Submitted by DOUGLAS HENRIQUE MARCELINO DE AZEVEDO null (fums_draculea@hotmail.com) on 2017-02-17T01:42:07Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Mestrado Douglas Azevedo.pdf: 6219487 bytes, checksum: 5015fcd83ed83657a80e79409bb2bdd3 (MD5) / Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO (luizamenezes@reitoria.unesp.br) on 2017-02-21T19:57:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 azevedo_dhm_me_ilha.pdf: 6219487 bytes, checksum: 5015fcd83ed83657a80e79409bb2bdd3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-21T19:57:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 azevedo_dhm_me_ilha.pdf: 6219487 bytes, checksum: 5015fcd83ed83657a80e79409bb2bdd3 (MD5) Previous issue date: 2016-12-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Com a constante busca o avanço tecnológico para satisfazer as necessidades da nossa sociedade, verifica-se uma preocupação da sociedade com menor degradação do meio ambiente. Em função disso, busca-se um melhor aproveitamento dos recursos naturais, o que, por sua vez, requer tecnologia apropriada. Na indústria optoeletrônica, a utilização de materiais com propriedades ópticas e condutoras cresce continuamente, porém esta tecnologia está fortemente baseada em óxido de índio (In2O3), que é um material bastante caro, já que é naturalmente escasso. Apresente pesquisa pretende contribuir com o conhecimento, em nível microscópio, das propriedades que governam a condutividade de óxidos de chumbo e óxidos de titânio dopados visando sua utilização como óxido transparente condutor, já que titânio e chumbo são mais baratos que o índio. Estudou-se propriedades eletrônicas de filmes finos de dióxido de titânio (TiO2) e dióxido de chumbo (PbO2) em sua principal fase cristalográfica, a fase rutila, em função da superfície exposta, Empregou-se cálculos ab initio dentro da teoria do funcional de densidade (DFT) implementada no programa CRYSTAL14. Procurou-se entender os fatores responsáveis pela condutividade desses materiais e formular propostas que contribuam para a transformação desses materiais em óxidos condutores transparentes. / There is a constant search for technological development to satisfy the need of our society, on the other hand there is a growing concern with environmental conservation. However, the better use of natural sources requires appropriate technology for that.In the optoelectronic industry, the use of materials with optical and conductive properties is continuously increasing, but this technology is strongly based on indium oxide (In2O3), which is a very expensive material, since it is naturally scarce. The present research aims to contribute to the knowledge of the properties that govern the conductivity of lead and titanium oxides at the microscopic level in order to enable its use as a transparent oxide conductor. Electronic properties of thin films of titanium dioxide (TiO2) and lead dioxide (PbO2) in the main crystallographic phase (the rutile phase), depending on the exposed surface was investigated. Ab initio calculations with density functional theory (DFT) implemented in the CRYSTAL14 program have been performed. Factors responsible for the conductivity of these materials have been explored aiming to contribute to the transformation of these materials in transparent conductive oxides.

Orientador: João Manuel Marques Cordeiro / Resumo: Com a constante busca o avanço tecnológico para satisfazer as necessidades da nossa sociedade, verifica-se uma preocupação da sociedade com menor degradação do meio ambiente. Em função disso, busca-se um melhor aproveitamento dos recursos naturais, o que, por sua vez, requer tecnologia apropriada. Na indústria optoeletrônica, a utilização de materiais com propriedades ópticas e condutoras cresce continuamente, porém esta tecnologia está fortemente baseada em óxido de índio (In2O3), que é um material bastante caro, já que é naturalmente escasso. Apresente pesquisa pretende contribuir com o conhecimento, em nível microscópio, das propriedades que governam a condutividade de óxidos de chumbo e óxidos de titânio dopados visando sua utilização como óxido transparente condutor, já que titânio e chumbo são mais baratos que o índio. Estudou-se propriedades eletrônicas de filmes finos de dióxido de titânio (TiO2) e dióxido de chumbo (PbO2) em sua principal fase cristalográfica, a fase rutila, em função da superfície exposta, Empregou-se cálculos ab initio dentro da teoria do funcional de densidade (DFT) implementada no programa CRYSTAL14. Procurou-se entender os fatores responsáveis pela condutividade desses materiais e formular propostas que contribuam para a transformação desses materiais em óxidos condutores transparentes. / Mestre

