Organic transistors are a core component for basically all relevant types of fully organic circuits and consumer electronics. The Organic Permeable Base Transistor (OPBT) is a transistor with a sandwich geometry like in Organic Light Emitting Diodes (OLEDs) and has a vertical current transport. Therefore, it combines simple fabrication with high performance due its short transit paths and has a fairly good chance of being used in new organic electronics applications that have to fall back to silicon transistors up to now. A detailed understanding of the operation mechanism that allows a targeted engineering without trial-and-error is required and there is a need for universal optimization techniques which require as little effort as possible. Several mechanisms that explain certain aspects of the operation are proposed in literature, but a comprehensive study that covers all transistor regimes in detail is not found. High performances have been reported for organic transistors which are, however, usually limited to certain materials. E. g., n-type C60 OPBTs are presented with excellent performance, but an adequate p-type OPBT is missing. In this thesis, the OPBT is investigated under two aspects: Firstly, drift-diffusion simulations of the OPBT are evaluated. By comparing the results from different geometry parameters, conclusions about the detailed operation mechanism can be drawn. It is discussed where charge carriers flow in the device and which parameters affect the performance. In particular, the charge carrier transmission through the permeable base layer relies on small openings. Contrary to an intuitive view, however, the size of these openings does not limit the device performance. Secondly, p-type OPBTs using pentacene as the organic semiconductor are fabricated and characterized with the aim to catch up with the performance of the n-type OPBTs. It is shown how an additional seed-layer can improve the performance by changing the morphology, how leakage currents can be defeated, and how parameters like the layer thickness should be chosen. With the combination of all presented optimization strategies, pentacene OPBTs are built that show a current density above 1000 mA/cm^2 and a current gain of 100. This makes the OPBT useful for a variety of applications, and also complementary logic circuits are possible now. The discussed optimization strategies can be extended and used as a starting point for further enhancements. Together with the deep understanding obtained from the simulations, purposeful modifications can be studied that have a great potential.:1 Introduction and Motivation 2 Theory 2.1 Organic Semiconductors 2.1.1 Organic Molecules and Solids 2.1.2 Charge Carrier Transport 2.1.3 Charge Carrier Injection 2.1.4 Doping 2.2 Organic Permeable Base Transistors 2.2.1 Structure 2.2.2 Basic Operation Principle 3 Overview of Different Transistor Architectures 3.1 Organic Field Effect Transistors 3.2 Organic Permeable Base Transistors 3.2.1 Development of the Permeable Base Transistor 3.2.2 Optimization Strategies 3.3 Comparison to Inorganic Transistors 3.4 Other Emerging Transistor Concepts 3.4.1 OSBT 3.4.2 Step-Edge OFET 3.4.3 VOFET 3.4.4 IGZO Devices 4 Experimental 4.1 Materials and their Properties 4.1.1 Pentacene 4.1.2 F6TCNNQ 4.1.3 Aluminum Oxide 4.2 Fabrication 4.2.1 Thermal Vapor Deposition 4.2.2 Chamber Details and Processing Procedure 4.2.3 Sample Structure 4.3 Characterization Methods and Tools 4.3.1 Electrical Characterization 4.3.2 Morphology 4.3.3 XPS 5 Simulations and Working Mechanism 5.1 Simulation Setup 5.1.1 Overview 5.1.2 OPBT Model 5.1.3 Drift-Diffusion Solver 5.1.4 Post-Processing of Simulation Data 5.2 Basic Concept 5.2.1 Base Sweep Regions 5.2.2 Correlation with charge carrier density and potential 5.3 Charge Carrier Accumulation 5.3.1 Accumulation at Emitter and Collector 5.3.2 Current Flow 5.3.3 Area contributing to the current flow 5.4 Current Limitation Mechanisms 5.4.1 Varying Size of the Opening 5.4.2 