantee that the equilibrium condition was reached, extraction time of at least 3 hours was required for the solvents evaluated, with this time of extraction the yields increased considerably, as well as the content of flavanols totals in extracts; on the other hand, the protein solubility of the raffinate phase decreased considerably. Experimental kinetic data by ATME were modeled and the diffusion coefficients for fat were also estimated, being approximately 5 times smaller than those estimated for PLE. Based on the determination of the time required to reach the equilibrium condition, the experiments were carried out to determine the partition coefficients (k) of the cocoa bean shell fat, which allows estimating the number of extraction stages to maximum depletion in terms of lipid content. These experiments showed that the solvent Et0 at higher temperatures provides larger partition coefficients. The higher kfat values obtained for Et0, when compared to ethanol solvent in azeotropic grade, indicate that their use in extraction processes would require a lower number of contact stages for the depletion of the solid. Analyzing the extraction processes applyed, it can be concluded that PLE has superior efficiency in the simultaneous extraction of flavanols and lipid compounds from the cocoa bean shell in relation to ATME, and has less impact on the protein solubility of the defatted meal, a fact that demonstrates its high technical feasibility.

O objetivo principal desta tese de doutorado foi a valorização da casca da amêndoa de cacau através do estudo da viabilidade técnica do emprego de tecnologias de extração a pressão atmosférica (ATME) e com líquido pressurizado (PLE) para extração da gordura e biocompostos deste material, utilizando etanol e isopropanol como solventes, os quais são solventes GRAS com aplicação potencial como substitutos do hexano na extração de lipídeos. Para que a sua viabilidade na aplicação de processos de extração fosse atestada, inicialmente, a casca da amêndoa de cacau seca (CS) foi caracterizada. A CS mostrou ser um material nutricionalmente interessante, com teor intermediário de lipídeos (entre 18 a 22% b.s.), elevado teor de fibras, flavanóis e alcaloides e alta solubilidade proteica (47 - 54%), além de não apresentar contaminação por micotoxinas e cádmio. Sua gordura se destacou por ter perfil lipídico semelhante ao da manteiga de cacau com teor superior de ácido linoleico e teores de tocoferóis totais bastante elevados os quais variaram entre 1016 a 1273 mg/kg de gordura, sendo os isômeros majoritários o (γ+β) tocoferois. Assim, a cinética de extração por PLE de lipídios e flavanóis totais (FLA) para sistemas contendo CS e etanol em grau absoluto (Et0) foi estudada nas temperaturas de 60, 75 e 90 °C em tempos estáticos variando de 3 a 50 minutos e razão mássica sólido:solvente de 1:3. A partir destes experimentos determinou-se 30 minutos como o tempo adequado para que a condição de equilíbrio fosse alcançada para as três temperaturas avaliadas; à partir deste intervalo de tempo a extração de lipídeos está estabilizada e o rendimento de extração de FLA é máximo. Os extratos, as gorduras e os sólidos desengordurados oriundos da PLE foram avaliados levando a concluir que esta técnica foi extremamente viável para extração de lipídeos, flavanóis, alcaloides e tocoferóis da CS, fornecendo rendimentos de extração bastante elevados, em curto período de tempo, em um único estágio de contato. Os dados experimentais da cinética por PLE foram modelados e os coeficientes de difusão para a gordura foram estimados. Além disso, pode-se verificar que a PLE não afetou a solubilidade das proteínas presentes no material das extrações conduzidas a 60 e 75 °C, o que permite a obtenção de um sólido desengordurado com elevado valor. A investigação do processo de extração por ATME iniciou-se com sistemas contendo CS e solventes etanol e isopropanol, em grau absoluto e azeotrópico, nas temperaturas de 60, 75 e 90 °C com razão mássica sólido:solvente de 1:3 e tempo de extração de 1 hora. Pode-se observar que, nessas condições, os experimentos de extração forneceram resultados de rendimento de extração de gordura aquém do esperado. Apesar disso, foi possível avaliar o efeito dos parâmetros de processo, temperatura e tipo de solvente, sobre o processo de extração; pode-se concluir que temperaturas mais elevadas levam a maiores rendimentos de extração de todas as classes de compostos avaliadas, para os lipídeos, em geral, o solvente isopropanol em grau absoluto foi o mais eficiente, entretanto, na extração de compostos fenólicos, FLA e tocoferóis o solvente etanol em grau azeotrópico apresentou melhor desempenho. Para uma investigação mais aprofundada, realizou-se o estudo da cinética de extração de lipídeos por ATME com os solventes etanol em grau absoluto e azeotrópico nas temperaturas de 75 e 90 °C. Com estes experimentos pode-se observar que, para garantir que a condição de equilíbrio fosse alcançada, seria necessário tempo de extração de pelo menos 3 horas para os solventes avaliados, com este tempo de extração os rendimentos aumentaram consideravelmente, bem como o teor de flavanóis totais nos extratos; por outro lado, a solubilidade proteica da fase rafinado diminuiu consideravelmente. Os dados experimentais de cinética por ATME foram modelados e os coeficientes de difusão para a gordura foram também estimados, sendo aproximadamente 5 vezes menores que os estimados para a PLE. Com base na determinação do tempo necessário para se atingir a condição de equilíbrio, realizou-se os experimentos para