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1918.pdf: 4286869 bytes, checksum: 966235f0d23c7aa4e3030eccc751c2a4 (MD5) Previous issue date: 2008-02-29 / Universidade Federal de Sao Carlos / PbO2 films were grown on different substrates (Ti-Pt, ADE, FC and Pb), at constant current density of 20 mA cm-2, using two methodologies: electrodepositon from 0.1 mol L-1 Pb(NO3)2, 1.7 mmol L-1 LSS and 0.1 mol L-1 HNO3 solution and lead anodization in 3 mol L-1 H2SO4 solution. All PbO2 films presented important characteristics such as: homogeneous and compact morphology, quite uniform growth and good adherence. MnO2-composite film was prepared from electrolytic MnO2 powder [80 % (m/m)], carbon black [10 % (m/m)] e PVDF [10 % (m/m)] and then applied on carbon fibre (FC). The physical and electrochemical properties of these different electrode materials were characterized by scanning electronic microscopy, X-ray diffratometry, linear potential scan and cyclic voltammetry. The PbO2 films obtained by electrodeposition presented mainly the tetragonal phase â-PbO2, while the PbO2 film obtained by anodization presented an oxide mixture with the following phases: tetragonal â-PbO2, orthorhombic á-PbO2, PbO and also PbSO4. The electrolytic MnO2 was obtained mainly with the phase å- MnO2. The Pb/PbO2 electrode presented the best performance regarding OER. Among the electrodes obtained by electrodeposition (Ti-Pt/PbO2, ADE/PbO2 and FC/PbO2), the FC/PbO2 electrode presented higher values of superficial area and overpotential for the OER. The FC/MnO2 did not present good performance regarding OER. The Pb/PbO2 electrode was applied, at constant current density of 5 mA cm-2, in the oxidation of 0.05 mol L-1 Cr3+ ions solution, presenting a conversion efficiency of Cr3+ to Cr6+ ions of 90 %. The FC/PbO2 was also applied in the decolorization of the BR 19 dye solution (100 mg L-1), using a filter-press reactor. A decolorization efficiency of 99.5 % was obtained in the following experimental conditions: flow rate of 7.0 L min-1, current density of 30 mA cm-2 and chloride concentration of 70 mmol L-1. At the end of the oxidation process, a value of the German parameter DFZ 10 times lower than the maximum value (3 m-1) established before discarding in the environment was found. / Filmes de PbO2 foram crescidos sobre diferentes substratos (Ti-Pt, ADE, FC e Pb), a densidade de corrente constante de 20 mA cm-2, usando duas metodologias: eletrodeposição a partir de solução de Pb(NO3)2 0,1 mol L-1, LSS 1,7 mmol L-1 e HNO3 0,1 mol L-1 e anodização de chumbo em solução de H2SO4 3 mol L-1. Todos os filmes de PbO2 apresentaram características importantes, tais como: morfologia homogênea e compacta, crescimento bastante uniforme e boa aderência. O filme compósito de MnO2 foi preparado a partir de pó de MnO2 eletrolítico [80 % (m/m)], negro de acetileno [10 % (m/m)] e PVDF [10 % (m/m)] e então aplicado sobre fibra de carbono (FC). As propriedades físicas e eletroquímicas destes diferentes materiais de eletrodo foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura, difratometria de raios X, varredura linear de potencial e voltametria cíclica. Os filmes de PbO2 obtidos por eletrodeposição apresentaram principalmente a fase â-PbO2 tetragonal, enquanto que o filme de PbO2 obtido por anodização apresentou uma mistura de óxidos com as seguintes fases: â-PbO2 tetragonal e á-PbO2 ortorrômbica, PbO e PbSO4. O MnO2 eletrolítico foi obtido principalmente com a fase å-MnO2. O eletrodo Pb/PbO2 apresentou um bom desempenho em relação à RDO. Dentre os eletrodos obtidos por eletrodeposição (Ti-Pt/PbO2, ADE/PbO2 e FC/PbO2), o eletrodo FC/PbO2 apresentou os maiores valores de área superficial e sobrepotencial para a RDO. O eletrodo FC/MnO2 não apresentou um bom desempenho em relação à RDO comparado com os demais eletrodos estudados. O eletrodo Pb/PbO2 foi aplicado, a densidade de corrente constante de 5 mA cm-2, na oxidação de uma solução contendo 0,05 mol L-1 de íons Cr3+, apresentando uma eficiência de conversão de íons Cr3+ a Cr6+ de cerca de 90%. O eletrodo de FC/PbO2 também foi aplicado na descoloração de uma solução de corante AR 19 simulada (100 mg L-1), utilizando um reator tipo filtro prensa. Uma eficiência de descoloração de 99,5% foi obtida nas seguintes condições experimentais: fluxo de eletrólito de 7,0 L min-1, densidade de corrente de 30 mA cm-2 e concentração de cloreto de 70 mmol L-1. Ao final do processo de oxidação foi encontrado um valor do parâmetro alemão DFZ 10 vezes menor que o valor máximo (3 m-1) estabelecido antes do descarte no meio ambiente.