Channel Potential 5.4.3 Limitation of Base-Emitter Transport 5.4.4 Intrinsic Layer Variation 5.5 Opening Shapes 5.5.1 Cylindrical Opening and Symmetry 5.5.2 Truncated Cone Setup 5.6 Base Leakage Currents 5.6.1 Description of the Insulator 5.6.2 Top and Bottom Contribution 5.6.3 Validity of Calculation 5.7 Analytical Description of the OPBT base sweep 5.7.1 Description of operation regions 5.7.2 Transition Voltages and Full Characteristics 5.7.3 Comparison to Experiment 5.8 Output Characteristics 5.8.1 Saturation region 5.8.2 Linear region 5.8.3 Intrinsic Gain 5.9 Summary of Operation Mechanism 6 Nin-Devices and Structuring 6.1 Effect of Accumulation and Scalability 6.1.1 Active Area and Electrode Overlap 6.1.2 Indirect Structuring 8 Contents 6.1.3 Four-Wire Measurement 6.1.4 Pulsed Measurements 6.2 Mobility Measurement 6.2.1 Mobility Extraction from a Single IV Curve 6.2.2 Verification of the SCLC using Thickness Variations 6.3 Geometric Diode 7 Optimization of p-type Permeable Base Transistors 7.1 Introduction to p-type Devices 7.2 Characteristics of OPBTs 7.2.1 Diode characteristics 7.2.2 Base sweep 7.2.3 Output characteristics 7.3 Seed-Layer 7.3.1 Process of Opening Formation 7.3.2 Performance using different Seed-Layers 7.4 Built-in field 7.4.1 Effect on Performance 7.4.2 Explanation for the Transmission Improvement 7.5 Base Insulation 7.5.1 Importance of Base Insulation 7.5.2 Additional Insulating Layers and Positioning 7.5.3 Enhancement of Native Aluminum Oxide 7.6 Complete Optimization 7.6.1 Indirect Structuring in OPBTs 7.6.2 Combination of different Optimization Techniques 7.7 Potential of the Technology 7.7.1 Future Improvements 7.7.2 Achievable Performance 7.8 Demonstration of the Organic Permeable Base Transistor 7.8.1 Simple OLED driver 7.8.2 An Astable Oscillator using p-type OPBTs 7.8.3 An OLED Driver using n-type OPBTs controlled by Organic Solar Cells 8 Conclusion / Organische Transistoren stellen eine Kernkomponente für praktisch jede Art von organischen Schaltungen und Elektronikgeräten dar. Der “Organic Permeable Base Transistor” (OPBT, dt.: Organischer Transistor mit durchlässiger Basis) ist ein Transistor mit einem Schichtaufbau wie in organischen Leuchtdioden (OLEDs) und weist einen vertikalen Stromfluss auf. Somit wird eine einfache Herstellung mit gutem Verhalten und Leistungsfähigkeit kombiniert, welche aus den kurzen Weglängen der Ladungsträger resultiert. Damit ist der OPBT bestens für neuartige organische Elektronik geeignet, wofür andernfalls auf Siliziumtransistoren zurückgegriffen werden müsste. Notwendig sind ein tiefgehendes Verständnis der Funktionsweise, welches ein zielgerichtetes Entwickeln der Technologie ohne zahlreiche Fehlversuche ermöglicht, sowie universell einsetzbare und leicht anwendbare Optimierungsstrategien. In der Literatur werden einige Mechanismen vorgeschlagen, die Teile der Funktionsweise betrachten, aber eine umfassende Untersuchung, die alle Arbeitsbereiche des Transistors abdeckt, findet sich derzeit noch nicht. Ebenso gibt es einige Veröffentlichungen, die Transistoren mit hervorragender Leistungsfähigkeit zeigen, aber meist nur mit Materialien für einen Ladungsträgertyp erzielt werden. So gibt es z.B. n-typ OPBTs auf Basis von C60, für die bisher vergleichbare p-typ OPBTs fehlen. In dieser Arbeit werden daher die folgenden beiden Aspekte des OPBT untersucht: Einerseits werden Drift-Diffusions-Simulationen von OPBTs untersucht und ausgewertet. Kennlinien und Ergebnisse von Transistoren aus verschiedenen Parametervariationen können verglichen werden und erlauben damit Rückschlüsse auf verschiedenste Aspekte der Funktionsweise. Der Fluss der Ladungsträger sowie für die Leistungsfähigkeit wichtige Parameter werden besprochen. Insbesondere sind für die Transmission von Ladungsträgern durch die Basisschicht kleine Öffnungen in dieser nötig. Die Größe dieser Öffnungen stellt jedoch entgegen einer intuitiven Vorstellung keine Begrenzung für die erreichbaren Ströme dar. Andererseits