La pile à combustible est un générateur électrique en voie d'atteindre une maturité technologique et commerciale. Pour que ce moyen de production d'énergie puisse concurrencer des systèmes similaires, tels que les batteries et les groupes électrogènes, des obstacles restent néanmoins à franchir. L'un d'entre eux est la capacité de la pile à démarrer et fonctionner à température ambiante négative. Afin d'étudier le comportement à froid d'un système de type PEMFC, nous proposons la définition de plusieurs critères de performances exergétiques adaptés au fonctionnement de chaque module du système. Les modules sont ensuite caractérisés à température ambiante négative à l'aide de bancs d'essais dédiés. A partir des résultats expérimentaux obtenus, différents modèles empiriques ou semi-analytiques sont alors présentés pour la batterie, le compresseur et l'humidificateur. D'autre part, un modèle analytique thermique à l'échelle des stacks est réalisé. Il permet notamment de reproduire l'élévation en température de la pile au cours d'un démarrage à froid. Enfin, à l'issue de l'analyse des résultats expérimentaux et des modèles, des recommandations destinées à favoriser le démarrage à froid du système sont fournies. En suivant ces recommandations, il est ainsi possible de démarrer le système pile de manière fiable à une température ambiante de -10 °C. / Fuel cells are electric generators on the way to achieve technological and commercial maturity. Nevertheless, to compete with similar energy generating systems such as batteries and engines generators, fuel cells must overcome several obstacles. Among them, the ability to start at negative ambient temperatures is decisive. In order to study the behaviour of a PEMFC system in cold weather, we propose different exergetic criteria adapted to the working conditions of each module. Thanks to dedicated test benches, the modules are then characterized at negative ambient temperature. From experimental results, empirical or semi-analytical models are introduced for the battery, the compressor and the humidifier. On the other hand, a thermal analytical model at the stacks scale is developed. It enables to reproduce the fuel cell temperature rise during a cold start up. Eventually, at the end of the analysis of experimental results and models, recommendations are given to favour the cold start of the system. By following these recommendations, the fuel cell cold start at -10 °C is ensured.

Die erste Chemnitzer Brennstoffzellenkonferenz wurde vom Innovationscluster HZwo und dem Fraunhofer-Institut für Werkzeugmaschinen und Umformtechnik IWU durchgeführt. Ausgewählte Fachbeiträge und Präsentationen werden in Form eines Tagungsbandes veröffentlicht. / The first fuel cell conference was initiated by the innovation cluster HZwo and the Fraunhofer Institute for Machine Tools and Forming Technology. Selected lectures and presentations are published in the conference proceedings.

[pt] Neste trabalho, busca-se atender a demanda energética de grandes clientes através de um sistema híbrido de energias renováveis (HSRE, em inglês), com o mínimo custo e diminuindo as emissões de poluentes. O sistema é construído a partir do uso de células fotovoltaicas, células a combustível e chillers elétricos. Quatro tipos de célula a combustível são testadas e avaliadas quanto a viabilidade: PAFC (ácido fosfórico), SOFC (sólido óxido), MCFC (carbonato fundido) e PEMFC (membrana trocadora de prótons). Para o caso da última, geradores de hidrogênio são simulados para suprir a demanda. Os resultados são comparados com o caso base, de toda a demanda sendo atendida pela concessionária de energia elétrica local. Varia-se o custo de aquisição e instalação dos equipamentos, o custo de aquisição de gás natural e o custo da energia elétrica, além da variação da demanda e de simular o cliente em diferentes cidades. A demanda hipotética é calculada a partir de valores de iluminâncias segundo normas técnicas para cada sala de um laboratório em construção em Xerém, no Rio de Janeiro. A simulação indica como resultado a viabilidade econômica de abastecimento pelo sistema híbrido, com geradores do tipo PAFC, SOFC e MCFC. A alta demanda de hidrogênio, juntamente com o custo atual para geração do mesmo inviabiliza o retorno com uso de células PEMFC. / [en] In this work, we seek to meet the energy demand of large customers through a hybrid system of renewable energy (HRSE), with minimal cost and reducing emissions. The system is built from the use of photovoltaic cells, fuel cells and electric chillers. 4 fuel cell types are tested and evaluated for viability: PAFC (phosphoric acid) SOFC (solid oxide), MCFC (molten carbonate) and PEMFC (proton exchange membrane). In the case of the latter, hydrogen generators are simulated to meet demand. The results are compared with the base case, that includes all the demand being met by the local power company. The cost of purchase and installation of equipment, the cost of acquisition of natural gas and the cost of electricity, as well as the demand variation and simulate the client in different cities are analyzed under different values. The hypothetical demand is calculated from illuminance values according to technical standards for each room of a laboratory under construction in Xerém, in Rio de Janeiro. The simulation result shows the economic viability supply the hybrid system The high demand for hydrogen with the current cost for generating the same prevents the payback form PEMFC fuel cells.

