Resumo: A presença de pesticidas em matrizes ambientais e biológicas vem sendo investigada há décadas e estudos sobre a atuação de baixas concentrações destes contaminantes, como possíveis alteradores endócrinos e agentes carcinogênicos, ainda são incipientes. Portanto, o desenvolvimento de métodos analíticos para determinação destes compostos em matrizes biológicas torna-se necessário para se ter uma estimativa da quantidade que pode ser bioacumulada e relacioná-la ao desenvolvimento de alterações em diversos tecidos do organismo. O objetivo deste trabalho foi desenvolver e validar um método eficiente e rápido para determinação de resíduos dos pesticidas dicofol, dieldrin, endosulfan e permetrina em matriz de tecido adiposo de ratos. Estes pesticidas foram selecionados por apresentarem controvérsias quanto aos efeitos nocivos que podem causar ao homem, como por exemplo desregulação do sistema endócrino e, coincidentemente, por terem sido encontrados pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) em matrizes vegetais consumidas pela população brasilerira nos últimos anos. A principal dificuldade do trabalho foi estabelecer um procedimento experimental que permitisse a remoção de lipídios. Nesse sentido diversas condições experimentais foram avaliadas para eliminação destas macromoléculas, entre elas: extração em fase sólida, dispersão da matriz em fase sólida, envolvendo combinações de diversos adsorventes e extração por congelamento da amostra. Finalmente o método otimizado incluiu a extração das amostras de tecido adiposo com hexano em banho de ultrasom, seguida da extração em fase sólida (alumina) utilizando uma alíquota (1 mL) do extrato, sendo a eluição processada com hexano:diclorometano e, finalmente a concentração do eluato a secura, sua redissolução em isooctano e análise por GC/ECD. O método foi validado com sucesso... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The presence of pesticides in environmental and biological materials have been known for decades, but studies regarding their low concentration on potential carcinogenic and endocrine disruption effects are only beggining. Therefore, the development of quantitative analytical methods for pesticides in complex biological samples is important not only to estimate pesticide accumulation but also to evaluate possible tissue damages. The aim of this work was to develop and validade a simple, fast and senstive method for the pesticides dicofol, dieldrin, endosulfan and permethrin in rat adipose tissue. These specific molecules have been selected because they are the most frequently found in fruit and vegetables consumed in Brazil, according a survey performed by the National Health Surveillance Agency (Anvisa) and because they have been recently found to affect the endocrine system. The stablishment of an efficient procedure to eliminate lipids was a very difficult step. Therefore, several combinations of sorbents and eluents were tested copled to solid phase extraction, matrix solid phase dispersion and sample freezing extraction. Finally the optimized method includes the extraction from rat adipose tissue samples with hexane in ultrasonic bath. The resulting extract is submitted to solid phase extraction using alumina and eluted with hexane:dichloromethane. Extracted solvent was dried and redissolved in isooctane and analysed by GC/ECD. The method was sucessfully validated by following parameters: linearity range (analytical curve in sample extract): 5 to 1200 ng g-1; recovery at three different levels of sample fortification (50, 100 and 500 ng g-1 for dieldrin and endosulfan, 500, 1000 and 5000 ng g-1 for dicofol and permethrin); accuracy (recovery:75 - 119%); precision (coefficient of variation: 3 - 19%); selectivity... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Mary Rosa Rodrigues de Marchi / Coorientador: Maria Lúcia Ribeiro / Banca: Valdemar Luiz Tornisielo / Banca: Carla Adriene da Silva Franchi / Mestre

