Ce travail de thèse a concerné l'étude du comportement de nanoparticules d'électrocatalyseurs à base de Pt et Co déposées sur carbone de grande aire développée (Pt/C, PtCo/C et Pt3Co/C) en conditions représentative d'un fonctionnement à la cathode d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons. Dans une première phase, des électrodes modèles de ces matériaux ont été préparées sur des embouts de carbone vitreux compatibles avec une utilisation en montage d'électrode à disque tournant en milieu acide sulfurique, pour étudier l'évolution des performances électrochimiques (adsorption/désorption de l'hydrogène, Hupd, électrooxydation d'une monocouche de CO adsorbée à la surface du catalyseur : " CO-stripping ", cinétique d'électroréduction de l'oxygène) après cyclage accéléré de potentiel (0,1 à 0,9 V vs. RHE et 0,6 à 0,9 V vs. RHE par créneaux d'une minute à chaque potentiel). Ces mesures électrochimiques ont été complétées par des observations statistiques par microscopie électronique en transmission (TEM) et fluorescence X (X-EDS) avant/après ces vieillissements sur des prélèvements représentatifs des couches actives. Les résultats montrent que le cobalt est irréversiblement oxydé/dissous des alliages Pt-Co et que la maturation d'Ostwald advient (pour le Pt) spécialement lorsque la borne inférieure de potentiel est fixée à 0,1 V vs. RHE. Ces mesures statistiques ont été confirmées par des expériences de MET en localisation identique (ILTEM), dans lesquelles les mêmes nanoparticules sont physiquement observées avant/après électrochimie réalisée sur la grille de microscopie[1]. Dans un second temps, des vieillissements identiques ont été mis en œuvre sur les mêmes matériaux électrocatalytiques en électrolyte polymère (Nafion), plus représentatif des conditions PEMFC, par utilisation d'une ultramicroélectrode à cavité et d'une " cellule sèche " dans laquelle le seul électrolyte est le Nafion (il n'y a donc pas d'électrolyte liquide). Dans ces conditions, plus proches des conditions réelles de fonctionnement d'une PEMFC, les mécanismes de dégradations sont différents de ceux observés en présence (d'excès) d'électrolyte liquide, parce que (entre autre), les ions Pt2+ formés à haut potentiel sont piégés dans le ionomère et donc plus faciles à redéposer sur les nanoparticules restantes. Le changement de morphologie (et composition) des nanoparticules de Pt/C (et Pt-Co/C) n'est donc pas identique en milieu H2SO4 et en milieu Nafion, ce qui montre que les tests réalisés en condition de laboratoire (en électrolyte liquide) ne sont pas forcément représentatifs de ce qui advient en PEMFC. Par extension, cette cellule sèche a été mise en œuvre pour mesurer les propriétés électrocatalytiques des différents électrocatalyseurs et, une fois encore, le milieu électrolyte liquide ne rend pas compte des performances observées en milieu " polymère ". Ces mesures ont été complétées par des observations statistiques en MET. Enfin, et il s'agit d'une innovation conséquente propre à ce travail, la méthode ILTEM a été employée pour des grilles de microscopie (supportant les électrocatalyseurs) n'ayant été utilisées qu'en interface avec un électrolyte polymère. Cela a permis de confirmer de manière quantitative et sur les mêmes grains de carbone / nanoparticules de Pt (ou Pt-Co) que les dégradations observées en milieu électrolyte liquide ne rendent pas compte de celles advenant en milieu polymère, la présence d'eau liquide jouant un rôle déterminant dans le premier cas (dissolution des espèces Pt2+/Co2+, oxydation du carbone, etc.).

