Nous étudions le thermoformage assisté par poinçon d'un mélange de polystyrènes, afin de progresser dans la compréhension des phénomènes physiques impliqués et de permettre un meilleur contrôle du procédé. Nous nous appuyons pour cela sur une étude expérimentale associant des essais de thermoformage sur prototype instrumenté, une étude rhéologique, conduite sur une large gamme de température, vitesse et mode de chargement, et la caractérisation des interactions poinçon/matière tant du point de vue tribologique que thermique. L'analyse des cinématiques de mise en forme (grâce à une caméra rapide) permet de décrire les conditions réelles de sollicitation de la matière, qui sont rapides (jusqu'à 100 s-1), séquencées, inhomogènes et non isothermes. L'influence des paramètres de mise en œuvre est précisée et, en particulier, le rôle majeur du contact avec le poinçon, qui est le siège d'un fort couplage entre thermique du contact, frottement et rhéologie. Le comportement du polystyrène en thermoformage est fortement évolutif avec la température et la vitesse de sollicitation, du fait de la proximité de la transition a. Il est majoritairement réversible et peu dissipatif. Il évolue continûment d'un comportement hyper-viscoélastique vers un comportement élasto-viscoplastique et nous montrons que c'est l'écart à la transition a, tel qu'il est défini par le couple température/vitesse, qui gouverne ces évolutions. Le principe d'équivalence temps-température peut être étendu aux grandes déformations. La thermique du contact, qui définit la température locale du polymère au niveau de l'interface, qi, est primordiale. Elle dépend de la température et des propriétés thermiques des deux corps, mais aussi de la résistance de contact qui reste cependant difficile à estimer. Elle influence aussi le frottement, dont les effets ne peuvent s'exprimer que lorsque le refroidissement local du polymère n'est pas trop sévère (qi >Ta). En outre, le frottement entre le poinçon et la feuille est thermodépendant et sensible à la vitesse de glissement. Des modélisations phénoménologiques de ces phénomènes et de leurs couplages ont été proposées, ainsi qu'une méthodologie permettant d'identifier expérimentalement les paramètres des modèles. Leur apport a été validé dans un contexte numérique.

Structurer les matériaux composites, pour au moins une des phases, à l'échelle nanométrique, c'est-à-dire former des matériaux nanocomposites, est une voie pour optimiser nombre de leurs propriétés. Le domaine de la propulsion et des propergols n'échappe pas à cette règle. C'est dans ce contexte que s'est déroulée cette thèse sur la synthèse de nanocomposites 'nanoparticules métalliques/polymère' en milieux fluides supercritiques (FSCs). Les principales étapes rencontrées dans l'élaboration de nanocomposites en milieu scCO2 ont été étudiées : i) Etude thermodynamique des systèmes polymère/scCO2, ii) Mesure de leur viscosité et iii) Synthèse de nanoparticules inorganiques dans des polymères en milieux FSCs. De plus, une partie importante de la thèse a concerné la synthèse de nanoparticules d'aluminium en milieux fluides supercritiques en vue de leur intégration dans des matrices polymères pour des applications propergols.

Ces travaux de thèse ont consisté à mener une étude approfondie des propriétés physico-chimiques du parylène C, qui est un polymère chloré, en lien avec ses propriétés électriques et diélectriques. Ces dernières ont cerné principalement le comportement de la constante diélectrique et des pertes diélectriques en fonction de la température (de l'azote jusqu'à 300 °C) sur une plage de fréquence étendue (10-4 Hz - 1 MHz). Les analyses par diffraction des rayons X ont montré que ce polymère présentait une structure cristalline a- monoclinique avec un taux de cristallinité de 45 % après élaboration. Ce taux est faiblement dépendant de l'épaisseur pour des couches d'épaisseurs supérieures à 50 nm. Des recuits spécifiques appliqués sur le parylène C au dessus de la température de transition vitreuse ont permis de modifier le taux de cristallinité et des valeurs de 30% à 75 % ont pu être obtenues. Une relation linéaire entre le taux de cristallinité et la température de recuit a été proposée. Les analyses diélectriques ont permis de mettre en évidence trois mécanismes principaux de relaxation : La relaxation b, la relaxation g et la relaxation a. Par ailleurs, un mécanisme de polarisation interfaciale de type Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) a été identifié à haute température (au-delà de la transition vitreuse). La mobilité moléculaire des chaînes autour de la température de transition vitreuse a été analysée en profondeur et les résultats (indice de fragilité, paramètres thermodynamiques...) ont été positionnés par rapport aux données de la littérature concernant d'autres polymères.