Orientador: Mary Rosa Rodrigues de Marchi / Banca: Silvia Helena Govoni Brondi / Banca: Maria Eliana Lopes Ribeiro de Queiroz / Resumo: Os pesticidas, quando utilizados de forma adequada, protegem as culturas agrícolas contra danos excessivos causados por pragas e doenças. No entanto, segundo a ANVISA, aproximadamente 29% dos alimentos hortifrutícolas consumidos pela população brasileira apresenta alguma irregularidade quanto aos níveis de resíduos de pesticidas, indicando um uso abusivo e indiscriminado. Tendo em vista a preocupação com a saúde humana, foi proposto um estudo com animais de experimentação (ratos Lewis, Wistar e Sprague-Dawley) para avaliar os efeitos da exposição a misturas de pesticidas em baixas doses, simulando o que ocorre com humanos. Para isso foram escolhidos os pesticidas dicofol, dieldrin, endossulfam e permetrina, que foram encontrados em amostras de alimentos de origem vegetal, coletadas em diversas regiões do país pelo Programa de Análise de Resíduos de Agrotóxicos em Alimentos (PARA) da ANVISA. Dentre os efeitos estudados está a alteração endócrina em fêmeas, que pode afetar o sistema reprodutivo, e como estas moléculas apresentam bioacumulação, o tecido alvo é o adiposo. Considerando-se as baixas concentrações previstas para os analitos, a complexidade da matriz (45% de lipídios) e a pequena massa de amostra disponível (cerca de 2 g por animal), houve a necessidade de desenvolver um método que apresentasse confiabilidade para aplicação a este estudo. O método desenvolvido para extração dos analitos é uma modificação do método QuEChERS. O método consiste basicamente de extração com acetonitrila e posterior extração em fase sólida dispersiva (d-SPE) com PSA e C18. Na avaliação da confiabilidade analítica do método foram incluídos os seguintes parâmetros: seletividade, linearidade, sensibilidade limite de detecção, limite de quantificação, exatidão, precisão e efeito matriz. Todas as amostras... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Os pesticidas, quando utilizados de forma adequada, protegem as culturas agrícolas contra danos excessivos causados por pragas e doenças. No entanto, segundo a ANVISA, aproximadamente 29% dos alimentos hortifrutícolas consumidos pela população brasileira apresenta alguma irregularidade quanto aos níveis de resíduos de pesticidas, indicando um uso abusivo e indiscriminado. Tendo em vista a preocupação com a saúde humana, foi proposto um estudo com animais de experimentação (ratos Lewis, Wistar e Sprague-Dawley) para avaliar os efeitos da exposição a misturas de pesticidas em baixas doses, simulando o que ocorre com humanos. Para isso foram escolhidos os pesticidas dicofol, dieldrin, endossulfam e permetrina, que foram encontrados em amostras de alimentos de origem vegetal, coletadas em diversas regiões do país pelo Programa de Análise de Resíduos de Agrotóxicos em Alimentos (PARA) da ANVISA. Dentre os efeitos estudados está a alteração endócrina em fêmeas, que pode afetar o sistema reprodutivo, e como estas moléculas apresentam bioacumulação, o tecido alvo é o adiposo. Considerando-se as baixas concentrações previstas para os analitos, a complexidade da matriz (45% de lipídios) e a pequena massa de amostra disponível (cerca de 2 g por animal), houve a necessidade de desenvolver um método que apresentasse confiabilidade para aplicação a este estudo. O método desenvolvido para extração dos analitos é uma modificação do método QuEChERS. O método consiste basicamente de extração com acetonitrila e posterior extração em fase sólida dispersiva (d-SPE) com PSA e C18. Na avaliação da confiabilidade analítica do método foram incluídos os seguintes parâmetros: seletividade, linearidade, sensibilidade limite de detecção, limite de quantificação, exatidão, precisão e efeito matriz. Todas as amostras... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Visando aumentar produtividade das lavouras de cana-de-açúcar, devido á interesses econômicos está havendo uma utilização cada vez maior de pesticidas. A água utilizada neste estudo foi proveniente do Ribeirão do Feijão, responsável pelo abastecimento da cidade de São Carlos SP. A principal cultura no entorno da bacia do Ribeirão do Feijão é a da cana-de-açúcar, por este motivo os pesticidas ametrina, atrazina, diuron e fipronil foram selecionados para este estudo, pois segundo pesquisa, estes compostos são muito utilizados nesta cultura. Os pontos de amostragem foram três, na nascente, ao longo do rio próximo a uma cultura de cana-de-açúcar e próximo à estação de tratamento de água. Por este motivo, esta pesquisa teve como objetivo a aplicação da extração em fase sólida (SPE) e otimização da técnica de cromatografia