Le travail de thèse présenté ici apporte des éléments de compréhension sur l'influence de la gestion de l'eau et de la gestion thermique d'une PEMFC sur ses performances électriques. Un modèle bidimensionnel représentant les transferts de matière et de chaleur dans l'épaisseur d'une cellule élémentaire et le long des canaux d'alimentation est mis en place. Une partie spécifique de l'étude concerne la modélisation microscopique des agglomérats réactionnels et l'influence de l'eau présente dans ces zones actives sur les performances électriques locales et globales de la pile. Dans l'optique de réaliser un modèle pouvant s'intégrer à un système de contrôle, les transports couplés de l'eau liquide et vapeur, de la chaleur et des charges sont résolus analytiquement. Quelles que soient les conditions de fonctionnement, le modèle permet de calculer quel est l'état interne de la pile en terme d'hydratation, de production de courant et de chaleur. Le diagnostic de l'état interne de la pile en fonction des conditions opératoires permet de connaître précisément comment adapter les paramètres d'alimentation de la pile pour obtenir des performances électriques optimales. Les distributions locales d'eau, de courant et de température sont présentées en fonction de la stratégie d'alimentation en gaz de la pile et de l'orientation du circuit de régulation thermique. Une partie consacrée au diagnostic de fonctionnement d'une pile illustre en quoi l'utilisation du modèle et la connaissance de l'état interne de la pile apporte des informations primordiales lors de l'utilisation d'une pile à combustible / The present work contributes to the understanding of water management and thermal management of a PEM fuel cell influences on the electrical performances. A bidimensional model representing mass and heat transfer in the cell thickness and along distribution channels is done. A specific part of the study concerns a microscopic representation of reactive agglomerates. This part presents the impact of the liquid water presence on local and global current densities. In te vein of integrating this model in a total fuel cell control system, simplifications have been done and coupled mass, heat and charge transfers are solved analytically. For any operating condition, the model gives a complete view of the hydric, thermal and electric inner situation of the cell. This diagnosis of the inner state of the cell leads to find the operating conditions giving to the optimal electric performances. Water, current and temperature distributions are presenting for different gas feeding strategies and different thermal management configurations. A specific part is dedicated to illustrate how this local diagnosis of the cell state can be used to estimate its global electric performances

An EU-funded project Fit-4-AMandA aims to establish a technological roadmap to scale-up from less than hundred stacks/year (manual assembly) to 50,000 stacks/year (automated assembly) in 2020 and beyond. Existing membrane-electrode assembly (MEA) and stack were redesigned/adapted for manufacturability and automation. The technology and machine system for the automated assembly of polymer-electrolyte-membrane fuel cell (PEMFC) stacks were developed, manufactured and are currently being tested. Fast in-line non-destructive quality-assurance methods for automated production of MEAs and stack assembly are being developed and implemented. For the final period of the project, a validation of the designs, hardware, tools and software for the automated production of MEAs and stack assembly as well as an integration of one of the prototype stacks manufactured by the automated processes into a light-commercial vehicle followed by a field-testing are scheduled. / Die breite Markteinführung von wasserstoffbasierten Antriebssystemen verlangt zunehmend nach einer kosteneffizienten und serientauglichen Produktion von Brennstoffzellenstacks. So sehen die Ziele der Europäischen Union vor, die Herstellung von aktuell unter 100 Stacks pro Jahr auf 50.000 Stacks pro Jahr bis zum Jahr 2020 zu erhöhen. Um dies zu erreichen, sollen im Rahmen des vom Fuel Cell and Hydrogen Joint Undertaking (FCH JU) der europäischen Union geförderten Projektes Fit-4-AMandA automatisierte Anlagen für solche Stückzahlen befähigt werden. Der Beitrag beschreibt, wie die bereits verfügbare Membran-Elektroden-Einheit (MEA) und der Stack bezüglich Herstellbarkeit und Automatisierung konstruktiv umgestaltet und angepasst wurden. Die neu entwickelte Technologie und das Maschinensystem für die automatisierte Montage von PEM-FC-Stacks sowie Verfahren der INLINE-Qualitätssicherung und der zerstörungsfreien Prüfung werden mit ihren Implementierungsmöglichkeiten in die automatisierte Fertigungsstrecke vorgestellt. Ein Ausblick gibt eine Übersicht über die weiteren Entwicklungsschritte wie die Validierung der Entwürfe, der Hard- und Software für die automatisierte Produktion der MEAs und Stacks. Eine vorgesehene spätere Integration der so gefertigten Stacks in ein Fahrzeug und die damit verbundenen Feldtests zur Untersuchung der Reproduzierbarkeit und Zuverlässigkeit der Stacks werden abschließend dargestellt. Die Förderung des Projektes erfolgt im Rahmen der Finanzhilfevereinbarung Nr. 735606 des FCH JU der EU.

