Orientadora: Helena Cristina da Silva de Assis / Dissertaçao (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciencias Agrárias, Programa de Pós-Graduaçao em Ciencias Veterinárias. Defesa: Curitiba, 2005 / Inclui bibliografia / Área de concentraçao: Patologia veterinária / Resumo: Um grande número de substâncias químicas têm sido usado no ambiente, como também algumas substâncias naturais, que podem alterar o sistema endócrino de humanos e animais. São substâncias persistentes, bioacumulativas que incluem os pesticidas (fungicidas, herbicidas e inseticidas), substâncias químicas industriais, outros produtos sintéticos e alguns metais. Entre outros pesticidas, a deltametrina está listada pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA) como possível desregulador endócrino, podendo, portanto, interferir no sistema reprodutivo. Essa substância é um piretróide sintético, com potente ação inseticida, toxicidade relativamente baixa para mamíferos e persistência limitada no meio ambiente, mas de alta toxicidade para organismos aquáticos. Além disso, é empregada nas medicinas humana e veterinária para tratamento e profilaxia de doenças parasitárias. O presente estudo teve como objetivo avaliar possíveis alterações endócrinas na reprodução do peixe zebra (Danio rerio) seguindo o protocolo da USEPA (2002) "Teste da reprodução de peixes de curta duração" (Short-term (14-day) Fish Reproductive Screen). Após determinação das concentrações subletais, o experimento foi realizado utilizando-se 16 aquários com 4 replicatas para cada concentração (6 g/l e 10 g/l da deltametrina técnica, com 98,8% de pureza), um grupo controle e um grupo acetona. Parâmetros como número de ovos, eclosão, tamanho e histologia de gônadas foram avaliados. O experimento durou 14 dias consecutivos e a cada 24 horas foram sifonados 4 litros de água de cada aquário, coletando-se os ovos. Após contagem do número de ovos, estes, foram colocados na maternidade. Após 96 horas contou-se o número de alevinos eclodidos dentro da maternidade . No 14º dia, depois da coleta e contagem dos ovos, uma fêmea e um macho de cada aquário foram pesados, sacrificados e as gônadas coletadas, pesadas e fixadas em solução de Alfac para avaliação histológica. A média e o erro padrão do número de ovos das quatro replicatas do controle foi de 2195 ± 381, da acetona 2895 ± 189, da concentração de 6 g/l 1727 ± 214 e da concentração de 10 g/l 1562 ± 306, enquanto a média e erro padrão de ovos eclodidos do controle foi de 1077 ± 144, da acetona 783 ± 45, da concentração de 6 g/l de 827 ± 201 e da concentração de 10 g/l de 840 ± 253. Não foi possível observar nenhuma diferença significativa dos parâmetros avaliados entre os grupos. Com este protocolo utilizado, a deltametrina não alterou a reprodução da espécie estudada. Porém, as substâncias desreguladoras endócrinas podem atuar afetando o sistema nervoso central e/ou o sistema endócrino e estas alterações podem apresentar-se tanto nos progenitores como na progênie em diferentes etapas do desenvolvimento. De acordo com o protocolo utilizado, somente efeitos nos progenitores são avaliados, porém vemos a necessidade de utilização de mais de um protocolo proposto pelas agências de proteção ambiental para avaliar as substâncias com potencial de desregular o sistema endócrino. Palavra-chave: Deltametrina, Danio rerio, desregulador endócrino, reprodução / Abstract: A great number of chemical substances have been used in the environment, as well as some natural substances, that could alter the endocrine system of animals, including humans. They are persistent and bioacumulactive substances as the pesticides (fungicides, herbicides and insecticides), industrial chemical substances, other synthetic products and some metals. Among other pesticides, the deltamethrin is listed for the Environmental Protection Agency of the United States (USEPA) as a possible endocrine disruptor, being able to interfere in the reproductive system. This substance is a synthetic pyrethroid, with potent insecticide action, relatively low toxicity in mammals and limited persistence in the environment, but high toxic to aquatic organisms. Besides, it is used in the human and veterinary medicines for treatment and prophylaxis of parasitic diseases. The present study aimed to evaluate possible endocrine alterations in the reproduction of the zebrafish (Danio rerio) following the protocol for USEPA (2002) "Shorts-term (14-day) Fish Reproductive Screen". After determination of the sublethal's concentrations, the experiment was carried out using 16 aquariums with 4 replicates for each concentration (6 ?g/l and 10 ?g/l of the technical deltamethrin, with 98,8% of purity), a control and an acetone group. Parameters as number of eggs, hatching, size and histology of the gonads were evaluated. The experiment lasted 14 consecutive days and every 24 hours 4 liters of water were taken off of each aquarium to collect the eggs. The number of the eggs were counted and put at the maternity. After 96 hours the number of embryo hatched were counted. On the fourteenth day after the exposure, a female and a male of each aquarium were weighted, sacrificed and the gonad collected, weighted and fixed in Alfac solution for histological analyses. The mean and the standard error of the number of eggs of the water control group was 2195 ± 381, of the acetone 2895 ± 189, of the 6 ?g/l 1727 ± 214 and of 10 ?g/l 1562 ± 306. The mean and standard