Diese Dissertation befasst sich mit der industrienahen Herstellung von Katalysatorschichten für Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen mit Hilfe des Tiefdrucks als Fertigungsverfahren. Um die Anforderungen an die Katalysatorschicht hinsichtlich der Schichtdicke zu erreichen, wird ein Linienraster für den Tiefdruck entwickelt. Das patentierte und verifizierte Designkonzept des Linienrasters ermöglicht es, trotz Tinten mit geringem Feststoffgehalt hohe Trockenschichtdicken zu erzeugen. Aufgrund des verwendeten Tiefdruckrasters sind Optimierungsschritte an der Fertigungsanlage notwendig, um eine hohe Schichtqualität zu erreichen. Schließlich werden kontinuierlich und industrienah Katalysatorschichten gefertigt, die als Membran-Elektroden-Einheit in einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle erfolgreich eingesetzt werden. / This work presents an industrial close manufacturing process of active electrodes for Polymer Electrolyte Fuel Cells utilizing an adapted gravure printing process. To meet the requirements of the electrodes regarding the layer thickness (weight) and quality a novel line screen with maximized dipping volume for gravure printing was developed and investigated. A design rule for this kind of screens was realized and verified by a successful manufacturing of electrodes with different dried layer thicknesses. Due to the rough structure and the high dipping volumes of these line screens an adaption and optimization of the machinery and the whole process was necessary to achieve high quality electrodes. Finally, it is shown that it is possible to manufacture continuiously in an industrial close roll-to-roll process platinum loaded electrodes, working successful as cathode in a Membran-Electrode-Assembly.

Hydrogen peroxide (H2O2) is extensively used in a broad range of industrial and medical applications, such as aseptic processing of food and pharmaceuticals, disinfection, water treatment plants, and decontamination of industrial effluents. H2O2 is believed to be responsible for chemical degradation of polymer membranes in Polymer-Electrolyte-Membrane (PEM) fuel cells. Therefore, a versatile H2O2 sensor that functions in different environments with different conditions is of practical importance in various fields. This dissertation presents the fabrication of a fiber-optic H2O2 sensing probe (optrode) and its H2O2 sensing behavior in different conditions. An H2O2 optrode is fabricated using chemical deposition of Prussian blue (PB) onto the tip of a multimode optical fiber. Sensing tests are performed in aqueous solutions at a constant pH and different concentrations of H2O2. Sensing features of the optrode (i.e. repeatability, durability, and reproducibility) are assessed by performing multiple sensing tests with several optrodes. The results show the prepared optrode is able to detect concentrations of H2O2 in aqueous solutions at a constant pH of 4 and the optrode features a repeatable and durable response at this condition. The functionality of optrodes at different pH values is further investigated by performing additional sensing experiments. These experiments are carried out in aqueous solutions with different concentrations of H2O2 at different pH values (i.e. pH 2-7). The sensor detects the presence of H2O2 at a range of pH values. Sensing behavior of optrodes toward detection and measurement of H2O2 concentrations is studied at the pH value corresponding to an operating PEM fuel cell (i.e. pH 2). The optrode is able to detect concentrations of H2O2 at this condition with a repeatable and durable response. The stability of PB films, prepared through different conditions, is investigated to address the stability of optrodes at elevated temperatures. PB films are first deposited onto the glass slides through three different chemical processes, and then at different synthesis temperatures. The PB films are