Mit der vorliegenden Arbeit soll ein Beitrag zur ganzheitlichen Betrachtung eines erdgasbetriebenen Brennstoffzellen-Heizgerätes mit PEMFC und Autothermer Reformierung zur Kraft-Wärme-Kopplung im Einfamilienhaus geleistet werden. Wesentliches Ziel besteht in der Entwicklung und Anwendung eines BZH-Modells im Leistungsbereich bis 10 kWel das die thermischen und elektrischen Betriebsverhältnisse bei dynamischer Arbeitsweise insbesondere in Kopplung mit einem Spitzenlastkessel mit hinreichender Genauigkeit beschreibt. Auf Basis der gekoppelten Simulation von Gebäude und Anlagentechnik unter Berücksichtigung von Nutzereinflüssen werden umfassende Untersuchungen zum Betriebsverhalten und zur optimalen Dimensionierung von BZHs durchgeführt und nach energetischen, wirtschaftlichen und ökologischen Gesichtspunkten bewertet. Die Untersuchung ergab folgende wesentliche Resultate: Gegenüber modernen Energieumwandlungstechnologien mit Brennwertgeräten zur hocheffzienten Wärmeversorgung und GuD-Grundlastkraftwerken zur Bereitstellung elektrischen Stromes erzielt die KWK-Nutzung mit Brennstoffzellen primärenergetische Einsparpotenziale bis zu 21%. Bereits bei niedriger BZH-Auslegung (auf den mittleren elektrischen Haushaltsbedarf)wird deren Energiebedarf um ca. 3% unterschritten. Günstige BZH-Dimensionierungen für den Einsatz im Einfamilienhaus liegen zwischen Pel=1,0 ... 2,0 kW (QBZH=2,5 ... 4,6 kW) in Verbindung mit einem BW-Spitzenlastkessel. Mit der BZH-Bemessung auf die maximale Heizlast (Gebäudewärmebedarf und TWE) sind die niedrigsten primärenergetischen Aufwendungen zu erreichen. Oberhalb dieser Dimensionierung sind keine weiteren Einsparungen zu erwarten. Während separat betrachtet die elektrischen und thermischen Effizienzen von BZ-KWK-Anlagen vergleichsweise niedrig sind, spielt die gekoppelte Erzeugung verbunden mit hohen Gesamtnutzungsgraden die entscheidende Rolle. Mit dem generierten elektrischen BZ-Strom wird der mit höheren Abwärmeverlusten erzeugte Kraftwerksstrom ersetzt. Dieser Vorteil der Kraft-Wärme-Kopplung mit Brennstoffzellen im Wohngebäude kommt nur bei der Nutzung von elektrischer und thermischer Energie zum Tragen. Bei nichtintermittierendem Betrieb fällt Überschusswärme an, die an die Umgebung abzuführen ist. Außerhalb der Heizperiode stellen sich somit energetische Mehraufwendungen im Vergleich zum wärmegeführten Betrieb ein. In der Kombination von BZ-Technik und Spitzenlastkessel sind lange BZH-Betriebszeiten zu garantieren. Diesbezüglich ist die Regelung zur Trinkwasser-Erwärmung - insbesondere in den Sommermonaten - zum optimalen Betrieb ausschlaggebend. Die teilweise Deckung des Haushaltsstrombedarfs und der Verkauf elektrischer Arbeit senken gegenüber dem konventionellen Energiebezug maßgeblich die Betriebskosten. Durch geltende BZ-Fördermaßnahmen werden per se jährliche Energiekosten gespart. Diese Einsparungen können zur mittelfristigen Refinanzierung der vergleichsweise teureren Anlagenkosten beitragen. Auf Basis der Betriebskosten-Einsparung gegenüber konventioneller Technik sind die Grenzkosten der BZH-Investition für den wärmegeführten, intermittierenden Betrieb abschätzbar. Unter Annahme einer BZ-Stack-Lebensdauer von einem Jahr beträgt die maximale Investition bei einer elektrischen BZH-Nettoleistung von beispielsweise Pel=1,0 kW rund I0,BZH=1066 EUR.