Submitted by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2015-02-19T13:34:45Z No. of bitstreams: 5 fab.pdf: 3600092 bytes, checksum: 62e73afe3033394e17b7ea0fbf24fbf8 (MD5) license_url: 52 bytes, checksum: 3d480ae6c91e310daba2020f8787d6f9 (MD5) license_text: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) license.txt: 2110 bytes, checksum: b4c884761e4c6c296ab2179d378436d4 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2015-02-20T10:44:39Z (GMT) No. of bitstreams: 5 fab.pdf: 3600092 bytes, checksum: 62e73afe3033394e17b7ea0fbf24fbf8 (MD5) license_url: 52 bytes, checksum: 3d480ae6c91e310daba2020f8787d6f9 (MD5) license_text: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) license.txt: 2110 bytes, checksum: b4c884761e4c6c296ab2179d378436d4 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-02-20T10:44:39Z (GMT). No. of bitstreams: 5 fab.pdf: 3600092 bytes, checksum: 62e73afe3033394e17b7ea0fbf24fbf8 (MD5) license_url: 52 bytes, checksum: 3d480ae6c91e310daba2020f8787d6f9 (MD5) license_text: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) license.txt: 2110 bytes, checksum: b4c884761e4c6c296ab2179d378436d4 (MD5) Previous issue date: 2013-02-20 / Eletrodos perme?veis a fluidos (EPF) foram confeccionados mediante a eletrodeposi??o do di?xido de chumbo (PbO2) sobre substratos constitu?dos de tecido de carbono (TC) do tipo sarja empregando-se diferentes condi??es experimentais. Foi investigada a influ?ncia dos diferentes tipos de pr?-tratamento do TC na eletross?ntese dos filmes de PbO2. Os substratos pr?-tratados foram caracterizados empregando-se a t?cnica de voltametria c?clica (VC), enquanto que os filmes de PbO2 suportados sobre o TC pr?-tratado foram caracterizados pelas t?cnicas de difratometria de raios-X (DRX), microscopia ?tica (MO), microscopia eletr?nica de varredura (MEV), e a voltametria. Foi verificado que o pr?-tratamento do TC empegando-se o isopropanol ? o mais apropriado para a eletross?ntese dos filmes de PbO2 visando a obten??o de um EPF. O estudo de caracteriza??o ?ex-situ? (DRX, MO e MEV) revelou que as condi??es experimentais mais satisfat?rias para a forma??o da fase ?-PbO2 sobre o TC pr?-tratado, de modo a se obter um EPF, s?o: pH ? 2; 40 oC ? T < 70 oC, e 40 mA cm-2. O comportamento eletroqu?mico do EPF (TC/?-PbO2) foi investigado na condi??o de ?zero-gap? empregando-se a membrana Nafion? 117 (DuPont) como eletr?lito s?lido e a ?gua destilada como fase l?quida. A an?lise das curvas de polariza??o registradas em condi??es quase-estacion?rias para o processo eletr?dico misto da rea??o de desprendimento de oxig?nio (RDO) acompanhada pela rea??o de forma??o de oz?nio (RFO) revelou a presen?a de duas inclina??es de Tafel distribu?das nos dom?nios dos baixos e dos altos sobrepotenciais. Foi obtido um valor de 16 kJ mol-1 para a entalpia de ativa??o aparente determinada no dom?nio dos elevados sobrepotenciais. O estudo envolvendo a quantifica??o do oz?nio produzido com o anodo do tipo TC/?-PbO2 empregando-se um prot?tipo de reator do tipo filtro-prensa revelou que este tipo de EPF n?o ? adequado para o processo da produ??o eletroqu?mica de oz?nio. Entretanto, a grande estabilidade qu?mica e mec?nica apresentada pelo TC/?-PbO2 aliada ao seu grande sobrepotencial para o processo da RDO permite inferir que reatores do tipo filtro-prensa empregando-se este tipo de anodo s?o bastante promissores para processos de interesse ambiental envolvendo a combust?o de poluentes org?nicos presentes em ?guas. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-Gradua??o em Qu?mica, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2011. / ABSTRACT Electrodes permeable to fluids (EPF) were fabricated by electrodeposition of lead dioxide (PbO2) on substrates made of twill type woven carbon (TC) using different experimental conditions. There has been investigated the influence of the different types of pre-treatment on TC in the electrosynthesis of PbO2 films. The pretreated substrates were characterized using the technique of cyclic voltammetry (VC), while the PbO2 films supported on pre-treated TC were characterized by the techniques of X-ray diffraction (DRX), optical microscopy (MO), scanning electron microscopy (MEV) and voltammetry. It was observed that the pre-treatment of TC using isopropanol is the most suitable electrosynthesis of PbO2 films for obtaining an EPF. The characterization study "ex-situ" (DRX, MO e MEV)) revealed that the experimental conditions more suitable for the formation of phase ?-PbO2 on the TC pre-treated in order to obtain an EPF, are pH ? 2; 40 oC ? T < 70 oC, e 40 mA cm-2. The electrochemical behavior of EPF (TC/?-PbO2) was investigated in the condition of "zero-gap" employing the Nafion? 117 membrane (DuPont) as solid electrolyte and distilled water as the liquid phase. The analysis of polarization curves recorded in quasi-stationary conditions for the mix electrode process of from the mixture of oxygen detachment reaction (RDO) accompanied by the reaction of ozone formation (RFO) has revealed the presence of two Tafel slopes distributed in the areas of low and high overpotentials. There was obtained a value of 16 kJ mol-1 for the apparent activation enthalpy determined in the field of high overpotentials. The study involving the measurement of ozone produced in the anode-type TC/?-PbO2 employing a prototype reactor of the filter-press revealed that this type of EPF is not suitable for the process of electrochemical production of ozone. However, the high chemical and mechanical stability provided by the TC/?-PbO2 combined with its large overpotential for the process of RDO allows to infer that reactors of filter-press employing this type of anode are very promising for processes of environmental interest involving the combustion of organic pollutants in waste water.