left in Phosphate-Buffer-Solutions (PBS) with pH 2 and at elevated temperatures for a day. Finally, PB films are characterized using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) to analyze their stability following PBS processing at operating temperatures and pH value corresponding to an operating PEM fuel cell (i.e. 80 °C and pH 2). The results of these experiments illustrate the PB films prepared through the single-source precursor (SSP) technique and at synthesis temperatures above 60 °C remain stable after the PBS processing. The proposed optrode shows reliable sensing behavior toward detection and measurement of H2O2 concentrations in aqueous solutions at different conditions. The prepared optrode has the potential for being developed and used in different industrial and medical fields, as well as an operating PEM fuel cell, to detect and measure H2O2 concentrations. / Graduate / 0794 / 0548 / 0485 / hakbarik@uvic.ca

Lors de ce travail, de fins films de polystyrène ont été déposés dans la post-décharge d’une torche plasma atmosphérique commerciale, mais aussi dans la décharge d’une DBD (Décharge à Barrière Diélectrique), conçue et développée par nos soins au laboratoire. Une DBD est un procédé permettant d’obtenir des plasmas froids à pression atmosphérique. <p><p>Nos résultats ont montré que la DBD permettait d’obtenir des films de polystyrène de meilleure qualité (degré d’oxydation moindre…) qu’avec la torche commerciale en raison de l’atmosphère contrôlée de l’enceinte DBD. Les films sont déposés en présence d’un gaz porteur (Ar ou He dans la DBD). Nous avons pu mettre en évidence l’influence de la nature de ce gaz porteur sur la structure des films (degré de branchement, et de réticulation des films et de préservation des cycles aromatiques de la molécule de départ). <p><p>Les dépôts de polystyrène sulfoné ont été synthétisés dans la DBD en une seule étape, par « copolymérisation » de deux précurseurs (styrène et acide trifluorométhane sulfonique) injectés simultanément dans la décharge. Ces membranes pourraient servir d’électrolyte dans les piles à combustibles miniaturisées de type PEMFC (« Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell »), utilisant de l’hydrogène ou du méthanol et ce pour des applications portables. <p><p>L’acide trifluorométhane sulfonique permet le greffage de groupements sulfoniques échangeurs d’ions (nécessaires pour la conductivité de la membrane) sur le squelette de polystyrène. <p><p>La complémentarité des différentes techniques spectroscopiques utilisées -Spectroscopie des Photoélectrons X (XPS), Infra-Rouge à Transformée de Fourier (FTIR), Spectroscopie des Ions Secondaires (SIMS) statique et dynamique- ont montré que les groupements acides sulfoniques (bien préservés dans la décharge à pression sub-atmosphérique) étaient bien greffés dans la matrice de polystyrène, et ce sur toute l’épaisseur de la membrane. L’influence des paramètres (température de l’acide, tension appliquée entre les électrodes, nature du gaz porteur…) sur la quantité de groupements ionisables greffés, sur la vitesse de dépôt et aussi sur la morphologie des films a été étudiée respectivement par XPS et par microscopie. <p><p>En plus des dépôts sur substrats usuels (Si, acier…) utilisés pour les caractérisations chimiques, nous avons synthétisé les films directement sur des électrodes de carbone enrichies en platine.