werden p-typ OPBTs auf Basis des organischen Halbleiters Pentacen hergestellt und charakterisiert. Das Ziel ist hierbei die Leistungsfähigkeit an die n-typ OPBTs anzugleichen. In dieser Arbeit wird gezeigt, wie durch eine zusätzliche Schicht die Morphologie und die Transmission verbessert werden kann, wie Leckströme reduziert werden können und welche Parameter bei der Optimierung besondere Beachtung finden sollten. Mit all den Optimierungen zusammen können Pentacen OPBTs hergestellt werden, die Stromdichten über 1000 mA/cm^2 und eine Stromverstärkung über 100 aufweisen. Damit kann der OPBT für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden, unter anderem auch in Logik-Schaltungen zusammen mit n-typ OPBTs. Die besprochenen Optimierungen können weiterentwickelt werden und somit als Startpunkt für anschließende Verbesserungen dienen. In Verbindung mit erlangten Verständnis aus den Simulationsergebnissen können somit aussichtsreiche Veränderungen an der Struktur des OPBTs zielgerichtet eingeführt werden.:1 Introduction and Motivation 2 Theory 2.1 Organic Semiconductors 2.1.1 Organic Molecules and Solids 2.1.2 Charge Carrier Transport 2.1.3 Charge Carrier Injection 2.1.4 Doping 2.2 Organic Permeable Base Transistors 2.2.1 Structure 2.2.2 Basic Operation Principle 3 Overview of Different Transistor Architectures 3.1 Organic Field Effect Transistors 3.2 Organic Permeable Base Transistors 3.2.1 Development of the Permeable Base Transistor 3.2.2 Optimization Strategies 3.3 Comparison to Inorganic Transistors 3.4 Other Emerging Transistor Concepts 3.4.1 OSBT 3.4.2 Step-Edge OFET 3.4.3 VOFET 3.4.4 IGZO Devices 4 Experimental 4.1 Materials and their Properties 4.1.1 Pentacene 4.1.2 F6TCNNQ 4.1.3 Aluminum Oxide 4.2 Fabrication 4.2.1 Thermal Vapor Deposition 4.2.2 Chamber Details and Processing Procedure 4.2.3 Sample Structure 4.3 Characterization Methods and Tools 4.3.1 Electrical Characterization 4.3.2 Morphology 4.3.3 XPS 5 Simulations and Working Mechanism 5.1 Simulation Setup 5.1.1 Overview 5.1.2 OPBT Model 5.1.3 Drift-Diffusion Solver 5.1.4 Post-Processing of Simulation Data 5.2 Basic Concept 5.2.1 Base Sweep Regions 5.2.2 Correlation with charge carrier density and potential 5.3 Charge Carrier Accumulation 5.3.1 Accumulation at Emitter and Collector 5.3.2 Current Flow 5.3.3 Area contributing to the current flow 5.4 Current Limitation Mechanisms 5.4.1 Varying Size of the Opening 5.4.2 Channel Potential 5.4.3 Limitation of Base-Emitter Transport 5.4.4 Intrinsic Layer Variation 5.5 Opening Shapes 5.5.1 Cylindrical Opening and Symmetry 5.5.2 Truncated Cone Setup 5.6 Base Leakage Currents 5.6.1 Description of the Insulator 5.6.2 Top and Bottom Contribution 5.6.3 Validity of Calculation 5.7 Analytical Description of the OPBT base sweep 5.7.1 Description of operation regions 5.7.2 Transition Voltages and Full Characteristics 5.7.3 Comparison to Experiment 5.8 Output Characteristics 5.8.1 Saturation region 5.8.2 Linear region 5.8.3 Intrinsic Gain 5.9 Summary of Operation Mechanism 6 Nin-Devices and Structuring 6.1 Effect of Accumulation and Scalability 6.1.1 Active Area and Electrode Overlap 6.1.2 Indirect Structuring 8 Contents 6.1.3 Four-Wire Measurement 6.1.4 Pulsed Measurements 6.2 Mobility Measurement 6.2.1 Mobility Extraction from a Single IV Curve 6.2.2 Verification of the SCLC using Thickness Variations 6.3 Geometric Diode 7 Optimization of p-type Permeable Base Transistors 7.1 Introduction to p-type Devices 7.2 Characteristics of OPBTs 7.2.1 Diode characteristics 7.2.2 Base sweep 7.2.3 Output characteristics 7.3 Seed-Layer 7.3.1 Process of Opening Formation 7.3.2 Performance using different Seed-Layers 7.4 Built-in field 7.4.1 Effect on Performance 7.4.2 Explanation for the Transmission Improvement 7.5 Base Insulation 7.5.1 Importance of Base Insulation 7.5.2 Additional Insulating Layers and Positioning 7.5.3 Enhancement of Native Aluminum Oxide 7.6 Complete Optimization 7.6.1 Indirect Structuring in OPBTs 7.6.2 Combination of different Optimization Techniques 7.7 Potential of the Technology 7.7.1 Future Improvements 7.7.2 Achievable Performance 7.8 Demonstration of the Organic Permeable Base Transistor 7.8.1 Simple OLED driver 7.8.2 An Astable Oscillator using p-type OPBTs 7.8.3 An OLED Driver using n-type OPBTs controlled by Organic Solar Cells 8 Conclusion