Submitted by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2018-03-08T18:31:35Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) jose_geraldo_mendes_castro_junior.pdf: 20723597 bytes, checksum: f867ab4f1cb9235c24c8c6d16d42c22c (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2018-03-09T18:46:17Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) jose_geraldo_mendes_castro_junior.pdf: 20723597 bytes, checksum: f867ab4f1cb9235c24c8c6d16d42c22c (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-09T18:46:17Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) jose_geraldo_mendes_castro_junior.pdf: 20723597 bytes, checksum: f867ab4f1cb9235c24c8c6d16d42c22c (MD5) Previous issue date: 2017 / Eletrodos de di?xido de chumbo (PbO2) suportados sobre tecido de carbono e tela de a?o inoxid?vel foram utilizados na degrada??o eletroqu?mica dos f?rmacos paracetamol (PCT) e dipirona (DPN), utilizando-se uma c?lula eletroqu?mica do tipo eletr?lito polim?rico s?lido (EPS) munida de eletrodos perme?veis a fluidos (EPFs). Todos os estudos foram conduzidos na condi??o de batelada empregando-se a ?gua livre de eletr?litos. Os estudos eletroqu?micos de degrada??o dos f?rmacos foram conduzidos em fun??o da densidade de corrente aparente (jap) (ex., 5, 10, 20, 100, 150 e 200 mA cm-2) e da concentra??o inicial (ex., 10, 30 e 50 mg L 1). As amostras tratadas foram analisadas pelas t?cnicas de espectrofotometria na regi?o do UVVis, cromatografia l?quida de alta efici?ncia (CLAE) e demanda qu?mica de oxig?nio (DQO). Verificou-se para os diferentes casos envolvendo as baixas densidades de corrente que a remo??o das bandas de absor??o no UV-Vis, a remo??o da concentra??o dos f?rmacos (CLAE) e a redu??o da DQO (grau de mineraliza??o) n?o foram significativos. Contrariamente, no caso das elevadas densidades de corrente evidenciou-se uma significante melhora na degrada??o dos f?rmacos em decorr?ncia da atua??o do oz?nio gerado eletroquimicamente. Os melhores resultados foram obtidos para baixas concentra??es dos f?rmacos. Redu??es superiores a 95 % de DQO para o PCT e superiores a 75 % para a DPN foram obtidas. Eletrodos de PbO2 dopados com n?quel (ex., Ni-PbO2) suportados sobre tecido de carbono e tela de a?o inoxid?vel foram confeccionados e caracterizados. A an?lise de microscopia eletr?nica de varredura (MEV) revelou o aparecimento de defeitos superficiais, com a varia??o da concentra??o nominal do Ni no banho eletrol?tico utilizado no preparo do eletrodo por eletrodeposi??o. An?lises de difratometria de raios-X (DRX) corroboraram os resultados de MEV revelando, em alguns casos, picos mais alargados e de menor intensidade (ex., redu??o no tamanho m?dio dos cristalitos) com a varia??o da concentra??o nominal do Ni, indicando assim uma interfer?ncia no processo de eletrodeposi??o do PbO2. Curvas de polariza??o em condi??es quaseestacion?rias foram obtidas para o processo eletr?dico da rea??o de desprendimento de oxig?nio (RDO) sendo verificado que n?o houve influ?ncia significativa do dopante sobre esta rea??o, a qual ocorre em paralelo ao processo de degrada??o oxidativa dos f?rmacos. Verificou-se que a produ??o de oz?nio foi ligeiramente favorecida em algumas concentra??es do dopante e em altas densidades de corrente. No entanto, n?o foi verificada influ?ncia significativa sobre o grau de mineraliza??o dos f?rmacos PCT e DPN mediante uso de eletrodos dopados com Ni. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-Gradua??o em Qu?mica, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2017. / Lead dioxide (PbO2) electrodes supported on carbon cloth and stainless-steel mesh substrates were used in the electrochemical degradation of the drugs paracetamol (PCT) and dipyrone (DPN), using a solid polymer electrolyte electrochemical cell (SPE) having fluid-permeable electrodes (FPEs). All studies were conducted in batch condition using the electrolyte-free water. The electrochemical degradation of the drugs was accomplished as a function of the apparent current density (ex., 5, 10, 20, 100, 150 and 200 mA cm-2) and the initial concentration (ex., 10, 30 and 50 mg L-1). The treated samples were analyzed using the UV-Vis spectrophotometry technique, the high-performance liquid chromatography (HPLC), as well as the chemical oxygen demand (COD). For the different cases involving the application of low current density values, it was not verified significant changes accounting for the removal of the UV-Vis absorption band, the drug concentration (HPLC), and the COD decrease (ex., the degree of mineralization). In contrast, in the case of high current densities, a significant improvement in the degradation of the drugs was evidenced as a result of the influence of the electrochemically generated ozone. The best findings were obtained for low drug concentrations. Reductions of above 95% COD for PCT and above 75% for DPN were obtained. Nickel-doped PbO2 electrodes (ex., Ni-PbO2) supported on carbon cloth and stainlesssteel mesh were fabricated and characterized. Scanning electron microscopy (SEM) revealed the appearance of surface defects with a reduction in crystal size with the different Ni concentration in the electrolytic bath used to prepare the electrode by electrodeposition. X-ray diffraction (XRD) analyzes corroborated with the SEM results revealing the formation of broader peaks with lower intensity, in some cases, (ex., reduction in the average crystallite size) with the variation of the nominal dopant concentration in the electrolytic bath, thus indicating an interference in the electrodeposition process for PbO2. Quasi-stationary polarization curves were obtained for the electrode process of the oxygen evolution reaction (OER) and it was verified that there was no significant influence of the dopant on this reaction, which occurs in parallel to the process comprising the oxidative degradation of the drugs. It was found that the ozone generation was slightly favored in some concentrations of the dopant and in higher current densities. However, no significant influence was verified on the degree of mineralization of PCT and DPN by the use of Ni-PbO2 electrodes.