error embryo hatching of the water control group was of 1077 ± 144, of the acetone 783 ± 45, of the 6 ?g/l of 827 ± 201 and of 10 ?g/l of 840 ± 253. It was not observed any significant difference of the evaluated parameters among the groups. The concentrations used of deltamethrin didn't show alterations in the reproduction of the zebrafish. However, the endocrine disruptor substances can affect the central nervous system and/or the endocrine system and the alterations can appears in the progenitors or in the progeny in different stages of the development. According to the used protocol only the progenitors effects are observed, but we see the necessity to use more than one protocol - proposed by the environmental protection agency to evaluate the substances with potential to disrupt the endocrine system. Key-words: Deltamethrin, Danio rerio, endocrine disruptors, reproduction

Orientador: Angelo Zanaga Trape / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciencias Medicas / Made available in DSpace on 2018-08-04T15:15:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_JoaodeDeusGomesda_M.pdf: 1727057 bytes, checksum: 553a1b7bdb632e8ff89e8f5ef7ed571d (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: Este trabalho teve como objetivo detectar a prevalência de transtornos mentais em 32 trabalhadores rurais usuários do Ambulatório de Toxicologia do Hospital de Clinicas da UNICAMP com exposição de longo prazo a agrotóxicos e caracterizar suas condições de vida, trabalho e saúde. Trata-se de um estudo de corte transversal cujo indicador de escolha foi a Prevalência de Morbidade Psiquiátrica. Os usuários escolhidos foram todos do sexo masculino; com idade > 18 anos e < 60, atendidos entre janeiro de 2000 e dezembro de 2002, com histórico de tempo total de exposição a agrotóxicos > 10 anos. Os instrumentos utilizados na coleta de dados foram: o questionário de morbidade psiquiátrica do adulto (QMPA), mini-exame do estado mental e o questionário de condições de vida, saúde e trabalho rural, além da entrevista psiquiátrica. O material coletado foi analisado utilizando-se medidas estatísticas de associação, incluindo-se um estudo que se propõe analítico e descritivo. Os resultados evidenciaram uma alta prevalência de sinais/sintomas psiquiátricos e transtornos mentais, além de um déficit significativo de funções cognitivas. Numa sub-amostra de 11 usuários identificados como suspeitos de serem portadores de transtorno mental pelo QMPA observou-se cinco casos positivos. A correlação entre suspeição de transtorno mental e tempo de exposição a agrotóxicos foi considerada inversa (-.23 p<05000), e baixa para suspeição de transtorno mental e história autoreferida de intoxicação por agrotóxico (.16< ,05000). A tendência de o estado de saúde ser percebido pelo entrevistado como mal, conforme aumenta a pontuação no QMPA, foi considerada significativa (50p < ,05000). Os dados foram coletados entre janeiro e fevereiro de 2003 / Abstract: This current work was aimed at detecting the prevalence of mental disruption among thirty two peasants who make use of the Toxicology Ambulatory at Hospital das CIínicas of UNICAMP. These peasants have been exposed to toxic substances in agriculture for a long time. Another aim of this work is to describe their living, working and health conditions. It is a cross-sectional study whose choice indicator was the Prevalence of Psychiatric Morbidity. Participants were male, aged IS to 60 years, and were seen from January 2000 to December 2002. Their history of exposure to the toxic substances in some cases exceeded 10 years. The instruments used to colect the data were: The Adult's Psychiatric Morbidity Questionnaire (QMPA), a Mini-test of Mental Situation and The Rural Living, Working and Health Condition Questionnaire, beyond the psychiatric interview. The input data were analyzed through statistical measures of association, including a study taken as analytical and descriptive. Data showed high prevalence of psychiatric symptoms and mental illness, beyond an important loss of cognitive functions. A "sub-sample" of 11 users identified as suspects of being mentally ill by QMPA, 05 cases were positive. A correlation between mental illness suspection and time of exposition to toxic substances in agriculture were considered inverse (-.23p<05000), and low for suspection of mental illness and history self-referred of intoxication by toxic substances in agriculture (16< ,05000). The tendency of health condition to be perceived as bad as soon as the scores in QMPA get hind were considered meaningful (50p< 0,5000). Data were collected between January and February 2003 / Mestrado / Saude Coletiva / Mestre em Saude Coletiva