Au cours de ce travail, dans une première approche descendante, nous avons étudié la réalisation de cellules solaires multicouches évaporées à base de matériaux organiques : le pentacène et le PTCDI-C5. Nous nous sommes servis de cela pour bâtir des cellules simple jonction bicouches et les caractériser. Ces cellules ont servi de modèle de référence à notre étude et démontrent des capacités en accord avec la littérature. Nous avons ensuite produit et caractérisé des cellules multijonctions en bicouches. Une rapide étude sur le comportement d’une couche d’argent d’épaisseur nanométrique a servi à déposer la couche de recombinaison de ces cellules. Nous nous sommes ensuite attelés à la réalisation de monocouches auto-assemblées sur silicium dans le but de développer des couches actives donneur-accepteur et de pouvoir les empiler par l’approche ascendante. Après avoir étudié les groupements d’accroche silanes et acides phosphoniques, nous avons investigué la réalisation de SAM de (3-Triméthoxysilylpropyl) diéthylènetriamine (DETAS) sur silicium en tant que couche d’accroche pour les molécules actives. Nous avons mis en évidence la présence de liaisons hydrogènes aidant à l’organisation de la SAM grâce à des analyses ATR-FTIR. Nous nous sommes servis de cette SAM comme couche d’accroche pour la greffe d’une molécule photo-active le pérylène tétracarboxylique dianhydride (PTCDA). Les techniques de caractérisation par AFM, ellipsométrie et spectroscopie Raman nous ont servi à caractériser notre surface après la greffe de PTCDA / During this study, in a first top-down approach, we investigated evaporated multilayer organic solar cells built from pentacene and PTCDI-C5. We studied spectral response from these materials as well as their vacuum deposition characteristics. We used that knowledge to build simple junction and bi-layer solar cells. Those cells were the reference that allowed us to build and characterised multijonctions bi-layer solar cells with a nanostructured silver layer as recombination layer. A simple study of that silver layer was also conducted. We then switched to self-assembled monolayers on silicon in order to build donor-acceptor active layers that could be stacked, in a bottom-up approach. First, we compared silane and phosphonic acid grafting groups with an 18 carbon long alkane chain. Then we studied (3- trimethoxysilylpropyl) diethylentrimaine (DETAS) on silicon with extra care on relative humidity as a grafting parameter. We also investigated DETAS SAM to highlight hydrogen bonding within the monolayer using ATR-FTIR. DETAS SAM were then used as an anchor molecule for a photoactive molecule perylene tetracarboxylicdianhydrid (PTCDA). Characterisation technics used were AFM, ellipsometry, and Raman spectroscopy

In dieser Arbeit wird die Phasenseparation und Mischung zwischen konjugierten Stäb-chenmolekülen in dünnen Filmen untersucht. Hauptaugenmerk liegt darauf zu ergrün-den welche molekularen Eigenschaften zu Mischung und/ oder Phasenseparation füh-ren. Mit den 5 Molekülen Pentacen (PEN), Quaterthiophen (4T), Sexithiophen (6T), p-Sexiphenylen (6P), alpha,omega-Dihexylsexithiophen (DH6T) werden Materialpaare zusammen gestellt, die sich in den Parametern „optische und elektrische Eigenschaf-ten“, „Länge des konjugierten Kerns“ und Alkylkettensubstitution unterscheiden. Alle Schichten werden mittels organischer Molekularstrahlabscheidung auf die Substrate Siliziumoxid und Mylar, einer PET Folie, simultan von zwei Quellen aufgedampft. Das Mischungsverhältnis wird mittels der individuellen Aufdampfraten eingestellt und eine Gesamtrate von 0.5 nm/min eingehalten. Es wird Phasenseparation für