liquida utilizando um detector de diodos (HPLC DAD) para a determinação de multiresíduos de pesticidas em amostras de água. As técnicas utilizadas apresentaram bons resultados. A validação do método foi feita para o equipamento (HPLC DAD) e para o método (SPE HPLC- DAD). Os limites de detecção e quantificação do equipamento variaram de 0,02 a 0,05 mgL-1 e 0,07 a 0,17 mgL-1 respectivamente. A linearidade foi de 0,99 e a precisão foi em torno de 0,41 a 2,56%. Calculou-se a recuperação do método de extração que variou entre 90 e 95%, a linearidade foi de 0,99 e exatidão que foi próximo a 100%.Todos os resultados de validação do método estão de acordo com a Legislação brasileira e internacional. / Seeking to increase productivity of the sugarcane farmings, due to an economical interests, it has been used pesticides each more. The water used in this study is from Ribeirão do Feijão, responsible for the provisioning of the city of São Carlos, in their state of São Paulo. The main culture around Ribeirão do Feijão is sugarcane, and for this reason the pesticides ametrine, atrazine, diuron and fipronil were selected for this study, because according to researches, these compounds are very used in this culture. The sample points were three: in the source, along the river, near to a sugarcane culture and near to the station of treatment of water. For aim this, research had an objective the application of the solid phase extraction (SPE) and optimization of the liquid chromatography technique using a detector of diodearrary (HPLC. DAD) for the determination of multiresiduos of pesticides in samples of water. The validation of the method was made for the equipment (HPLC. DAD) and for the method (SPE. HPLC - DAD). The detection limits and quantification of the equipment varied from 0.02 to 0.05 mgL-1 and 0.07 to 0.17 mgL-1 respectively. The linearity was of 0.99 and the precision was around 0.41 to 2.56%. It was calculated the recovery of the extraction method that varied between 90 and 95%, the linearity was of 0.99and the accuracy was close to 100%. All the results of validation of the method are in agreement with the Brazilian and international Legislation.

O objetivo deste trabalho foi a seleção de bactérias capazes de biodegradar os pesticidas organoclorados dieldrin, DDD e PCP. Inicialmente, foram realizados os ensaios de tolerância visando à seleção das bactérias degradadoras; posteriormente foram realizados os ensaios de biodegradação em meio liquido utilizando a bactéria selecionada. Dentre as 14 linhagens bacterianas isoladas testadas, selecionou-se a linhagem Pseudomonas aeruginosa L2-1 por apresentar maior tolerância a todos os pesticidas. Os ensaios de biodegradação foram realizados em diferentes meios de cultura, variando-se a concentração de glicose, a fonte de nitrogênio e a presença de ramnolipídeo. Os ensaios de biodegradação foram realizados determinando-se a concentração de pesticida, a concentração de glicose, o número de células viáveis, e o pH. O meio de cultura que mais favoreceu a biodegradação dos três pesticidas foi o meio com nitrato de sódio e 0,5% de glicose, obtendo-se biodegradação de aproximadamente 50% para cada pesticida após três dias de incubação. Na ausência de glicose, o meio com nitrato de amônio e 0,1% de ramnolipídeo, favoreceu a biodegradação, obtendo-se após 14 dias de incubação 36,8% de biodegradação de dieldrin; 33,7% de DDD e 42,8% de PCP. De uma forma geral, as taxas de biodegradação pela P. aeruginosa L2-1 foram maiores em menores concentrações de glicose e na presença de ramnolipídeo. Ao alterar a fonte de nitrogênio foram observados resultados diversos sobre a taxa de biodegradação: na ausência de glicose, o nitrato de sódio favoreceu a biodegradação de PCP, enquanto o nitrato de amônio favoreceu a biodegradação de dieldrin, na presença de glicose observou-se o inverso. A taxa de biodegradação do DDD não foi significativamente alterada ao variar a fonte de nitrogênio. A bactéria selecionada P. aeruginosa L2-1 apresentou potencial para biodegradação de pesticidas organoclorados, sendo que as condições nutricionais do meio influenciaram diretamente a biodegradação. / The objective of this work was the selection of bacteria capable of biodegrading the organochloride pesticides dieldrin, DDD and PCP. Initially tolerance