determinação dos coeficientes de partição (k) da gordura da casca da amêndoa de cacau, o qual permite estimar o número de estágios de extração para máxima exaustão dos sólidos em termos de teor de lipídeos. Estes experimentos mostraram que o solvente Et0 a temperaturas mais elevadas fornece coeficientes de partição maiores. Os valores de kgordura maiores obtidos para o Et0, se comparado com o solvente etanol em grau azeotrópico, indicam que seu emprego em processos de extração exigiria um número menor de estágios de contato para o esgotamento do sólido. Analisando os processos de extração empregados, pode-se concluir que a PLE apresenta eficiência superior na extração simultânea de flavanóis e compostos lipídicos da casca da amêndoa de cacau em relação a ATME, e também impacta menos a solubilidade proteica dos sólidos desengordurados oriundos do processo de extração, fato que demonstra sua elevada viabilidade técnica. / The main objective of this Ph.D. thesis was the valorization of the cocoa bean shell through the study of the technical feasibility of the use of atmospheric pressure extraction (ATME) and pressurized liquid extraction (PLE) technologies for the extraction of fat and biocompounds of this material, using ethanol and isopropanol as solvents, which are GRAS solvents with potential application as substitutes for hexane in lipid extraction. In order for its viability in the application of extraction processes to be attested, initially, the dried cocoa bean shell (CS) was characterized. CS showed to be a nutritionally interesting material, with an intermediate content of lipids (between 18 to 22% d.b.), high fiber content, flavanols and alkaloids and high protein solubility (47-54%), besides not being contaminated by mycotoxins and cadmium. Its fat was remarkable for having a lipid profile similar to that of cocoa butter with a higher content of linoleic acid and quite high total tocopherols, which ranged from 1016 to 1273 mg / kg of fat, with the major isomers being (γ + β) tocopherols. Thus the PLE extraction kinetics of lipids and total flavanols (FLA) for systems containing CS and absolute ethanol (Et0) were studied at 60, 75 and 90 ° C in static times ranging from 3 to 50 minutes and mass ratio solid:solvent of 1: 3. From these experiments, 30 minutes were determined as the adequate time for the equilibrium condition to be reached for the three temperatures evaluated; from this time interval the lipid extraction is stabilized and the extraction yield of FLA is maximal. The raffinate phases, extract phases and fats from PLE were evaluated leading to the conclusion that this technique was extremely viable for extracting lipids, flavanols, alkaloids and tocopherols, providing very high extraction yields in a short period of time with a single stage of contact. Experimental data of PLE kinetics were modeled and the diffusion coefficients for fat were estimated. In addition, PLE did not affect the solubility of the proteins present in the material from extractions conducted at 60 and 75 °C, which allows obtaining a high value defatted meal. The investigation of the extraction process by ATME started with systems containing CS and solvents ethanol and isopropanol, in absolute and azeotrope degree, at 60, 75 and 90 ° C with mass ratio solid:solvent of 1:3 and time of extraction time of 1 hour. Under these conditions, the extraction experiments gave results of fat extraction yields less than expected. Despite this, it was possible to evaluate the effect of process parameters, temperature and type of solvent on the extraction process; it can be concluded that higher temperatures lead to higher extraction yields of all classes of compounds evaluated. For lipids, in general, the absolute isopropanol was the most efficient solvent, however, in the extraction of phenolic compounds, FLA and tocopherols the ethanol azeotropic showed better performance. For a more in-depth investigation, the kinetics of lipid extraction by ATME with ethanol in absolute and azeotropic degree at 75 and 90 °C were carried out. With these experiments it can be observed that, in order to guarantee that the equilibrium condition was reached, extraction time of at least 3 hours was required for the solvents evaluated, with this time of extraction the yields increased considerably, as well as the content of flavanols totals in extracts; on the other hand, the protein solubility of the raffinate phase decreased considerably. Experimental kinetic data by ATME were modeled and the diffusion coefficients for fat were also estimated, being approximately 5 times smaller than those estimated for PLE. Based on the determination of the time required to reach the equilibrium condition, the experiments were carried out to determine the partition coefficients (k) of the cocoa bean shell fat, which allows estimating the number of extraction stages to maximum depletion in terms of lipid content. These experiments showed that the solvent Et0 at higher temperatures provides larger partition coefficients. The higher kfat values obtained for Et0, when compared to ethanol solvent in azeotropic grade, indicate that their use in extraction processes would require a lower number of contact stages for the depletion of the solid. Analyzing the extraction processes applyed, it can be concluded that PLE has superior efficiency in the simultaneous extraction of flavanols and lipid compounds from the cocoa bean shell in relation to ATME, and has less impact on the protein solubility of the defatted meal, a fact that demonstrates its high technical feasibility.