Cette thèse porte sur le séchage d'un polymère (alcool polyvinylique, PVA) en solution aqueuse associé à un plastifiant et divers additifs. Un chauffage combinant des apports d'énergie par convection et par rayonnement électromagnétique de type infrarouge court est exploité. L'utilisation des infrarouges qui permettent un transfert d'énergie direct et élevé au produit s'avère intéressante à condition de bien quantifier l'impact de l'éclairement infrarouge sur le comportement thermo-hydrique du produit. Dans cette optique, une étude expérimentale et une étude numérique ont été menées. Après avoir caractérisé par différentes mesures les principales propriétés du polymère, des expérimentations ont été réalisées sur un séchoir pilote. L'analyse des cinétiques de séchage a montré la nécessité de développer un modèle de connaissance du comportement thermo-hydrique du produit afin de passer ensuite à une phase d'optimisation du procédé. En parallèle à cette étude expérimentale, un modèle unidimensionnel représentatif des mécanismes gouvernant les transferts de masse et de chaleur au sein du produit a donc été développé. Il permet d'accéder au champ de teneur en eau et à la température au sein du produit, tout en prenant en compte le retrait de la matière. Différentes approches mathématiques ont été envisagées notamment pour s'affranchir des difficultés de résolution liées au retrait de la matière au cours du séchage. La connaissance du coefficient de diffusion en fonction de la température et de la teneur en eau est nécessaire pour une représentation satisfaisante des phénomènes par le modèle. L'estimation de ce paramètre a été réalisée par méthode inverse à partir de cinétiques de séchage en convection forcée. Différentes expérimentations ont servi pour valider ce modèle. A partir du modèle ainsi développé, une approche de type commande optimale a été retenue pour optimiser le procédé de séchage. L'éclairement infrarouge à appliquer au produit est déterminé hors ligne par la minimisation d'une fonctionnelle qui prend en compte des critères au niveau du procédé, notamment la réduction du temps de séchage et le coût énergétique, ainsi que des contraintes sur le produit (température et teneur en eau).

Les procédés d'extrusion de polymères linéaires se trouvent souvent limités en débit de production par l'apparition de défauts de surface qui altèrent la qualité des produits. Des " Polymer Processing Aids " (PPAs) à base de polymères fluorés sont alors utilisés industriellement pour éliminer les défauts de surface, encore appelés " peau de requin ". Trois PPAs sont étudiés en procédé d'extrusion sur un polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) présentant un important défaut de surface. Pour cela, une filière plate transparente permet le suivi instantané de la pression, de la vitesse dans l'écoulement par vélocimétrie laser Doppler, et l'analyse de la surface de la filière après récupération d'inserts amovibles. Les extrusions de PEBDL avec PPA montrent qu'après un temps de latence, le défaut de peau de requin se met à disparaître et la pression en filière à diminuer de manière simultanée. Des observations par microscopie électronique à balayage (MEB) montrent l'apparition et l'évolution de dépôts micrométriques fluorés à la surface de la filière. L'évolution du profil de vitesse en filière indique que du glissement à la paroi apparaît simultanément à la chute de pression, et dépend de la localisation sur la filière en accord avec les observations du dépôt. L'influence des paramètres d'extrusion (débit, état de surface et nature de la filière) et des paramètres relatifs aux PPAs (concentration, nature, taille des particules) est investiguée de manière à comprendre les mécanismesd'action des PPAs. Nous mettons en évidence une corrélation spatio-temporelle entre la surface de dépôt fluoré et le glissement à la paroi. La question du lien entre les actions multi-échelles des PPAs est alors abordée. Un modèle microscopique expliquant l'apparition du dépôt hétérogène à la paroi de la filière est développé et comparé aux résultats expérimentaux.