tests were conducted in order to select degrading bacteria subsequently, biodegradation tests were carried out in liquid medium using the selected bacteria. Among the 14 bacterial isolated strains, Pseudomonas aeruginosa L2-1 was selected due to its greater tolerance to all pesticides. The biodegradation tests were conducted on different culture media, varying the concentrations of glucose, nitrogen source and presence of rhamnolipid. Biodegradation studies were performed by measuring the concentration of pesticide, the concentration of glucose, the number of viable cell and pH during time. The best medium for the biodegradation of all three pesticides was composed of sodium nitrate and 0.5% glucose, giving approximately 50% yield after three days of incubation. In the absence of glucose, the medium containing ammonium nitrate and 0.1% rhamnolipid improved biodegradation yielding, after 14 days of incubation, 36.8% biodegradation of dieldrin; 33.7% DDD and 42.8% of PCP. In general, the biodegradation rates of pesticides by P. aeruginosa L2-1 were greater at lower concentrations of glucose and in the presence of rhamnolipid. Nitrogen source had different effects on the rate of biodegradation: in the absence of glucose, sodium nitrate favored the biodegradation of PCP, whereas ammonium nitrate favored the biodegradation of dieldrin; and in the presence of glucose, it was observed the opposite. The biodegradation rate of the DDD was not significantly altered by the nitrogen source tested. The selected bacteria, P. aeruginosa L2-1, showed potential for the biodegradation of organochloride pesticides demonstrating that nutritional conditions has a direct effect on degradation yields.

O desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas altamente eficientes para a determinação de resíduos de pesticidas em amostras de alimentos usando a radiação de ultra-som (US) e o eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) é reportado neste trabalho.Também são apresentadas tentativas para melhorar a degradação eletroquímica de pesticidas e de seus metabólitos no ambiente usando estas novas ferramentas (US e DDB) para minimizar o bloqueio da superfície eletródica que, usualmente, impede tais processos.A primeira parte do trabalho apresenta a determinação do metilparation (MP), do seu produto de degradação 4-nitrofenol (4-NF) e do carbaril em água pura e em amostras de alimentos, por voltametria de onda quadrada (SWV) na ausência e na presença do ultra-som usando o eletrodo de DDB. Os resultados obtidos em água pura foram comparados com os dados obtidos por cromatografia líquida de alta eficiência.As metodologias sonoeletroanalíticas para todos os analitos em água pura e nas matrizes de alimentos apresentaram maior sensibilidade e precisão e menores limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) em relação às medidas silenciosas. Para a redução do MP e do 4-NF e para a oxidação do carbaril em água pura, o LD diminuiu de 10,8 para 4,86 μg L-1, de 6,38 para 2,57 μg L-1 e de 2,96 para 2,08 μg L-1, respectivamente. Para a detecção do MP em extrato de batata e do 4-NF em suco de limão, o valor do LD diminuiu de 36,6 para 10,1 μg L-1 e de 13,8 para 8,32 μg L-1, respectivamente.Em todos os casos, foi observado que os valores de LD e LQ estão dentro da concentração máxima permitida para os compostos em amostras de alimentos (50 e 500 μg kg-1 para amostras de batata e de milho, respectivamente, de 1000 μg kg-1 para frutas cítricas e de 500 μg kg-1 para amostras de abacaxi). Satisfatórios valores de recuperação dos analitos nas amostras indicam a possibilidade da determinação direta do MP em extratos de batata e de milho (83 a 96 %) e do 4-NF em sucos de laranja e de limão (84 a 94 %) e também para a detecção do carbaril em suco de abacaxi após o procedimento de extração líquido-líquido (89 a 92 %). Inicialmente, não foram encontrados resíduos detectáveis dos compostos em todas essas amostras de alimentos.As vantagens observadas para os estudos na presença do ultra-som são devidas ao aumento do transporte de espécies até a superfície eletródica e também à limpeza da superfície, visto que a limpeza intermediária não é necessária, resultando em análises mais rápidas e reprodutíveis.Na segunda parte do trabalho, os efeitos benéficos do ultra-som, particularmente