Modelos matemáticos são representações ou interpretações simplificadas da realidade ou uma representação de um fragmento de um sistema. As simulações destes fenômenos auxiliam na tomada de decisão da parte interessada, ou seja, aqueles que trabalham em uma área. A modelagem de um sistema de processos anaeróbios, como o tratamento de um efluente em reatores UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket), auxilia os gestores destes sistemas na operação e no controle de estabilidade. O modelo ADM1 (Anaerobic Digestion Model Nº 1), criado pela IWA em 2002, simula o comportamento da digestão anaeróbia. Entretanto, este modelo não considera a hidrodinâmica do sistema como fator relevante no desempenho do processo. O estudo do comportamento do escoamento de efluente no interior de um reator é possível através de ensaios de hidrodinâmica. Estes são conduzidos, majoritariamente, por meio de experimentos laboratoriais que se utilizam de traçadores que, por sua vez, podem resultar em custos elevados. A Dinâmica de Fluidos Computacional (DFC) é uma área na mecânica dos fluidos que utiliza análises numéricas e algoritmos para solucionar e analisar problemas relacionados com escoamento de fluidos. Os softwares de DFC que resolvem estes algoritmos podem ser utilizados na simulação dos ensaios de hidrodinâmica. Foi utilizado nesta tese o pacote de DFC Ansys®, em que o software CFXTM foi o escolhido para realizar as simulações de escoamento. Um dos objetivos desta tese foi a validação desta simulação por meio de ensaios de laboratório e ensaios virtuais em um reator UASB em escala de bancada (1,5 L). Resultou-se, dessa comparação, em dados estatisticamente similares (teste U de Mann-Whitney), proporcionando validação do método. Após esta validação, simulou-se o mesmo tipo de ensaio para um reator UASB em formato de \"Y\" (escala piloto; 119,3 L). Foram simuladas três condições operacionais, em que se variou a vazão de alimentação, sendo esta função da carga orgânica volumétrica aplicada ao lodo (COV). As COV foram 7,5, 12,5 e 17,5 kgDQO m-3d-1. Obteve-se N-CSTR (número de reatores de mistura completa em série) igual a 11, 10 e 10 unidades para cada condição, respectivamente. A ferramenta de Dinâmica de Sistemas utiliza-se de uma abordagem de entendimento de modelos complexos e, por meio de ciclos de retroalimentação (feedback) e estoques e fluxos (stocks and flows), demonstra que modelos aparentemente simples podem ser muito complexos. Existem vários softwares de Dinâmica de Sistemas e neles podem ser implementados os mais variados modelos. Utilizando o software Vensim PLE®, modelou-se a digestão anaeróbia do ácido acético por meio de equações baseadas no modelo de cinética enzimática de Monod e no modelo de digestão anaeróbia ADM1. Considerou-se as taxas de consumo de substrato e crescimento de biomassa bacteriana, a inibição causada pelo pH e a quantidade de alcalinizante necessária para atingir o pH desejado deste meio. De forma complementar, integrou-se um modelo de cálculo de alcalinidade do meio e, desta forma, foi possível determinar as concentrações de cada espécie que confere alcalinidade ao meio, considerando o equilíbrio do carbonato. Denominou-se esta modelação (DFC e dinâmica de sistemas) de Modelo Hidro-bioquímico do processamento anaeróbio. Os resultados obtidos por Del Nery et al. (2016) corroboraram com os obtidos nesta tese. / Mathematical models are representations and simplified interpretations of reality or a representation of a system fragment. The modeling of anaerobic processes, such as wastewater treatment in UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket) reactors, helps managers in the operation of these systems and stability control. The Anaerobic Digestion Model No. 1 (ADM1), created by IWA in 2002, simulates the behavior of anaerobic digestion. However, this model does not consider the system hydrodynamics as a relevant factor in the performance of the process. The effluent flow behavior studies on the reactor inside is possible by hydrodynamic tests. These are conducted through laboratory experiments that uses tracers and this can result in high costs in the conduct of the tests. The Computational Fluid Dynamics (CFD) is an area in fluid mechanics that uses numerical analysis and algorithms to solve and analyze problems related to fluid flow. CFD software can be used to simulate the hydrodynamics assays. It was used in this thesis Ansys® workbench, wherein