Submitted by Bruna Rodrigues (bruna92rodrigues@yahoo.com.br) on 2016-09-20T14:26:56Z No. of bitstreams: 1 TeseGFP.pdf: 28209907 bytes, checksum: 7d8fc6e1e14802370e02a0168bccaaab (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T13:02:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseGFP.pdf: 28209907 bytes, checksum: 7d8fc6e1e14802370e02a0168bccaaab (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T13:03:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseGFP.pdf: 28209907 bytes, checksum: 7d8fc6e1e14802370e02a0168bccaaab (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-21T13:03:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseGFP.pdf: 28209907 bytes, checksum: 7d8fc6e1e14802370e02a0168bccaaab (MD5) Previous issue date: 2015-10-23 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / The electrochemical degradation of the herbicides tebuthiuron (TBT) and picloram (PCL) was carried out in a filter-press reactor using boron-doped diamond (BDD) or lead dioxide as anode, investigating the effect of current density (j), pH, and the addition of Cl– ions to the solution. For both anodes, solution pH had no significant effect on the removal process of the tested molecules or the solution organic load (COD and TOC); however, the process was quite dependent on j, except for COD, when mass transport limitation was observed. In terms of current efficiency and energy consumption, the most favorable condition was the one for the lowest tested value of j (10 mA cm–2). On the other hand, the addition of Cl– ions to the solution had a positive effect only on the degradation of the PCL molecule, with a significant influence of pH; the best performance was attained at pH 6, at which HOCl is the predominant active chlorine species. Regarding mineralization, the presence of Cl– ions had little influence on the process. Once again increased j values led to higher rates of organic load removal, but simultaneously diminishing the process efficiency and increasing its energy consumption. LC-MS/MS studies of the intermediates from the degradation of the TBT molecule showed that the initial degradation steps consist in the introduction of OH groups, followed by subsequent oxidation processes up to the removal of carbon atoms. In the presence of Cl– ions, chlorinated intermediates were observed. Comparing the tested anodes, despite their similar results on the removal of the herbicides’ molecules, the DDB one yielded significantly superior results with respect to COD and TOC removal. / Realizou-se a degradação eletroquímica dos herbicidas tebutiuron (TBT) e picloram (PCL) em um reator filtro-prensa usando diamante dopado com boro (DDB) ou dióxido de chumbo como anodo, investigando-se o efeito da densidade de corrente (j), pH e adição de íons Cl– à solução. Para ambos os anodos, o pH da solução não apresentou efeito significativo no processo de remoção das moléculas testadas ou da carga orgânica da solução (DQO e COT); no entanto o processo mostrou-se bastante dependente de j, exceto para a remoção da DQO, que mostrou-se limitada por transporte de massa. Em termos de eficiência de corrente e consumo energético, a condição mais favorável foi a em que se utilizou o menor valor testado para j (10 mA cm–2). Por outro lado, a adição de íons Cl– à solução teve efeito positivo somente na degradação da molécula de PCL, com forte influência do pH, sendo que se obteve melhor desempenho em pH 6, no qual HOCl é a espécie predominante de cloro ativo na solução. Já em relação à mineralização, a presença de íons Cl– na solução pouco influenciou o processo. Novamente o aumento do valor de j levou a um aumento da velocidade de remoção da carga orgânica, mas, ao mesmo tempo, diminuiu a eficiência do processo, aumentando o seu consumo energético. Em estudos por LC-MS/MS dos intermediários da degradação do TBT, concluiu-se que os passos iniciais desta degradação consistem na introdução de grupos OH, seguida de processos de oxidação até a remoção de átomos de carbono. Na presença de íons Cl–, intermediários clorados foram observados. Comparando-se os anodos testados, apesar deles apresentaram resultados semelhantes para a remoção das moléculas dos herbicidas, o de DDB apresentou resultados significativamente superiores em relação à remoção de DQO e COT.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseLSA.pdf: 4498147 bytes, checksum: 43da889d2d53eae45d7a580ca5f6177b (MD5) Previous issue date: 2006-05-03 / Universidade Federal de Sao Carlos / Ti-Pt/PbO2 electrodes were obtained by electrodeposition of PbO2 films at 65 °C and with different dopant(s) (Fe, Co, F, Fe and F, Co and F) contents in the oxide matrix, which were controlled under pre-established and optimized conditions (current densities as well as concentrations of the dopant ions in the electrodeposition baths). Tafel curves in 0.5 mol L-1 H2SO4 showed that the higher the dopant content in the films, the higher was the electrocatalytic activity towards the oxygen evolution reaction (OER), whose mechanism, in a general way, was not changed. The increased electrocatalytic activity was