a limpeza da superfície eletródica, foram avaliados em associação às eletrólises potenciostáticas para a degradação do pentaclorofenol (PCF) a 0,9, 2,0 e 3,0 V vs. Ag/AgCl e do carbaril a 3,0 V vs. Ag/AgCl.Para o pentaclorofenol, as eletrólises a 0,9 V mostraram que o bloqueio da superfície eletródica foi mais rápido na sonoeletrólise em relação ao processo na ausência do ultra-som, devido à formação de um composto dimérico na superfície eletródica. Eletrólises a 2,0 V e a 3,0 V mostraram maiores níveis de decaimento das bandas do PCF para os estudos na presença do ultra-som em relação àqueles obtidos por medidas silenciosas, devido ao aumento do transporte de massa, minimização da inativação do eletrodo e geração simultânea de radicais hidroxila pelo ultra-som e pela superfície polarizada do DDB. Resultados similares àqueles obtidos para o pentaclorofenol no maior valor de potencial foram também observados para a degradação do carbaril a 3,0 V. / The development of highly efficient electroanalytical methodologies for the determination of pesticide residues in food samples using ultrasound radiation (US) and a boron-doped diamond (BDD) electrode is reported in this work.Also reported are attempts to improve the electrochemical degradation of pesticides and their metabolites in the environment by using those new tools (US and BDD) to minimize the blockage of the electrode surface that usually hinders such processes.The first part of the work presents the determination of methylparathion (MP), their degradation product 4-nitrophenol (4-NP) and carbaryl in pure water and food samples by square wave voltammetry (SWV) in the absence and presence of ultrasound using the BDD electrode. The results obtained in pure water were compared with the high performance liquid chromatography data.The sonoelectroanalytical methodologies for all analytes in pure water and food matrices showed greater sensitivity and precision and lower limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) than the silent measurements. For the reduction of MP and 4-NP and oxidation of carbaryl in pure water, the LOD diminished from 10.8 to 4.86 μg L-1, from 6.38 to 2.57 μg L-1 and from 2.96 to 2.08 μg L-1, respectively. For the detection of MP in potato extract and of 4-NP in lemon juice, the LOD value diminished from 36.6 to 10.1 μg L-1 and from 13.8 to 8.32 μg L-1, respectively.In all cases, it was observed that the LOD and LOQ values are inside of the maximum allowed concentration for compounds in food samples (50 and 500 μg kg-1 for potato and corn samples, respectively, 1000 μg kg-1 for citrus fruit and 500 μg kg-1 for pineapple sample). Satisfactory recovery values for the analytes in the samples indicate the possibility of the direct determination of MP in potato and corn extracts (83 to 96 %) and 4-NP in orange and lemon juices (84 to 94 %) and also for the detection of carbaryl in a pineapple juice after a liquid-liquid extraction procedure (89 to 92 %). In all these food samples, no initial detectable residues of the compounds were found.The advantages observed for the insonated studies are due to the increase in the mass transport of species to the electrode surface and also to the cleaning of the surface, since the intermediary cleaning is not necessary thus resulting in a more rapid and reproducible analysis.In the second part of the work, the beneficial effects of the ultrasound, particularly the cleaning of electrode surface, were evaluated in association to potentiostatic electrolyses for the degradation of pentachlorophenol (PCP) at 0.9, 2.0 and 3.0 V vs. Ag/AgCl and for carbaryl at 3.0 V vs. Ag/AgCl.For pentachlorophenol the electrolyses at 0.9 V showed that the blockage of the electrode surface was faster in the sonoelectrolysis than in the absence of ultrasound due to the formation of a dimeric compound on the electrode surface. Electrolyses at 2.0 V and 3.0 V showed greater decay levels of the PCP bands for insonated studies than those obtained for the silent measurements, due the increase of mass transport, minimization of the electrode fouling and to the added generation of hydroxyl radicals by both ultrasound and the polarized BDD surface. Similar results to those for pentachlorophenol at the higher potential were also observed for the degradation of carbaril at 3.0 V.