Diazinon es uno de los pesticidas organofosforados de mayor uso alrededor del mundo. Al igual que otros organofosforados, ejerce su acción tóxica a través de la inhibición de la enzima acetilcolinesterasa lo cual ocasiona que la acetilcolina se acumule en los espacios presinápticos y sobre-estimule diversos tejidos y órganos -entre ellos, los músculos respiratorios- llegando a producir muerte por asfixia en casos de sobredosis. A nivel reproductivo, en mamíferos, puede afectar las gónadas masculinas, disminuyendo así la calidad espermática. Se desconocen sus efectos a nivel de gónadas femeninas y sobre la progenie. El objetivo de la presente tesis fue evaluar la toxicidad producida por el pesticida organofosforado Diazinon mediante la observación y análisis de los embriones preimplantacionales de ratón obtenidos a partir de hembras y machos tratados independientemente. Para ello, se trataron intraperitonealmente por 5 días consecutivos, cuatro grupos de diez individuos, tanto para el tratamiento paterno como materno. Tres de los grupos recibieron las dosis de 5,25, 10,5 y 21 mg/kg de peso corporal de Diazinon diluido en aceite de maíz, respectivamente; el cuarto grupo, usado como control negativo, fue tratado sólo con el vehículo. Luego de terminado el tratamiento, cada macho fue apareado semanalmente con una hembra no tratada durante 6 semanas, mientras que las hembras fueron apareadas por una sola vez con un macho no tratado. Al cuarto día de preñez todas las ratonas fueron sacrificadas para evaluar la cantidad, calidad, morfología, desarrollo y proliferación celular de los embriones preimplantacionales obtenidos. Durante el tratamiento paterno, los parámetros embrionarios resultaron afectados de forma variable a lo largo de las seis semanas de evaluación. El efecto tóxico de Diazinon fue más evidente durante las semanas 1 y 5, poniendo así en evidencia que los espermatozoides, espermátides tardías, espermatocitos tempranos y espermatogonias tipo B son los tipos celulares más sensibles al tratamiento. Durante el tratamiento materno sólo se incrementó el número de embriones retrasados y con morfología de grado 3 y 4. En ambos tratamientos se encontraron embriones con defecto en la formación del blastocele, lo que demostraría el potencial estrogénico de Diazinon sobre los embriones. Diazinon actúa de forma diferente en machos y hembras debido a las características biológicas de cada sexo y ello se ve reflejado en los resultados. En conclusión, Diazinon afecta la calidad gamética masculina y femenina, siendo este efecto heredable y evidente durante el desarrollo embrionario preimplantacional del ratón. / Diazinon is one of the most widely used organophosphate pesticides worldwide. Similar to other organophosphorates, it exerts its toxic action through the inhibition of the enzyme acetylcholinesterase, which induces acetylcholine accumulation in presynaptic spaces and thus overstimulating several tissues and organs -amongst them, the respiratory musculature- leading to death by asphyxia in case of an overdose. At the reproductive level, in mammals, Diazinon may affect the male gonads, hence decreasing sperm quality. Its effects over the female gonads and over the progeny of affected individuals are currently unknown The objective of the present thesis was to evaluate the toxicity produced by the organophosphate pesticide Diazinon thru the observation and analysis of mouse preimplantation embryos recovered from independently exposed male and female mice. In order to do that, four groups of mice each composed of ten individuals were intraperitonealy treated during 5 consecutive days, both for paternal and maternal treatments. Three of those groups received doses of 5.25, 10.5, and 21 mg/kg of body weight of Diazinon, respectively, diluted on corn oil; the fourth group, regarded as the negative control, only received the vehicle. After finishing the treatment, each treated male mouse was caged and breaded with an untreated female mouse on a weekly basis during 6 weeks, while treated female mice were breaded with untreated males only once. On the fourth day of pregnancy, all pregnant female mice were sacrificed to assess the number, quality, morphology, stage of development and cell proliferation status in recovered preimplantation embryos. During paternal treatment, the embryo parameters were affected on a variable basis along the six-week evaluation period. The toxic effect of Diazinon showed to be more evident on weeks 1 and 5, thus resulting that spermatozoa, late spermatids, early spermatocytes and type B spermatogonia are the most sensitive-to-treatment cell types. On the other hand, during maternal treatment, only the number of developmentally delayed and morphological grade 3 and 4 embryos augmented. In both treatments, embryos with defective blastocoele formation, a feature that demonstrates the estrogenic potential of Diazinon on preimplantation embryos. Diazinon acts differentially on males and females due to the biological characteristics of each gender, a fact that became reflected in our results. In conclusion, Diazinon affects the male and female gamete quality, being this effect heritable and evident during preimplantation embryo development in the mouse.

Se realizó el análisis toxicológico de identificación y cuantificación del residuo de plaguicida organofosforado METHAMIDOPHOS en 20 muestras de papa en diferentes puestos de venta en el Departamento de Lima. El análisis cualitativo se realizó por cromatografía en capa fina (CCF) y el cuantitativo por cromatografía líquida de alta resolución (HPLC). Se determinó presencia de Methamidophos en la totalidad de muestras analizadas. De los 10 muestreos realizados en mercados mayoristas: 7 muestreos (70%) exceden el Límite Máximo Residual (LMR) mostrando una concentración máxima de 2,7055 ppm de Methamidophos. De los 10 muestreos realizados en mercados minoristas: 2 muestreos (20%) exceden el LMR mostrando una concentración máxima de 0,1753 ppm de Methamidophos. Se concluyó que dichas concentraciones exceden el LMR establecido por el Codex Alimentarius (LMR iguala a 0,05 ppm). Palabras clave: Residuo Methamidophos, plaguicida, organofosforado, LMR, CCF, HPLC.