considered as resulting from oxygen defects in the crystalline structure of the oxides, due to dopants action and also morphologic effects. The structural characterization of the films by X-ray diffractometry showed that the structure of the films was always the same, i.e. &#946;- PbO2. The electrochemical performance of pure Ti-Pt/&#946;-PbO2 electrodes, or doped with Fe, Co and F (together or separately), in the oxidation of simulated wastewaters containing the reactive blue 19 dye (RB 19) or phenol, using filter-press reactors, was carried out and then compared with that of a boron-doped diamond electrode (Nb/BDD). For the electrooxidation of the dye ([RB 19]o = 25 ppm, Q = 2.4 L h-1, i = 50 mA cm-2, V = 0.1 L, &#952; = 25 oC and A = 5 cm2), the results showed that: a) the performances of the electrodes in the dye decolorization were quite similar, achieving 100% decolorization, but in some cases 90% decolorization was achieved by applying only ~0.3 A h L-1 (8 min); b) the reduction of the wastewater organic load, monitored by its total organic carbon content (TOC), was greater for the 1 mM Ti- Pt/&#946;-PbO2-Fe,F electrode (obtained from an electrodeposition bath containing 1 mM Fe3+), which presented a COT reduction of 95% after 2 h of electrolysis, while for the pure &#946;-PbO2 and Nb/BDD electrodes the reductions were 84% and 82%, respectively. In the case of phenol electrooxidation in the semi-pilot scale ([phenol]o = 1000 ppm, Q ~ 120 L h-1, i = 100 mA cm-2, V = 1 L, &#952; = 40 ºC and A = 63 cm2), the 1mM Ti-Pt/&#946;-PbO2-Co,F and Ti-Pt/&#946;-PbO2 electrodes were the most efficient ones, attaining COD (chemical oxygen demand) reductions of approximately 75% and 63% and COT reductions of approximately 51% and 43%, respectively. / Eletrodos de Ti-Pt/PbO2 foram obtidos pela eletrodeposição de filmes de PbO2 a 65 °C e com distintos teores de dopante(s) (Fe, Co, F, Fe e F, Co e F) na matriz dos óxidos, os quais eram controlados segundo condições pré-estabelecidas e otimizadas (densidades de corrente assim como concentração dos íons dopantes presentes nos banhos de eletrodeposição). Curvas de Tafel em H2SO4 0,5 mol L-1 mostraram que quanto maior era o teor de dopantes nos filmes, maior era também a atividade eletrocatalítica para a reação de desprendimento de oxigênio (RDO), sendo que, de um modo geral, seu mecanismo não era modificado. A crescente atividade eletrocatalítica foi considerada como resultante do aumento de defeitos de oxigênio na rede cristalina dos óxidos, promovido pela ação dos dopantes e também por efeitos morfológicos. A caracterização estrutural dos filmes, feita por difratometria de raios X, mostrou que a estrutura dos filmes era sempre a mesma, ou seja, &#946;-PbO2. O desempenho eletroquímico de eletrodos de Ti-Pt/&#946;-PbO2 não dopado e dopados com Fe, Co e F (juntos ou separadamente) na oxidação de efluentes simulados contendo o corante azul reativo 19 (AR 19) ou fenol, em reatores do tipo filtro-prensa, foi investigado e então comparado com o de um eletrodo de diamante dopado com boro (Nb/DDB). Para a eletrooxidação do corante ([AR 19]o = 25 mg L-1, Q = 2,4 L h-1, i = 50 mA cm-2, V = 0,1 L, &#952; = 25 oC e A = 5 cm2), os resultados mostraram que: a) os desempenhos dos eletrodos para a remoção da cor do corante foram bastante semelhantes entre si, chegando-se a 100% de remoção, sendo que em alguns casos remoção de 90% foi obtida aplicando-se somente ~0,3 A h L-1 (8 min); b) a redução da carga orgânica do efluente, monitorada por meio do teor de carbono orgânico total (COT), foi maior para o eletrodo de Ti-Pt/&#946;-PbO2-Fe,F 1 mM (obtido a partir de um banho de eletrodeposição contendo Fe3+ 1 mM), que apresentou redução de COT de 95% após 2 h de eletrólise, enquanto que para um eletrodo não dopado e para um eletrodo de Nb/DDB as reduções foram de 84% e 82%, respectivamente. No caso da eletrooxidação de fenol em escala semi-piloto ([fenol]o = 1000 ppm, Q ~ 120 L h-1, i = 100 mA cm-2, V = 1 L, &#952; = 40 ºC e A = 63 cm2), os eletrodos de Ti-Pt/&#946;-PbO2-Co,F 1 mM e Ti-Pt/&#946;-PbO2 foram os mais eficientes, atingindo, aproximadamente, 75% e 63% de redução da DQO (demanda química de oxigênio) e 51% e 43% de redução do COT, respectivamente.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3565.pdf: 3094474 bytes, checksum: 0c7fe170a5dee0b2a4a6fb4fd984ad76 (MD5) Previous issue date: 2011-04-01 / Universidade Federal de Sao Carlos / The electrochemical degradation of the Reactive Red 141, Acid Blue 62 (AB 62), Direct Black 22, and Disperse Orange 29 dyes in a 0.1 M Na2SO4 solution with and without NaCl addition was investigated with Ti-Pt/&#946;-PbO2 and Si/DDB anodes, using a filter-press reactor, and assessed by the experimental design methodology (investigated variables: current density, pH, NaCl concentration, and temperature). Color removal occurred more efficiently in acidic solutions, in the presence of NaCl, whereas COD removal occurred more efficiently in neutral to basic solutions. The addition of NaCl, with the consequent electrogeneration of active chlorine, significantly improved color and