El presente trabajo describe la síntesis y caracterización de una serie de membranas híbridas organo-inorgánicas de intercambio iónico para su uso en pilas de combustible. Las membranas se prepararon por casting a partir de dispersiones de una serie de cargas inorgánicas fenil sulfonadas en disoluciones de Nafion, por una parte y poli estiren etilen/butilen estireno (SEBS) sulfonado. Como cargas se emplearon sílica gel, SBA-15 y sepiolita, todas ellas funcionalizadas con grupos de ácido fenilsulfónico. La sepiolita y la sílica gel se funcionalizaron anclando el grupo fenilo, al sólido. Se preparó la SBA-15 mediante una reacción sol-gel. Se funcionalizó mediante dos técnicas. El primer método consistió en funcionalizar en la síntesis y el segundo en funcionalizar la SBA-15 ya preparada al igual que las otras cargas. Se llevó a cabo una sulfonación heterogénea empleando una atmósfera de SO3 como agente sulfonante. El SEBS se sulfonó en disolución utilizando sulfato de acetilo como agente sulfonante. Posteriormente se preparó una disolución con el polímero sulfonado en THF/Etanol. Para las membranas Nafion se empleó una disolución comercial al 5% en alcoholes de bajo peso molecular. Se han caracterizado en primer lugar las cargas inorgánicas mediante medida de la capacidad de intercambio iónico y análisis elemental. De esta manera se seleccionaron las cargas a incorporar en las membranas. Con las cargas definitivas se ha hecho un ensayo de adsorción isoterma de N2 con el fin de obtener la superficie específica, un análisis termogravimétrico y se utilizó el SEM para determinar el tamaño de partícula. Las membranas se han caracterizado mediante absorción de agua, capacidad de intercambio iónico, SEM, TGA, DSC, DMA, FTIR y medida de la conductividad protónica por espectroscopía de impedancia. Del análisis microestructural se determinó que la sepiolita es la carga que proporciona mejores propiedades mecánicas a las membranas debido a su menor tamaño de partícula que p / Fernández Carretero, FJ. (2009). Síntesis y caracterización de membranas híbridas organo-inorgánicas para su uso en pilas de combustible [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/4325

The 'Open Fuel Cell' (OFC) is an open hardware initiative of the Chairs of Energy Technology and Manufacturing Technology at the University of Duisburg-Essen and the Hydrogen and Fuel Cell Center ZBT. We documented the manufacturing of a passive proton-exchange membrane fuel cell (PEMFC) using easily accessible materials and instruments, such as 3D-printers and com-puter numerical control (CNC) milling machines. Materials and construction pro-tocols can be downloaded at https://openfuelcell.org/. The OFC can be operated with a commercially available small hydrogen storage container. While the OFC can be used to operate low power electrical consumers (LED light strips, small fan) the main purpose is to offer a low-cost experimental environment to explore the electrochemical correlations of a PEMFC as well as the engineering involved in the construction and design of such a cell and thereby to spark the fascination for hydrogen technologies. However, we are confronted not just with inquiries from schools but also from universities of applied sciences. Their funding often does not allow to purchase standard fuel cell test rigs and they intend to use the OFC both in research and teaching. We present the OFC as an open science plat-form on which schools, universities, maker spaces and businesses can build upon. We hope to have launched an open hardware system that grows through commu-nity contributions, propelling a fast transition to a carbon-free energy system.