Orientador: Ulisses Rocha Antuniassi / Resumo: A sociedade como um todo tem se preocupado com a contaminação do ambiente causada pelo uso de produtos químicos e muitas tentativas tem sido feitas para que se reduza a quantidade de herbicidas utilizada no controle de plantas daninhas. Há anos os produtores tem observado uma tendência de formação de manchas por várias espécies de plantas daninhas. A aplicação localizada é uma técnica que permite a variação da dose dos herbicidas de acordo com a variabilidade espacial dos alvos no campo. Dependendo do sistema adotado, mapas com a localização e características das plantas daninhas infestantes em um campo podem ser utilizados em aplicações localizadas de herbicidas. O objetivo deste trabalho foi comparar diferentes metodologias de mapeamento da distribuição espacial da infestação de plantas daninhas numa área de 3,9ha com milho em plantio direto sobre vegetação espontânea: mapeamento pelo caminhamento em grade de amostragem, mapeamento pelo caminhamento no contorno das manchas, mapeamento pelo deslocamento da colhedora no campo e mapeamento pela análise de imagens aéreas obtidas em baixa altitude de vôo. Para tanto foi utilizado um GPS de navegação para georreferenciar o perímetro das manchas localizadas na área. Uma grade de amostragem de 20x20m foi determinada com o uso de um DGPS, sendo amostradas a presença e porcentagem de cobertura em cada grade. A posição das plantas daninhas observadas durante a colheita foi georreferenciada com um DGP S conforme a plataforma da colhedora entrava ou saía de uma área de infestação. Diferentes tipos de câmeras foram utilizadas na obtenção das imagens da área sobrevoada por uma aeronave a uma altura de 300 a 500 m do solo. Marcas de referência foram colocas em 20 dos 101 pontos de coordenadas conhecidas que formavam a grade de amostragem para permitir o georreferenciamento das imagens... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo). / Abstract: Society has been concerned with the environmental contamination caused by chemicals and attempts have been made to reduce herbicide weed control. Farmers have experienced for years that there is a tendency of a range of weed species to occur in patches. Patch spraying is a technique to minimize inputs of herbicides by applying it according to the weed patch position. Maps showing location and characteristics of weed infestation across the field can be used for patch spraying. Four different approaches for collecting georeferenced weed information to create weed maps were studied along the cycle of a corn crop in a no-tillage field of 3.9ha: manual surveying by field walking in sample grids, manual surveying by field walking at patch perimeters, manual surveying from the combine during the harvest and the use of low altitude aerial image analysis. The weed patches perimeter were georeferenced by walking with a GPS. A regular 20x20m grid sampling was established in the field with a DGPS and weed presence and percentage of coverage were determined at every grid point. Weed patches at the harvest time were georeferenced from the combine using a DGPS to record the patch position as the combine header passed through the patches. Different cameras were used to obtain images from an airplane flying 300 to 500 m above the ground level. Visible objects were placed at 20 of the 101 DGPS georeferenced grid points for afterwards image analysis using a Geographical Information System. Maps of weeds presence and position were generated with Idrisi32. The results showed that sampling percentage of coverage at grid was efficient to describe the spatial distribution of broadleaf weeds, even when it was present all over the area. The perimeter survey result to be an efficient method to map perennial weeds, mainly grass weeds. Digitalized images obtained from standard... (Complete abstract, click electronic address below). / Mestre

[pt] A partir do trabalho de campo feito na região agrícola de Nova Friburgo, RJ, determinou-se que o pesticida Paraquat é altamente usado. Investigou-se o processo de adsorção com carvão ativado e carvão vegetal deste pesticida em solução aquosa, como uma alternativa para o tratamento de águas residuarias da região. Foi utilizado um resíduo de carvão vegetal, denominado carvão A; e dois carvões ativados comerciais de procedências distintas, denominados respectivamente de carvão B (Brasil) e carvão C (EUA). Realizou-se uma oxidação química com HNO3 do carvão brasileiro, sendo o carvão assim tratado denominado carvão B1. Os estudos de adsorção foram precedidos de um estudo de caracterização dos carvões utilizados, através de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de dispersão de raios X (EDS), para a sua caracterização morfológica. Da isoterma de adsorção de nitrogênio a 77 K, obtiveram-se dados do volume de microporos, área superficial e distribuição de tamanhos dos poros. Espectros de FT-IR detectaram a presença de grupos funcionais nas superfícies e medições de potencial zeta permitiram a determinação do ponto isoelétrico para cada carvão estudado. No processo de adsorção em batelada foram avaliados os efeitos do pH e do tempo para se alcançar o equilíbrio. Foram levantadas experimentalmente isotermas de adsorção para os quatro tipos de carvão. Os carvões ativados B, B1 e C se ajustaram satisfatoriamente ao modelo de isoterma de Freundlich. Estas isotermas forneceram informação a respeito das capacidades de carregamento desses carvões. No estudo da cinética de adsorção, foram avaliadas as correlações dos modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem com os dados experimentais obtidos. Finalmente, os testes preliminares em coluna, em regime contínuo, permitiram a obtenção da curva de carregamento (curva de breakthrough) para o carvão ativado comercial de fabricação brasileira. / [en] According to the work performed in the agricultural region in Nova Friburgo, RJ; it was determined that the Paraquat Pesticide is highly used. There have investigated the adsorption process with activated carbon and vegetal charcoal for pesticide treatment in aqueous solution, this will an alternative for the wastewater treatment in this region. The experimental study was conducted for a vegetal charcoal and two kinds of porous carbonaceous materials. The first of those was a charcoal made of Eucalyptus spp. wood shavings (carbon A). The second was Brazilian activated carbon (carbon B) made of coconut shell. The third material was an American coconut shell activated carbon (carbon C). The Brazilian activated carbon was further submitted to chemical modification treatment procedure with HNO3 (carbon B1). The tests of adsorption were preceded by study of characterization of the used carbons, through techniques such as scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), for its morphologic characterization. The nitrogen adsorption isotherm at 77 K, obtained data of micropore volume, superficial area and poro size distribution. Besides, the FT-IR spectroscopy detected the surfaces functional groups and the Zeta Potential Zeta determinate of the isoelectric point for each carbon. The main parameters influencing adsorption treatment process, pH and equilibrium time have been examined. There have been experimentally made adsorption isotherms for the four types of carbons, which for the carbons (B, B1 and C) adjust to the Freundlich isotherm model. The uptakes capacities information of carbons was originated by these isotherms. The pseudo-first order model and pseudo-second order model was used for evaluated the kinetic data experimental in this process. Finally, the preliminary tests in column had given a vision about of the continue adsorption and the breakthrough curve formation.