<p> <p>Nous avons déposé le catalyseur à partir d’une solution colloïdale de platine nébulisée dans la post-décharge d’une torche plasma atmosphérique sur des couches de carbones poreuse et sur du carbone vitreux (utilisé comme modèle pour le profilage par SIMS dynamique) dans différentes configurations et ce pour différents paramètres afin de constituer des électrodes servant de substrat pour l’adhésion de la membrane-plasma pour des perspectives d’assemblage membrane-électrodes pour PAC. /<p><p>\ / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Hydrogen fuel cells, and notably the polymer electrolyte fuel cell (PEFC), present an important opportunity to reduce greenhouse gas emissions within a range of sectors of society, particularly for transportation and portable products. Despite several decades of research and development, there exist three main hurdles to full commercialisation; namely infrastructure, costs, and durability. This thesis considers the latter of these. The lifetime target for an automotive fuel cell power plant is to survive 5000 hours of usage before significant performance loss; current demonstration projects have only accomplished half of this target, often due to PEFC stack component degradation. Health management techniques have been identified as an opportunity to overcome the durability limitations. By monitoring the PEFC for faulty operation, it is hoped that control actions can be made to restore or maintain performance, and achieve the desired lifetime durability. This thesis presents fault detection and diagnosis approaches with the goal of isolating a range of component degradation modes from within the PEFC construction. Fault detection is achieved through residual analysis against an electrochemical model of healthy stack condition. An expert knowledge-based diagnostic approach is developed for fault isolation. This analysis is enabled through fuzzy logic calculations, which allows for computational reasoning against linguistic terminology and expert understanding of degradation phenomena. An experimental test bench has been utilised to test the health management processes, and demonstrate functionality. Through different steady-state and dynamic loading conditions, including a simulation of automotive application, diagnosis results can be observed for PEFC degradation cases. This research contributes to the areas of reliability analysis and health management of PEFC fuel cells. Established PEFC models have been updated to represent more accurately an application PEFC. The fuzzy logic knowledge-based diagnostic is the greatest novel contribution, with no examples of this application in the literature.

La pile à combustible PEMFC est un convertisseur d'énergie qui présente des avantages indéniables pour faire partie des solutions mises en œuvre pour assurer un mixte énergétique décarbonné. Les nombreux auxiliaires du système de la pile génèrent des perturbations qui sont responsables directement ou indirectement des conditions défavorables sur le cœur de pile. Les performances et durée de vie de la pile peuvent être impactées. Dans l'objectif d'améliorer la co-conception de la pile avec son système, les interactions entre deux groupes du système et la pile sont étudiées dans ce travail : les interactions entre le groupe air et le cœur de pile. En particulier, l'étude s'est focalisée sur l'impact d'un fonctionnement en sous stœchiométrie en oxygène sur la performance et la durabilité de la pile et sur l'évolution des conditions locales du cœur de pile. Le couplage des différents essais expérimentaux (mesures de densité de courant, tests de vieillissement, études post-mortem) avec le modèle dynamique 2D a permis de mettre en évidence différentes zones de fonctionnement dans la pile. En effet, en entrée cathodique, durant un appauvrissement en oxygène, l'augmentation de la densité de courant peut devenir très importante impliquant une modification des conditions locales qui peuvent être très néfastes pour la pile. les interactions entre le convertisseur statique électrique et le cœur de pile. Plus particulièrement, les conséquences des oscillations de courant hautes fréquences générées par le convertisseur DC/DC sur la durabilité de la pile ont été étudiées. Des essais spécifiques de vieillissement longue durée ont permis de mettre en évidence une interaction entre les oscillations de courant et les dégradations réversibles de la pile.