Highly proton conducting polymers for operation in hydrogen/oxygen proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) provide often a poor mechanical strength due to high water contents. To strengthen the conducting polymers, blends with different ratios of partially fluorinated sulfonic acid graft and diblock copolymers with perfluorinated polymers were prepared. To analyze the effect of the different quantities of the compounds, with regard to water sorption and proton conducting properties, membranes were prepared by dissolving the components and drop casting. Partially sulfonated poly([vinylidene difluoride-co-chlorotrifluoroethylene]-g-styrene) (P(VDF-co-CTFE)-g-SPS) was blended with polyvinylidene difluoride (PVDF), decreasing the ion exchange capacity (IEC). The blended polymers absorbed less water. However, the by AC impedance spectroscopy determined proton conductivity stayed stable or increased slightly. The effective proton mobility remained constant. Partially sulfonated poly([vinylidene difluoride-co-hexafluoropropylene]-b-styrene) (P(VDF-co-HFP)-b-SPS) with two different PS-block lengths were blended with different amounts of poly(vinylidene difluoride-co-hexafluoropropylene) (P(VDF-co-HFP)). In that case, the polymers absorbed less water and the proton conductivity decreased stepwise by adding more than 20 wt% P(VDF-co-HFP). The results indicate that a blending of P(VDF-co-CTFE)-g-SPS with PVDF inhibits swelling without having an effect on the proton conductivity, though water sorption and IEC are reduced.

Highly proton conducting polymers for operation in hydrogen/oxygen proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) provide often a poor mechanical strength due to high water contents. To strengthen the conducting polymers, blends with different ratios of partially fluorinated sulfonic acid graft and diblock copolymers with perfluorinated polymers were prepared. To analyze the effect of the different quantities of the compounds, with regard to water sorption and proton conducting properties, membranes were prepared by dissolving the components and drop casting. Partially sulfonated poly([vinylidene difluoride-co-chlorotrifluoroethylene]-g-styrene) (P(VDF-co-CTFE)-g-SPS) was blended with polyvinylidene difluoride (PVDF), decreasing the ion exchange capacity (IEC). The blended polymers absorbed less water. However, the by AC impedance spectroscopy determined proton conductivity stayed stable or increased slightly. The effective proton mobility remained constant. Partially sulfonated poly([vinylidene difluoride-co-hexafluoropropylene]-b-styrene) (P(VDF-co-HFP)-b-SPS) with two different PS-block lengths were blended with different amounts of poly(vinylidene difluoride-co-hexafluoropropylene) (P(VDF-co-HFP)). In that case, the polymers absorbed less water and the proton conductivity decreased stepwise by adding more than 20 wt% P(VDF-co-HFP). The results indicate that a blending of P(VDF-co-CTFE)-g-SPS with PVDF inhibits swelling without having an effect on the proton conductivity, though water sorption and IEC are reduced.:1 Introduction 2 Literature Review 2.1 Fuel Cells 2.1.1 Proton Exchange Membrane Fuel Cells 2.1.2 Other Types of Fuel Cells 2.2 Proton Conductivity 2.3 Proton Conducting Polymers 2.4 Impedance Spectroscopy 2.5 Polymers 2.6 Blending 2.7 Synthesis 2.7.1 Atom Transfer Radical Polymerization 2.7.2 Emulsion Polymerization 3 Results 3.1 Synthesis 3.1.1 Polyvinylidene Diuoride (PVDF) 3.1.2 Diblock Copolymers P(VDF-co-HFP)-b-SPS and Blends 3.1.3 Graft Copolymer P(VDF-co-HFP)-b-SPS Blends 3.2 Degree of Sulfonation 3.3 Ionomer Content 3.4 Ion Exchange Capacity 3.5 Water Content and Uptake 3.6 Proton Concentration 3.7 Watermolecules per Ionic Group 3.8 Proton Conductivity 3.9 Proton Mobility 4 Discussion & Conclusion 5 Experimental Part 5.1 Synthesis 5.1.1 Synthesis of PVDF 5.1.2 Synthesis of P(VDF-co-HFP)-b-PS 5.1.3 Sulfonation of the Polystyrene Block 5.2 Polymer Characterization 5.3 Membrane Preparation 5.4 Membrane Characterization Bibliography Appendix