Uma das culturas perenes de maior importância para o Brasil é a da laranja (Citrus sinensis L. Osbeck). O país ocupa a liderança na produção mundial, com 19,4 milhões de toneladas em 1999, produzindo cerca de 1,2 milhão de toneladas de suco concentrado congelado, rendendo ao país US$ 2,15 bilhões. Um dos aspectos de fundamental importância econômica, para essa cultura, é o controle de pragas e doenças, que pode ultrapassar 40% do custo total de produção. O objetivo deste trabalho foi desenvolver e aplicar um modelo computacional para simular sistemas mecanizados utilizados na aplicação de defensivos em culturas perenes, visando a redução de custos. O modelo, desenvolvido em Visual Basic 6.0, tem as rotinas de cálculos com base em dados encontrados na literatura e de observações obtidas em campo. A validação foi realizada através de comparações dos dados fornecidos pelo modelo com os da literatura e os levantados em uma propriedade agrícola produtora de laranja, mostrando que o mesmo está apto para realizar simulações de sistemas mecanizados auxiliando os produtores nas tomadas de decisões. Através da análise de sensibilidade foi possível observar que os fatores como volume de calda, velocidade de aplicação, preços de aquisição das máquinas e do óleo diesel são os que mais influenciam o custo da maquinaria. Baixas taxas de eficiência operacional podem elevar o custo da operação em até 200%. Com a elaboração dos cenários pôde-se observar que os fatores climáticos podem dobrar a necessidade de sistemas mecanizados e que o aumento da jornada de trabalho de 8 h para 10 h por dia pode reduzir em 21% a necessidade de sistemas. O aumento da velocidade de aplicação de 0,55 m.s-1 para 1 m.s-1 foi a que mais influenciou na necessidade de sistemas mecanizados, na capacidade de campo operacional e no custo com máquinas. Reduções de até 51% no custo das máquinas e de 20 a 25% nos produtos fitossanitários foram obtidos com ) a associação de alternativas do sistema básico. No total contabilizam uma redução no custo total da operação em até 30%, cerca de US$ 117 mil / not available

Os polietilenoglicóis (PEGs) são polímeros sintéticos não iônicos, solúveis em água, que possuem diferentes propriedades físico-químicas devido ao efeito de sua cadeia longa, conferindo assim uma vasta disposição na aplicação industrial do PEG. Como exemplos de aplicação destacam-se o uso como lubrificante solúvel em água para moldes de borracha, fibras têxteis e operações de formação de metais, sendo também usado em tintas à base de água, revestimento de papéis, polimento, na indústria cerâmica, na confecção de fases estacionárias para cromatografia, entre inúmeras outras. O PEG também pode ser adicionado às dietas de ruminantes baseadas em foragem com alto teor de taninos, onde ele se insere como um agente complexante do tanino. Contudo, devido à ampla aplicação do PEG, mostra-se uma maior preocupação com seu uso e disposição no meio ambiente, uma vez que sua concentração, seja no solo ou água, possa ser grande. No entanto, pouco se sabe acerca do seu destino no ambiente, principalmente em condições tropicais, sendo que não foram encontrados na literatura estudos de monitoramento de águas subterrâneas e superficiais, e nem mesmo estudos de impacto ambiental. Neste contexto, este projeto se insere na busca sobre o destino do PEG-4000 no ambiente, buscando informações sobre sua mobilidade, degradação e sorção em solos, utilizando técnicas radiométricas (14C-PEG). Complementando o estudo do PEG, foi avaliado o transporte de pesticidas na presença do PEG, uma vez que ele possui uma alta solubilidade, podendo atuar como co-solvente, avaliando assim o papel do PEG na presença de contaminantes / Polyethylene glycols (PEGs) are non-ionic synthetic polymer, soluble in water, which have different physical and chemical properties because of its long chain, thereby providing a broad industrial application of PEG. Examples of application are the use as water-soluble lubricant for rubber molds, textile fibers and metallurgy, also used in water-based paints, paper coating, polishing, ceramic industry, in construction of stationary phases for chromatography, and numerous others. PEG can also be added to the diets of ruminants based on forage with a high content of tannins, where it comes as a complexing agent of tannin. However, due to the wide application of PEG, it is a greater concern about its use and disposal in the environment, since their concentration, either in soil or water, can be large. However, little is known about their fate in the environment, especially in tropical conditions, which were not found in the literature studies for monitoring underground and surface water, and even environmental impact studies. In this context, this project falls in the search on the fate of PEG-4000 in the environment, seeking information on their mobility, degradation and sorption in soils, using radiometric techniques (14C-PEG). Complementing the study of PEG, was evaluated the pesticides transport in the presence of PEG, since it has a high solubility and can act as co-solvent, thereby assessing the role of PEG in the presence of contaminants