COD removal, demanding low charges per unit volume of solution (Qap) treated by indirect oxidation. Hydroxyl or chloro radicals mediated the organic load mineralization, on the anode surface, requiring similar operational conditions for all investigated dyes, with high Qap values. In spite of the higher levels of oxidation and mineralization attained using the Si/DDB anode, the Ti- Pt/&#946;-PbO2 anode could be an interesting option for the decolorization of dyes. Next, the electrooxidation of a real textile effluent was investigated using Nb/DDB and Ti- Pt/&#946;-PbO2 anodes. As a consequence of its high oxidation power, the Nb/DDB anode was more effective in the removal of color and COD than the Ti-Pt/&#946;-PbO2 anode, with higher current efficiencies and low energy consumption (~ 30 kW h m 3). However, detachment and deactivation of the BDD film was observed in some electrolysis conditions. Additionally, the coupling between the biologic method (BM, with swine sludge) and the electrochemical one (EM, using the Ti-Pt/&#946;-PbO2 anode) was investigated for the degradation of dyes, with results depending on the type of dye used. In the BM, the azo dyes only underwent biotransformation, probably yielding aromatic amines. The afterward EM removal of these compounds was difficult; hence, in this case it is better to use EM directly. The AB 62 anthraquinonic dye proved to be highly degradable and, thus, could be degraded using only BM. Prior electrooxidaction of dye solutions followed by coupling with BM resulted in microorganism inhibition, probably due to the electrogenerated oxidants. Finally, the results from the investigation of reaction intermediates for the AB 62 dye suggest that their amount and nature depend on the solution pH as well as on the electrode material used in the electrolysis. On the other hand, the electrogeneration of organochloride compounds is more efficiently avoided in basic solutions. / A oxidação eletroquímica dos corantes Vermelho Reativo 141, Azul Ácido 62 (AA 62), Preto Direto 22 e Laranja Disperso 29 em solução de Na2SO4 0,1 M, na ausência e presença de NaCl, foi investigada sobre anodos de Ti-Pt/&#946;-PbO2 e Si/DDB em reator do tipo filtro-prensa, usando a metodologia do planejamento experimental (variáveis investigadas: densidade de corrente, pH, concentração de NaCl e temperatura). A remoção da coloração se mostrou mais eficaz em soluções ácidas, na presença de NaCl, enquanto que a remoção da DQO foi mais eficaz em soluções neutras a básicas. A presença de NaCl, com a consequente eletrogeração de cloro ativo, afetou significativamente a remoção da cor e da DQO, demandando baixas cargas por unidade de volume da solução tratada (Qap) via oxidação indireta. A mineralização da carga orgânica foi mediada por radicais hidroxila ou de cloro, na superfície do anodo, requerendo condições similares para todos os corantes, com altos valores de Qap. Apesar do maior rendimento do anodo de Si/DDB frente à oxidação e mineralização, o anodo de Ti-Pt/&#946;-PbO2 pode ser uma alternativa viável para a descoloração de corantes. Posteriormente, a eletrooxidação de um efluente têxtil real foi investigada, sendo que um anodo de Nb/DDB, devido ao seu maior poder oxidante, mostrou-se mais eficaz que o de Ti-Pt/&#946;-PbO2 para a remoção de cor e DQO, resultando em maiores eficiências de corrente e baixo consumo energético (~ 30 kW h m&#61485;3). Entretanto, em algumas condições de eletrólise este anodo apresentou desprendimento do filme de DDB e desativação. Também foi investigado o acoplamento entre os métodos biológico (MB, com lodo de suinocultura) e eletroquímico (MEQ, com anodo de Ti-Pt/&#946;-PbO2) para a degradação dos corantes, sendo que os resultados obtidos mostraram-se dependentes do tipo de corante. No MB, os azocorantes apenas sofreram biotransformação, provavelmente gerando aminas aromáticas. A remoção desses compostos com MEQ posterior foi difícil; assim, neste caso, melhor usar diretamente o MEQ. O corante antraquinônico AA 62 mostrou alta biodegradabilidade, podendo, portanto, ser degradado somente com o MB. Pré-eletrooxidação de soluções dos corantes seguida de inoculação no MB resultou em inibição dos microrganismos, provavelmente devido aos oxidantes eletrogerados. Finalmente, a investigação de intermediários reacionais para o corante AA 62 sugere que suas naturezas e quantidades dependem tanto do pH da solução quanto do material de anodo usado na eletrólise. Soluções básicas mostraram-se mais eficazes para a não geração de compostos organoclorados.