Mit der vorliegenden Arbeit soll ein Beitrag zur ganzheitlichen Betrachtung eines erdgasbetriebenen Brennstoffzellen-Heizgerätes mit PEMFC und Autothermer Reformierung zur Kraft-Wärme-Kopplung im Einfamilienhaus geleistet werden. Wesentliches Ziel besteht in der Entwicklung und Anwendung eines BZH-Modells im Leistungsbereich bis 10 kWel das die thermischen und elektrischen Betriebsverhältnisse bei dynamischer Arbeitsweise insbesondere in Kopplung mit einem Spitzenlastkessel mit hinreichender Genauigkeit beschreibt. Auf Basis der gekoppelten Simulation von Gebäude und Anlagentechnik unter Berücksichtigung von Nutzereinflüssen werden umfassende Untersuchungen zum Betriebsverhalten und zur optimalen Dimensionierung von BZHs durchgeführt und nach energetischen, wirtschaftlichen und ökologischen Gesichtspunkten bewertet. Die Untersuchung ergab folgende wesentliche Resultate: Gegenüber modernen Energieumwandlungstechnologien mit Brennwertgeräten zur hocheffzienten Wärmeversorgung und GuD-Grundlastkraftwerken zur Bereitstellung elektrischen Stromes erzielt die KWK-Nutzung mit Brennstoffzellen primärenergetische Einsparpotenziale bis zu 21%. Bereits bei niedriger BZH-Auslegung (auf den mittleren elektrischen Haushaltsbedarf)wird deren Energiebedarf um ca. 3% unterschritten. Günstige BZH-Dimensionierungen für den Einsatz im Einfamilienhaus liegen zwischen Pel=1,0 ... 2,0 kW (QBZH=2,5 ... 4,6 kW) in Verbindung mit einem BW-Spitzenlastkessel. Mit der BZH-Bemessung auf die maximale Heizlast (Gebäudewärmebedarf und TWE) sind die niedrigsten primärenergetischen Aufwendungen zu erreichen. Oberhalb dieser Dimensionierung sind keine weiteren Einsparungen zu erwarten. Während separat betrachtet die elektrischen und thermischen Effizienzen von BZ-KWK-Anlagen vergleichsweise niedrig sind, spielt die gekoppelte Erzeugung verbunden mit hohen Gesamtnutzungsgraden die entscheidende Rolle. Mit dem generierten elektrischen BZ-Strom wird der mit höheren Abwärmeverlusten erzeugte Kraftwerksstrom ersetzt. Dieser Vorteil der Kraft-Wärme-Kopplung mit Brennstoffzellen im Wohngebäude kommt nur bei der Nutzung von elektrischer und thermischer Energie zum Tragen. Bei nichtintermittierendem Betrieb fällt Überschusswärme an, die an die Umgebung abzuführen ist. Außerhalb der Heizperiode stellen sich somit energetische Mehraufwendungen im Vergleich zum wärmegeführten Betrieb ein. In der Kombination von BZ-Technik und Spitzenlastkessel sind lange BZH-Betriebszeiten zu garantieren. Diesbezüglich ist die Regelung zur Trinkwasser-Erwärmung - insbesondere in den Sommermonaten - zum optimalen Betrieb ausschlaggebend. Die teilweise Deckung des Haushaltsstrombedarfs und der Verkauf elektrischer Arbeit senken gegenüber dem konventionellen Energiebezug maßgeblich die Betriebskosten. Durch geltende BZ-Fördermaßnahmen werden per se jährliche Energiekosten gespart. Diese Einsparungen können zur mittelfristigen Refinanzierung der vergleichsweise teureren Anlagenkosten beitragen. Auf Basis der Betriebskosten-Einsparung gegenüber konventioneller Technik sind die Grenzkosten der BZH-Investition für den wärmegeführten, intermittierenden Betrieb abschätzbar. Unter Annahme einer BZ-Stack-Lebensdauer von einem Jahr beträgt die maximale Investition bei einer elektrischen BZH-Nettoleistung von beispielsweise Pel=1,0 kW rund I0,BZH=1066 EUR.