Neste trabalho foi investigado o potencial de modelos metaloporfirínicos em mimetizar a ação do citocromo P450 na oxidação de um herbicida, a atrazina. Foram utilizadas as metaloporfirinas comerciais de segunda geração solúveis em solvente orgânico, cloreto de 5,10,15,20-tetrakis(2,6-diclorofenil)porfirina metal(III) [M(TDCPP)Cl] e cloreto de 5,10,15,20-tetrakis(pentafluorofenil) porfirina metal(III) [M(TFPP)Cl] (metal = ferro e manganês), tanto em solução homogênea como suportadas em montmorilonita K-10 aminofuncionalizadas; e metaloporfirinas solúveis em água, como a cloreto de 5,10,15,20-tetrakis-(N-metil-4-piridil) porfirina ferro(III), [Fe(TMPy)Cl], e cloreto de [5,10,15,20-tetra(4-carboxifenil)porfirina] ferro(III), [Fe(TCPP)Cl]. Os oxidantes testados foram iodosilbenzeno, ácido metacloroperbenzóico e peróxido de hidrogênio em água, metanol e acetonitrila. Os produtos de oxidação da atrazina foram identificados por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Os resultados mostraram que as metaloporfirinas foram capazes de oxidar a atrazina, um herbicida com características de persistência no meio ambiente, e mimetizar a ação da enzima in vivo e in vitro com formação de dois metabólitos: DEA e DIA, resultado da N-desalquilação das cadeias etila e propila do substrato, respectivamente. O DEA correspondeu a um dos principais produtos da reação, e formou-se apenas traços de DIA, mostrando a preferência das metaloporfirinas em oxidar a cadeia etila da atrazina. Verificou-se também a formação de cinco produtos desconhecidos, sendo possível a identificação de apenas um deles por espectrometria de massas, devido à baixa concentração dos demais, o qual corresponde à formação de uma amida na cadeia etila da atrazina (COA). Esse composto correspondeu ao produto de maior rendimento na maioria das reações. O monitoramento das reações em diferentes intervalos de tempo e a variação nas condições reacionais mostraram que os principais produtos de oxidação do herbicida, DEA e COA, são formados por mecanismos independentes e por espécies catalíticas distintas. O DEA é formado via espécie ativa Me(V)OP [Mn(V)OP ou Fe(IV)OP+], enquanto o COA é originado via Me(IV)OP [Mn(IV)OP ou Fe(IV)OP]. Estudos de intermediários por UV-Vis e EPR mostraram que a espécie ferril predomina como intermediário de reação para os sistemas Fe(TFPP)Cl/ACN com os dois oxidantes, iodosilbenzeno e ácido metacloroperbenzóico. Para as metaloporfirinas Fe(TCPP)Cl e Fe(TMPy)Cl o estudo da oxidação do herbicida ficou comprometido devido à baixa solubilidade da atrazina em água, o que provocava sua precipitação e destruição do catalisador. Para as metaloporfirinas suportadas em montmorilonita K-10 aminofuncionalizada também não foi observada formação de produtos, resultado atribuído à dificuldade do substrato, considerado bastante inerte, atingir o sítio catalítico. Todos esses resultados mostraram o potencial de aplicação desses modelos biomiméticos em estudos que buscam elucidar o metabolismo de herbicidas in vivo, tendo em vista a dificuldade de se trabalhar com as enzimas in vitro, e resultaram na proposição de um esquema de reação da oxidação da atrazina catalisada pelas metaloporfirinas nas condições estudadas. / In this work we investigated the ability of metalloporphyrin model systems to mimic the action of cytochrome P450 in the oxidation of a herbicide, atrazine. To this end, we employed the second generation commercially available metalloporphyrins metal (III) 5,10,15,20-tetrakis(2,6-dichlorophenyl)porphyrin chloride [M(TDCPP)Cl] and metal (III) 5,10,15,20- tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin chloride [M(TFPP)Cl] (metal = iron or manganese), all soluble in organic solvents, as well as the water soluble metalloporphyrins iron (III) 5,10,15,20-tetrakis(N-methyl-4-pyridyl)porphyrin chloride [Fe(TMPy)Cl] and iron (III) 5,10,15,20-tetrakis(4-carboxyphenyl)porphyrin chloride [Fe(TCPP)Cl]. These metalloporphyrins were used both in homogeneous solution and supported on montmorillonite K-10. Iodosylbenzene, metachloroperbenzoic acid, and hydrogen peroxide were tested as oxidants, using one of the following reaction media: water, methanol, and acetonitrile. Products generated during atrazine oxidation were identified by high performance liquid chromatography. Our results show that the metalloporphyrins are able to oxidize atrazine, a highly persistent herbicide in the environment, as well as mimic the action of P450 enzymes both in vivo and in vitro, with formation of two metabolites, namely DEA and DIA, which result from the N-dealkylation of the ethyl and propyl chains of the substrate, respectively. We also detected the formation of five unknown products, and we were able to identify only one of them by means of mass spectrometry, which corresponds to the formation of an amide on the atrazine ethyl chain (COA) and was the compound obtained in highest yields in most of the reactions. The other four unknown products were obtained in very low concentrations, which prevented us from determining their structures. By monitoring the reactions at different time intervals and varying the reactional conditions, we were able to see that the main herbicide oxidation products, DEA and COA, are generated via distinct mechanisms and different active catalytic species. DEA is formed via the species Me(V)OP [Mn(V)OP or Fe(IV)OP.