Materialpaare mit ungleicher konjugierter Kernlänge, z.B. [4T/6T], beobachtet. Erstaunlicherweise führt die Co-Verdampfung von Molekülpaaren mit ähnlicher konjugierter Kernlänge [4T/PEN] und [6T/6P] zu wohlgeordneten Fil-men, in denen die Moleküle in gemischten Lagen parallel zur Substratoberfläche auf-wachsen und die Längsachse der Moleküle fast senkrecht zur Substratoberfläche orien-tiert ist. Molekülpaare mit ähnlicher konjugierter Kernlänge und Alkylsubstitution [6T/DH6T] und [6P/DH6T] zeigten ebenfalls geordneten Schichten, wobei als Besonderheit eine lineare Abhängigkeit des Lagenabstandes vom DH6T-Gehalt zu beobachten ist. Dies wird mit einer Phasenseparation in eine aromatische und eine alkyl Domäne erklärt. Mit abnehmendem DH6T-Gehalt im Film ist die Alkyldomäne weniger dicht gepackt, was auf Grund der Flexibilität der Alkylketten zu einer Abnahme des gesamten Lagenab-standes führt. Die besonders geringe Oberflächenrauhigkeit und die miteinander verbundenen Inseln der [DH6T/6T] Filme prädestinieren sie zur Verwendung in Feldeffekttransistoren. Es wird gezeigt, dass es möglich ist, die Ladungsträgerdichte im Kanal durch Änderung des Verhältnisses zwischen DH6T und 6T so zu verändern, dass der Transistor im Verar-mungs- oder Anreicherungsregime betrieben werden kann. Dabei bleibt die Ladungsträ-germobilität auf gleich bleibend hohem Niveau. Dies entspricht dem Dotieren eines anorganischen Halbleiters. / This thesis is centered on studies of phase separation and mixing in co-deposited thin films of rod-like conjugated molecules. The main focus is to determine which molecular properties lead to phase separation and/or mixing of two materials. To address this question I used five materials, of importance in the context of “organic electronics”: pentacene (PEN), quaterthiophene (4T), sexithiophene (6T), p-sexiphenylene (6P), alpha,omega-dihexylsexithiophene (DH6T). With these it was possible to form material pairs which differ in the parameters: energy levels, length of the conjugated core, and alkyl-end-chain-substitution. All films were deposited by organic molecular beam deposition onto the chemically inert substrates silicon oxide and Mylar, a polyethylene terephthalate (PET) foil. The material pairs were deposited simultaneously from two thermal sublima-tion sources. The mixing ratio was controlled by the individual deposition rates, which were measured online by a microbalance. The total deposition rate was 0.5 nm/min, and the film thicknesses ranged from 4 nm to 40 nm. Phase separation is observed for material pairs with dissimilar conjugated core sizes, i.e. [4T/6T]. Noteworthy, the co-deposition of material pairs with similarly sized conju-gated cores [4T/PEN] and [6T/6P] lead to well ordered layered structures. The mole-cules show mixing within layers on a molecular scale and the long molecular axis is ori-ented almost perpendicular to the substrate surface. Material pairs with similarly sized conjugated core and alkyl-end-chain-substitution [6T/DH6T] and [6P/DH6T] show also growth in mixed layered structures. An especially appealing fact is that the interlayer distance increases proportional to the DH6T content in the film. This can be explained with a phase separation into an aromatic and an alkyl domain vertically to the substrate surface. A decrease of the DH6T content in the film leads to a less dense packing in the alkyl domain. This leads, due to the flexibility of the alkyl chains, to a decrease of the overall interlayer distance. The low surface corrugation and the interconnected islands render the material pair [6T/DH6T] well suitable for the use as active layer in organic field effect transistors. It is shown that it is possible to tune the charge carrier density in the channel by changing the ratio between 6T and DH6T. This effect enables switching the transistor from en-hancement to depletion mode, while maintaining a high charge carrier mobility. This is comparable to p-type doping of inorganic semiconductors.