Cette thèse a permis de mettre en évidence les mécanismes de vieillissement de la pile à combustible de type PEM lors de cyclages d'humidité de l'air et suite à la perforation de l'AME (Assemblage Membrane Electrodes). Premièrement, les mécanismes connus de dégradation des divers composants (membrane, catalyseur, support du catalyseur, GDL, plaques bipolaires et joints d'étanchéité) ont été présentés. Ensuite, les outils de diagnostic en-ligne (chronopotentiométrie, spectroscopie d'impédance, gestion de l'eau et analyse chimique de l'eau) et ceux hors-ligne (CV et LSV) ainsi que des analyses post-mortem (RMN, MET, MEB et DRX) ont été décrits. Expérimentalement, le cyclage en humidité de l'air a été effectué en mono-cellule de 25 cm2: le cyclage à forte humidité entraîne une perte significative de la surface électroactive du catalyseur; le cyclage à faible humidité favorise la perméation de l'hydrogène à travers la membrane. Le cyclage à faible humidité réalisé sur une pile de 100 cm2 a montré un mécanisme de dégradation différent de celui de la pile de 25 cm2: la perméation de l'hydrogène reste faible alors que la tension de la pile était de plus en plus fluctuante certainement du fait de la présence de volumes morts et de la rétention d'eau liquide dans la pile. L'effet de la perforation de l'AME a été étudié sur une pile de 100 cm2: la perforation par une punaise de 0,7 mm de diamètre ne génère qu'une légère augmentation de la perméation de l'hydrogène; la perforation par une punaise de 1,2 mm de diamètre entraîne une chute de tension et l'augmentation significative de la résistance de diffusion de l'oxygène due à la perméation importante de l'hydrogène / This thesis highlights the aging mechanisms of PEM Fuel Cell submitted to two main aging conditions: air relative humidity (RH) cycling, and MEA (Membrane Electrode Assembly) pinhole test of operation. First, the aging mechanisms of PEMFC main components (membrane, catalyst, carbon support, GDL, bipolar plates and gaskets), have been reviewed from the literature. Then the on-line diagnostic tools (chronopotentiometry, electrochemical impedance spectroscopy, water management and water analysis), off-line ones (cyclic voltammetry and linear sweep voltammetry) and post-mortem analyses (nuclear magnetic resonance, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy and X-ray diffraction) have been described. Experimentally, the high and low air RH cycling runs have been carried out with a 25 cm2 single cell: the high air RH cycling run promoted serious loss of the ElectroChemical Surface Area (ECSA); the low air RH cycling run caused significant increase in hydrogen crossover. The low air RH cycling has been also performed with a 100 cm2 single cell and the aging mechanism was different from that of 25 cm2 cell: the hydrogen crossover remained very low but the fuel cell voltage exhibited strong fluctuations at the end of the run: this was attributed to the presence of dead volumes and liquid water retention within the cell. Finally, MEA pinhole effect has been investigated with a 100 cm2 single cell: the perforation by a 0.7 mm diameter pin promoted slight increase in the hydrogen crossover; the perforation by a 1.2 mm diameter pin caused significant cell voltage losses and serious increase in the cathode diffusion resistance due to significant hydrogen crossover

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