+], while COA results from the action of the species Me(IV)OP [Mn(IV)OP or Fe(IV)OP]. Studies of the reaction intermediates by UV-VIS and EPR showed that the ferryl species is the main reaction intermediate in the case of Fe(TFPP)Cl/ACN systems and the oxidants, iodosylbenzene and metachloroperbenzoic acid. Studies of herbicide oxidation were difficult to carry out in the case of the metalloporphyrins Fe(TCPP)Cl and Fe(TMPy)Cl due to the low solubility of atrazine in water, which led to its precipitation and catalyst destruction. With respect to the metalloporphyrins supported on montmorillonite K-10, no reaction products were obseved because of the difficult diffusion of the inert substrate into the catalytic site. All these results demonstrate the potential application of these biomimetic model systems in studies that pursue the elucidation of herbicide metabolism in vivo, especially when one bears in mind the difficulty in working with enzymes in vitro. Our data enabled the proposition of a scheme for metalloporphyrin-catalyzed atrazine oxidation under the conditions used herein.

Neste trabalho foi utilizada uma metodologia eletroanalítica para o estudo do comportamento dos pesticidas triazínicos, Atrazina e Ametrina em água e sedimentos do rio Mogi-Guaçu. Para isto utilizou-se a técnica de voltametria de onda quadrada (SWV) e o eletrodo de gota suspensa de mercúrio (HMDE). Inicialmente, os parâmetros experimentais (e voltamétricos) foram otimizados a fim de se obter a melhor resposta, em termos de intensidade de corrente de pico e definição do perfil voltamétrico. As melhores condições encontradas foram: eletrólito suporte CaCl2 0,01 mol L-1 em pH 3,0 e 2,3, para Ametrina e Atrazina, respectivamente, f = 100 s-1; a = 50 mV e DEs=2,0 e 10,0, para Ametrina e Atrazina respectivamente. Após a otimização, curvas de trabalho foram construídas para os dois pesticidas. Foram determinados os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ), fatores de recuperação, repetibilidade, reprodutibilidade e sensibilidade da metodologia utilizada. Os resultados obtidos utilizando esta metodologia eletroanalítica foram comparados com os obtidos por HPLC-UV. Para Ametrina e Atrazina em eletrólito preparado com água do Milli-Q, os valores de LD encontrados foram de 2,12 ?g L-1 e 1,16 ?g L-1 e os de LQ foram de 7,06 ?g L-1 e 3,90 ?g L-1, respectivamente. Os valores de LD obtidos utilizando HPLC-UV para Ametrina e para a Atrazina foram de 2,69 ?g L-1 e 1,37 ?g L-1, enquanto aqueles para o LQ foram de 9,01 e 10,62 ?g L-1, respectivamente. Observou-se, desta maneira, que os resultados obtidos usando as duas técnicas são muito próximos e inferiores aos valores recomendados pela Comissão Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) para águas residuais e efluentes industriais, 50 ?g L-1 para a Atrazina. Além disto, os valores reportados acima são tão baixos quanto os valores máximos aceitos pela Enviromental Protection Agency (EPA - USA) para águas potáveis, 3 ?g L-1 e pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA), também para águas potáveis, 2 ?g L-1. A aplicação da mesma metodologia para águas naturais forneceu parâmetros importantes para verificar o comportamento destes pesticidas em águas, principalmente no que se refere à sua persistência. Foram determinados os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ), assim como os fatores de recuperação para amostras de água do Rio Mogi-Guaçu, coletadas em três pontos diferentes, utilizando a técnica de SWV. Para Ametrina em eletrólito preparado com água do rio, os valores de LD variaram entre 15,41 e 29,54 ?g L-1 enquanto que os valores de LQ situaram-se entre 51,38 e 98,49 ?g L-1. Já para a Atrazina, os valores de LD variaram entre 4,90 e 6,19 ?g L-1 e os valores de LQ entre 16,36 e 20,65 ?g L-1 respectivamente. Os fatores de recuperação para Ametrina variaram entre 98,12 e 98,50% e para Atrazina entre 98,00 e 98,80%. As fotodegradações dos pesticidas foram estudadas com a exposição à radiação solar de soluções contendo os pesticidas e preparadas com água do Milli-Q, água de rio e água de rio contendo amostras de sedimentos. Os decaimentos da corrente de pico de redução da Ametrina e da Atrazina com o tempo de exposição à luz solar, variaram conforme o ponto de coleta da água do rio Mogi- Guaçu e a natureza do pesticida. Assim, para a Ametrina as porcentagens de decaimento de corrente após 32 horas de exposição foram de 19,10% (água do Milli-Q); 28,24% (ponto 1); 47,62% (ponto 2) e 30,92% (ponto 3). Já para a Atrazina, as respectivas porcentagens de decaimento das correntes de pico de redução foram de 37,50%; 45,90%; 46,10% e 