The topic of this thesis is the degradation of fuel cell electrodes in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). In particular, the degradation associated with localized fuel starvation, which is often encountered during start-ups and shut-downs (SUs/SDs) of PEMFCs. At SU/SD, O2 and H2 usually coexist in the anode compartment. This situation forces the opposite electrode, i.e. the cathode, to very high potentials, resulting in the corrosion of the carbon supporting the catalyst, referred to as carbon corrosion. The aim of this thesis has been to develop methods, materials and strategies to address the issues associated to carbon corrosion in PEMFC.The extent of catalyst degradation is commonly evaluated determining the electrochemically active surface area (ECSA) of fuel cell electrode. Therefore, it was considered important to study the effect of RH, temperature and type of accelerated degradation test (ADT) on the ECSA. Low RH decreases the ECSA of the electrode, attributed to re-structuring the ionomer and loss of contact with the catalyst.In the search for more durable supports, we evaluated different accelerated degradation tests (ADTs) for carbon corrosion. Potentiostatic holds at 1.2 V vs. RHE were found to be too mild. Potentiostatic holds at 1.4 V vs. RHE were found to induce a large degree of reversibility, also attributed to ionomer re-structuring. Triangle-wave potential cycling was found to irreversibly degrade the electrode within a reasonable amount of time, closely simulating SU/SD conditions.Corrosion of carbon-based supports not only degrades the catalyst by lowering the ECSA, but also has a profound effect on the electrode morphology. Decreased electrode porosity, increased agglomerate size and ionomer enrichment all contribute to the degradation of the mass-transport properties of the cathode. Graphitized carbon fibers were found to be 5 times more corrosion resistant than conventional carbons, primarily attributed to their lower surface area. Furthermore, fibers were found to better maintain the integrity of the electrode morphology, generally showing less degradation of the mass-transport losses. Different system strategies for shut-down were evaluated. Not doing anything to the fuel cell during shut-downs is detrimental for the fuel cell. O2 consumption with a load and H2 purge of the cathode were found to give around 100 times lower degradation rates compared to not doing anything and almost 10 times lower degradation rate than a simple air purge of the anode. Finally, in-situ measurements of contact resistance showed that the contact resistance between GDL and BPP is highly dynamic and changes with operating conditions. / Denna doktorsavhandling behandlar degraderingen av polymerelektrolytbränslecellselektroder. polymerelektrolytbränslecellselektroder. Den handlar särskilt om nedbrytningen av elektroden kopplad till en degraderingsmekanism som heter ”localized fuel starvation” oftast närvarande vid uppstart och nedstängning av bränslecellen. Vid start och stopp kan syrgas och vätgas förekomma samtidigt i anoden. Detta leder till väldigt höga elektrodpotentialer i katoden. Resultatet av detta är att kolbaserade katalysatorbärare korroderar och att bränslecellens livslängd förkortas. Målet med avhandlingen har varit att utveckla metoder, material och strategier för att både öka förståelsen av denna degraderingsmekanism och för att maximera katalysatorbärarens livslängd.Ett vanligt tillvägagångsätt för att bestämma graden av katalysatorns degradering är genom mätning av den elektrokemiskt aktiva ytan hos bränslecellselektroderna. I denna avhandling har dessutom effekten av temperatur och relativ fukthalt studerats. Låga fukthalter minskar den aktiva ytan hos elektroden, vilket sannolikt orsakas av en omstrukturering av jonomeren och av kontaktförlust mellan jonomer och katalysator.Olika accelererade degraderingstester för kolkorrosion har använts. Potentiostatiska tester vid 1.2 V mot RHE visade sig vara för milda. Potentiostatiska tester vid 1.4 V mot RHE visade sig däremot medföra en hög grad av reversibilitet, som också den tros vara orsakad av en omstrukturering av jonomeren. Cykling av elektrodpotentialen degraderade istället elektroden irreversibelt, inom rimlig tid och kunde väldigt nära simulera förhållandena vid uppstart och nedstängning.Korrosionen av katalysatorbäraren medför degradering av katalysatorn och har också en stor inverkan på elektrodens morfologi. En minskad elektrodporositet, en ökad agglomeratstorlek och en anrikning av jonomeren gör att elektrodens masstransportegenskaper försämras. Grafitiska kolfibrer visade sig vara mer resistenta mot kolkorrosion än konventionella kol, främst p.g.a. deras låga ytarea. Grafitiska kolfibrer visade också en förmåga att bättre bibehålla elektrodens morfologi efter accelererade tester, vilket resulterade i lägre masstransportförluster.Olika systemstrategier för nedstängning jämfördes. Att inte göra något under nedstängning är mycket skadligt för bränslecellen. Förbrukning av syre med en last och spolning av katoden med vätgas visade 100 gånger lägre degraderingshastighet av bränslecellsprestanda jämfört med att inte göra något alls och 10 gånger lägre degraderingshastighet jämfört med spolning av anoden med luft. In-situ kontaktresistansmätningar visade att kontaktresistansen mellan bipolära plattor och GDL är dynamisk och kan ändras beroende på driftförhållandena. / <p>QC 20131104</p>