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-02-13T19:11:34Z No. of bitstreams: 1 JoseEudesLimaSantos_DISSERT.pdf: 3350275 bytes, checksum: 443cfc73179e127026de513be3703670 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-02-14T00:17:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 JoseEudesLimaSantos_DISSERT.pdf: 3350275 bytes, checksum: 443cfc73179e127026de513be3703670 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-14T00:17:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JoseEudesLimaSantos_DISSERT.pdf: 3350275 bytes, checksum: 443cfc73179e127026de513be3703670 (MD5) Previous issue date: 2016-07-27 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / Este trabalho teve como objetivo sintetizar o eletrodo Ti/TiO2-nanotubos/PbO2 por anodiza??o eletroqu?mica e eletrodeposi??o, investigar a produ??o de esp?cies oxidantes fortes e degrada??o eletroqu?mica do corante t?xtil sint?tico Vermelho ?cido 1. Para tanto, os nanotubos de TiO2 foram produzidos por anodiza??o eletroqu?mica em eletr?lito misto org?nico-inorg?nico, calcinados e, ent?o, decorados com PbO2 por eletrodeposi??o. Os nanotubos de TiO2 decorados com PbO2 foram caracterizados pelas t?cnicas de Microscopia Eletr?nica de Varredura, Difra??o de Raios X e por medidas potenciodin?micas. A determina??o de esp?cies oxidantes fortes foi realizada pelo m?todo ISCO (persulfato) e rea??o de aprisionamento de spin por RNO (radical hidroxila). A eletr?lise galvanost?tica da amostra sint?tica contendo o corante AR1 nos ?nodos Ti/Pt e Ti/TiO2-nanotubos/PbO2 foi monitorada por espectrometria de UV-vis?vel e demanda qu?mica de oxig?nio. Foi verificado que o eletrodo Ti/TiO2-nanotubos/PbO2 tem alto sobrepotencial para a rea??o de evolu??o de oxig?nio sendo um eletrocatalisador ruim para essa rea??o. Al?m disso, uma produ??o significante de radicais hidroxila e persulfato ? alcan?ada em Ti/TiO2-nanotubos/PbO2 quando comparado a Ti/Pt principalmente em densidade de corrente de 60 mA cm-2. Ele tamb?m mostrou melhor desempenho na remo??o do AR1 com descolora??o total do mesmo em 90 min e decaimento da demanda qu?mica de oxig?nio em 64% na densidade de 60 mA cm-2 e maior efici?ncia energ?tica em ambas as densidades de corrente de 7,5 e 60 mA cm-2 frente o eletrodo de Ti/Pt. Portanto, o eletrodo de Ti/TiO2-nanotubos/PbO2 exibe boas propriedades catal?ticas para aplica??es ambientais, tal como oxida??o an?dica. Al?m disso, a concentra??o dos oxidantes foi dependente do material do eletrodo e das condi??es de oxida??o an?dica. / This study aimed to synthesize the Ti/TiO2-nanotube/PbO2 electrode by anodizing electrochemistry and electroplating, investigate the production of strong oxidizing species and electrochemical degradation of synthetic textile dye Acid Red 1. Therefore, the TiO2 nanotubes were produced by anodizing electrochemistry in organic-inorganic mixed electrolyte, calcined and then decorated with PbO2 by electrodeposition. TiO2 nanotubes decorated with PbO2 were characterized by electron microscopy Scan, X-Ray Diffraction techniques and potentiodynamic measurements. The determination of strong oxidizing species was performed by ISCO method (persulfate) and spin trapping reaction by RNO (hydroxyl radical). The galvanostatic electrolysis of synthetic sample containing the dye AR1 in anodes Ti/Pt and Ti/TiO2-nanotube/PbO2 was monitored by UV-visible spectrometry and chemical oxygen demand. It was found that the Ti/TiO2-nanotube/PbO2 electrode has a high overpotential for the reaction of oxygen evolution is a bad electrocatalyst for this reaction. Furthermore, a significant production of hydroxyl radicals and persulfate is achieved in Ti/TiO2-nanotube/PbO2 compared to Ti/Pt mainly current density of 60 mA cm-2. It also showed better performance in the removal of AR1 complete discoloration with the same 90 min and decay of chemical oxygen demand by 64% the density of 60 mA cm-2 and greater efficiency in both current densities of 7.5 and 60 mA cm-2 across the electrode Ti/Pt. Therefore, the electrode Ti/TiO2-nanotube/PbO2 exhibits good catalytic properties for environmental applications, such as anodic oxidation. Furthermore, the concentration of the oxidizing electrode was dependent on the material and the anodic oxidation conditions.

Orientador: João Manuel Marques Cordeiro / Resumo: O chumbo, em função de sua alta resistividade é mau condutor de eletricidade, sendo classificado como um metal semicondutor. Já os seus óxidos são muito utilizados na confecção de baterias automotivas, pelo seu comportamento condutor. Dos vários óxidos de chumbo que existem, o dióxido de chumbo (PbO2) é um dos que mais se destacam devido a suas aplicações. O β-PbO2 é um semicondutor com band gap estreito, que recebeu uma grande atenção ultimamente devido à sua potencial utilização como óxidos condutores transparentes (TCO). Os TCO são compostos que combinam as propriedades normalmente mutuamente excludentes da transparência e da condutividade. O desempenho óptico e elétrico dos TCO está intimamente ligado à estrutura de bandas e, desta forma, a distribuição periódica de potencial em um cristal. Neste trabalho procura-se compreender os fundamentos das propriedades elétricas macroscópicas do material β-PbO2 na forma de filmes finos. Para tanto, adotou-se abordagem da mecânica quântica baseada na Teoria do Funcional Densidade (DFT), com potencial híbrido B3LYP, implementada no código CRYSTAL09. Cálculos de estrutura de bandas e densidade de estados mostram que o band gap de filmes de β-PbO2 tendem para o gap do material na forma de bulk e cálculos de energia de superfície permitem concluir que sua face mais estável é a (110). / Mestre