36,53%. Para soluções contendo os sedimentos, a porcentagem de degradação ficou por volta de 30% para Ametrina enquanto que para a Atrazina a diferença foi marcante, ficando em torno de 86%. Os valores dos coeficientes das isotermas de adsorção de Freundlich obtidos indicaram uma dependência da adsorção com o teor de matéria orgânica e argila no sedimento para os três pontos de coleta do sedimento. De acordo com o critério adotado pelo IBAMA, os pesticidas Ametrina e Atrazina apresentam adsorção baixa, ficando pouco adsorvidos no sedimento. Os valores do 1/n da isoterma de Freundlich variaram entre 1,00 e 1,15 indicando uma característica de partição linear para todos os pontos. Os valores de matéria orgânica para os três pontos de coleta, variaram de 5,45 a 15,16%. A matéria orgânica encontra-se revestindo grande parte das frações minerais do solo e sedimento. Estas frações minerais variam de 15,7 a 20,8%, sendo os teores de silte de 12,3 a 16,3%. / An electroanalytical methodology was employed aiming to study the behaviour of the triazinic pesticides Atrazine and Ametrine in water and sediment collected from the Mogi-Guaçu River. The square wave voltammetry (SWV) and the hanging mercury drop electrode (HMDE) were employed. In a first step, the experimental (and voltammetric) parameters were optimized in order to yield the highest current signals as well as the most well defined voltammetric profiles. The best conditions were achieved as: 0.01 mol L-1 CaCl2 as the support electrolyte at pH 3.0 and 2.3 for Ametrine and Atrazine respectively, f = 100 s-1, a = 50 mV and ?Es = 2.0 and 10.0 for Ametrine and Atrazine respectively. After this initial step, analytical curves were obtained for both pesticides. The corresponding detection (LD) and determination (LQ) limits were calculated, as well as the recovering factors, repeatability, reproducibility and sensibility for the analytical methodology, which was compared with those, obtained using the HPLC-UV. For Ametrine and Atrazine, in pure electrolyte the LD values were 2.12 and 1.16 ?g L-1, while the LQ ones were 7.06 and 3.90 ?g L-1, respectively. The same parameters, obtained with HPLC-UV yielded LD values of 2.69 and 1.37 ?g L-1 for Ametrine and Atrazine, respectively, while the LQ ones were 9.01 and 10.62 ?g L-1, respectively. In this way, it is apparent that the results obtained in this work were very close for both techniques and lower than the minimum limit allowed by the Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) for waste water or industrial effluents, 50 ?g L-1. Moreover, they are close to the maximum allowed value for drinking water postulated by the Environmental Protection Agency (EPA – USA), 3 ?g L-1 and the Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA), 2 ?g L-1. The application of the same methodology for natural water samples yielded important parameters to establish the behaviour of pesticides, mainly concerning with its persistency. It were determined the detection and quantification limits and recovering factors by the SWV technique, for river water samples collected in three different points. For Ametrine, the LD values for electrolytes prepared with river waters, varied between 15.41 and 29.54 ?g L-1, while the values for LQ were between 51.38 and 98.49 ?g L-1. The same values for Atrazine were determined between 4.90 and 6.19 for LD and 16.36 and 20.65 for LQ. The recovering factors for Ametrine were found to be between 91.12 and 98.50% and for Atrazine between 98 and 98.8%. The photodegradations of pesticide molecules were studied by exposition to daylight of solutions containing the pesticides prepared with Milli-Q water, river water and river water containing sediments. The peak current decaying for Ametrine and Atrazine with exposition time varied accordingly the water collection point in the Mogi-Guaçu River and the nature of the pesticide. In this way, for Ametrine the percentage of decaying after 32 hours of exposition were 19.10% for Milli-Q water, 28.24% point 1, 47.62% point 2 and 30.92% point 3. For Atrazine, the respective decaying percentages of peak currents were 37.5%, 45.90%, 46.10% and 36.53% respectively. For solutions containing sediments (also collected in points 1, 2 and 3) the degradation percentage was around 30% for Ametrine, while for Atrazine the difference, around 86%. The coefficients from Freundlich adsorption isotherms presented values depending on the organic matter and clay present in the sediment samples. The pesticides presented low adsorption characteristic on the sediments. The 1/n values from Freundlich isotherm varied between 1.00 and 1.15, indicating a linear partition coefficient characteristic in all points. In this way, it is possible to associate the Kf values with the partition coefficients (Kd). The organic matter content for the three collection points varied between 5.45 and 15.15. The organic matter is found to be covering the mineral fractions of soils and sediments. These mineral fractions varied from 15.7 to 20.8%, while silt content were among 12.3 and 16.3%.