la possibilité de convertir l'activité catalytique d'une oxydoréductase en un courant électrique a permis le développement d'une grande diversité d'électrodes enzymatiques. Les anodes catalysant l'oxydation du glucose font partie des plus étudiées pour leurs applications dans la mesure de la glycémie ou dans des biopiles glucose/O2. Parmi les nombreuses stratégies disponibles, l'utilisation d'hydrogels à base de complexes d'osmium en guise de médiateurs rédox fournit d'excellents résultats, qui restent cependant limités en terme de densité de courant ou de sélectivité. Durant cette thèse, la glucose oxydase (GOx) a été déglycosylée. Les électrodes préparées avec la nouvelle enzyme délivraient des courants catalytiques plus élevés, ce qui laissait supposer initialement une diminution de la distance de saut d'électron entre la GOx et le médiateur rédox suite au retrait des oligosaccharides. Une étude avec des électrodes de différentes compositions suggère au contraire que la déglycosylation n'améliore pas le transfert électronique intrinsèque mais la structure globale de l'hydrogel. De fait, une enzyme plus petite et plus négativement chargée doit induire un volume d'hydrogel plus faible pour une même composition molaire. En second lieu, une réduction parasite de l'oxygène affectant ces anodes, non envisagée jusqu'à aujourd'hui, a été mise en évidence et étudiée. En effet, l'interférence de l'O2 n'est usuellement attribuée qu'à sa réactivité avec la GOx. La présente étude prouve que l'O2 se réduit aussi sur les complexes d'osmium si leur potentiel standard E°' est inférieur à + 0,07 V vs. Ag/AgCl. La cinétique de cette réaction croît exponentiellement quand le E°' du complexe diminue. En plus d'abaisser le courant d'oxydation et donc les performances de l'anode, la génération de peroxyde d'hydrogène pourrait aussi altérer sa stabilité. Ces résultats suggèrent que le choix d'un médiateur de E°' donné doit aussi dépendre de l'amplitude de cette réduction.

L'arsenic, existe dans l'environnement sous une grande variété de formes et à divers degrés d'oxydation. Aux pH naturels, l'arsenic libre se rencontre essentiellement sous forme inorganique aux degrés d'oxydation +III (arsénite) et +V (arséniate). Il est reconnu que l'efficacité des processus d'élimination de l'arsenic dépend fortement de la possibilité de convertir les espèces de l'arsenic (III) en celle de l'arsenic (V), plus faciles à extraire. La recherche développée au cours de cette thèse démontre d'abord qu'il est possible d'éliminer l'arséniate de solutions aqueuses par extraction par des polymères solubles (LPR : liquid-phase polymer-based retention). La technique LPR utilise l'ultrafiltration sur membrane pour la séparation, basée sur des effets de taille, d'espèces ioniques suite à leur complexation par des polyélectrolytes solubles. Les espèces oxo-anioniques de l'arsenic(V), associés à des polyélectolytes du type polyalkyammonium, ne passent pas à travers la membrane et peuvent être ainsi séparés des espèces non-complexées de plus petite taille. Nous avons aussi montré la grande activité catalytique des matériaux composites du type nanoparticules de Pt0 et Pd0 dispersées dans des matrices de poly(pyrrole-alkylammonium), pour l'oxydation électrochimique de l'arsénite en arséniate. En particulier, des microélectrodes de carbone modifiées par des films de ces nanocomposites ont été appliquées à l'analyse de l'arsenic(III). Enfin, l'oxydation exhaustive de solutions d'arsénite a été réalisée sur des électrodes de carbone modifiées de grande surface. L'utilisation de sels poly(alkyl-ammonium) jouant le rôle à la d'électrolyte support et d'agent d'extraction des espèces de l'arsenic(V) a permis de combiner les processus d'électrocatalyse et d'extraction par LPR, permettant ainsi d'extraire efficacement des traces d'arsenic de solutions aqueuses.