the CFXTM software was chosen to perform CFD flow simulations. One objective of this thesis was to validate the CFD simulation through laboratory and virtual testing in a UASB bench scale (1.5 liters). In this comparison, it resulted in similar data statistically (Mann-Whitney U test). After validation of the hydrodynamic test, was simulated the same type of assay for an UASB reactor \"Y\" shaped (pilot scale; = 82.27 liters working volume). The test result was N-CSTR (number of complete mixing reactors in series) equal to 4 units, considering a 103.9 liters per day of feed flow (hydraulic retention time of 19 hours). The system dynamics tool makes use of understanding approach of complex models and, through feedback loops and stocks and flows, shows that seemingly simple models can be very complex. There are several system dynamics software and most varied models can be implemented. Using Vensim PLE® software, it was developed an acetate anaerobic digestion model (in this case acetic acid) via equations based on the Monod and ADM1 model. It was considered for the hydro-biochemical modeling, substrate consumption and growth of bacterial biomass rates, the pH inhibition and the amount of alkalizing necessary to achieve the desired pH of the medium. Complementarily, integrated into a calculation alkalinity model of the medium and thus it was possible to determine the concentrations of each species imparts environment alkalinity, considering the carbonate balance.

Polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) and dibenzofurans (PCDFs), two groups of struc-turally related chlorinated aromatic hydrocarbons, generally referred to as “dioxins” are of great concern due to their extreme toxicity and presence in all compartments of the environment. Since they occur at very low levels, their analysis is complex and challenging, and there is a need for cost-efficient, reliable and rapid analytical alternatives to the expensive methods in-volving use of gas chromatography high-resolution mass spectrometry (GC-HRMS). It is im-portant to routinely monitor food and feed items to detect contaminations at an early stage. For the regulation of dioxins and dioxin-like PCBs in food and feed according to current legis-lation, large numbers of samples have to be analysed. Furthermore, soils at many industrial sites are also contaminated with dioxins and need remediation. In order to optimize the cost-efficiency of reclamation activities it is important to acquire information about the levels and distribution of dioxins in the contaminated areas. The aim of the studies underlying this thesis was to investigate the potential of comprehen-sive two-dimensional gas chromatography with a micro-electron capture detector (GC × GC-µECD) as a cost-effective method for analysing dioxins and dioxin-like PCBs in food, feed, fly ash and contaminated soils. Quantification studies of dioxins and dioxin-like PCBs were con-ducted and results were compared with GC-HRMS reference data. Generally, there was good agreement between both the congener-specific results and data expressed as total toxic equiva-lents (TEQs). The developed GC × GC-µECD method meets the European Community (EC) requirements for screening methods for control of dioxins and dioxin-like PCBs in food and feed. The presented results also indicate that GC × GC-µECD has potential to be used as a routine method for the congener-specific analysis of 2,3,7,8-PCDD/Fs and dioxin-like PCBs in matrices such as food and feed, fly ash and soil. However, to fully exploit the potential of the GC × GC-µECD technique, it should be combined with a fast and cost-efficient sample preparation procedure. Therefore, a number of certified reference materials (CRMs) were extracted using a new shape-selective pressurized liquid extraction technique with integrated carbon fractionation (PLE-C), and the purified extracts were analysed for PCDD/Fs using GC × GC-µECD. The results compared well with the certified values of a fly ash and a sandy soil CRM, but they were much too high for a com-plex clay soil CRM. It was concluded that this combination of techniques was very promising for screening ash and highly permeable soils. Further assessments and method revisions are still required before GC × GC-µECD can be used on a routine basis, and available software packages need to be refined in order to accelerate the data-handling procedures, which currently restrict the sample throughput.