Actuellement, les industries cimentières utilisent des polymères, appelés superplastifiants, pour faciliter la mise en place des pâtes de ciment. Cependant, ces suspensions, en présence de superplastifiants, deviennent souvent instables et sédimentent. Nous avons montré que l'utilisation de polymères thermoassociatifs permet en changeant la température, de préparer des suspensions qui d'une part ne sédimentent pas et de l'autre ont un faible seuil d'écoulement. Les données rhéologiques ont été corrélées avec des mesures d'adsorption du polymère sur les particules de ciment. . Nous avons ainsi pu prouver que la partie du polymère thermoassociatif active dans l'épaississement était celle qui était adsorbé à la surface des particules. Une autre partie de cette thèse consistait à utiliser des systèmes modèles (particules de silices monodisperses et bidiperses, quartz) afin d'obtenir une meilleure compréhension du comportement rhéologique des pâtes de ciment sans ou en présence de polymère.

L'électrochromatographie capillaire (ECC) est une méthode séparative très prometteuse. En effet, elle combine l'efficacité due au profil plat du flux électroosmotique (ECZ) et la sélectivité due aux interactions avec une phase stationnaire (CPL). Les phases stationnaires monolithiques ont été développées comme alternative aux phases particulaires de par leur facilité de synthèse in situ. C'est pourquoi ces nouvelles phases stationnaires peuvent être facilement intégrées dans des microsystèmes analytiques. Cependant un des inconvénients majeurs lié aux techniques miniaturisées est leur faible sensibilité lors d'analyses de traces. Ces difficultés peuvent être circonvenues en réalisant une étape appropriée de préconcentration des composés d'intérêt avant l'étape d'analyse proprement dite. Une telle stratégie serait particulièrement pertinente pour des échantillons environnementaux et d'intérêts biologiques. Dans un premier temps nous avons étudié l'optimisation de la synthèse in situ de phases stationnaires monolithiques à base d'acrylates. Des facteurs tels que la dose énergétique appliquée ainsi que le prétraitement du capillaire ont été étudiés afin de déterminer dans quelle mesure ceux-ci peuvent influer sur les performances structurales et séparatives de ces colonnes. Dans un deuxième temps, les résultats obtenus en ECC avec des colonnes monolithiques testées en tant que matériau de préconcentration et de séparation sont présentés. Ces études ont été menées avec des composés modèles environnementaux. De très bonne efficacité (250 000 à 350 000 plateaux par mètre) et des facteurs de préconcentration supérieurs à 10 000 ont été obtenus, avec succès. Enfin le couplage en ligne d'une étape de préconcentration avant la séparation dans des microsystèmes comportant une phase stationnaire monolithique a été réalisé, des hydrocarbures polyaromatiques ont ainsi été analysés.

L'impact du confinement sur diverses propriétés des polymères demeure le centre de beaucoup de recherches depuis plus d'une décennie. En particulier, la dynamique et la transition vitreuse (Tg) de divers polymères se trouvent modifiées par le nanoconfinement. Dans cette thèse, nous étudions la dynamique des polymères confinés dans les nanoparticules. On s'est penché à déterminer tout d'abord l'effet de la proximité dans un système de mélange de polymères dans lequel on sera capable de contrôler et caractériser la structure et la morphologie de confinement d'inclusions de polystyrène dispersées dans une autre matrice PBMA réticulée. On constate que le comportement de la dynamique des nanoparticules PS est affecté par la dynamique de la matrice PBMA qui les entoure. Dans le cas du polystyrène confiné dans les nanoparticules sur substart, on constate une réduction de Tg très claire quand il s'agit de particules individuelles. Cependant, cette réduction peut être totalement inhibée lorsque un contact de 6 entre particules prend lieu.