O estudo de polímeros condutores desperta um enorme interesse científico e tecnológico devido às diversas aplicações possíveis para esses materiais, como o desenvolvimento de dispositivos eletro-eletrônicos e sensores. Através de processos de dopagem esses polímeros tornam-se eletroativos, possibilitando por meio de técnicas eletroquímicas a determinação de diversas substâncias. Na agropecuária, a utilização intensiva e crescente de produtos químicos como pesticidas e fertilizantes, tem provocado diversas contaminações e agressões, despertando interesse na utilização de sensores para o monitoramento dessas substâncias em tempo real. Os eletrodos modificados com polímeros condutores têm-se apresentado como uma alternativa devido a algumas peculiaridades como alta estabilidade física e química e excelentes possibilidades analíticas devido à versatilidade da polimerização eletroquímica. Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de novos materiais de eletrodos modificados com polímeros condutores para a determinação eletroanalítica de pesticidas. Os pesticidas estudados foram os herbicidas 2,4-D, bentazon, glifosato, paraquat e o inseticida paration metílico. Foram realizadas medidas voltamétricas e de impedância com eletrodos de carbono vítreo, pasta de carbono e eletrodos modificados com polianilina e polipirrol, visando a obtenção de sensores para a detecção destes pesticidas. Estudos de interação dos pesticidas com os polímeros foram realizados utilizando-se a técnica de espectrofotometria de UV-visível para a determinação da concentração dos pesticidas em estudos cinéticos. Também utilizou-se a espectroscopia de impedância eletroquímica para auxiliar no entendimento das interações entre os pesticidas e os polímeros condutores. Adicionalmente foi aplicada uma metodologia de análise de fluxo descontínuo (BIA), utilizada com sucesso na determinação de metais, para a determinação de pesticidas. Os resultados mostraram uma seletividade nas interações entre os polímeros condutores e os pesticidas. Por meio da resposta voltamétrica dos polímeros condutores, os eletrodos de pasta modificados com polianilina e polipirrol mostraram-se hábeis na detecção dos pesticidas não eletroativos como o 2,4-D, o bentazon e o glifosato, bem como na determinação do paraquat. Estes resultados atribuem aos eletrodos modificados desenvolvidos neste trabalho a característica de sensores de diagnóstico da presença destes pesticidas em solução. A metodologia de BIA na determinação de pesticidas, apresentou inúmeras vantagens do ponto de vista analítico, como a não renovação da superfície de eletrodo, micro-volumes de injeção de amostra, dezenas de análise sem troca do eletrólito suporte, tempos de análise inferiores a um segundo bem como a possibilidade de utilização de dispositivo portátil para análises em campo. / Studies of conducting polymers have great technological and scientific interest due to many possibilities of applications like the development of electronic devices and sensors. By means of a doping process these polymers became electroactives, allowing the determination of substances that specifically interact with the polymers. In agriculture the intensive and constant use of chemical substances as pesticides and fertilizers are causing several environmental contamination and the development of sensors for real time analysis has been a research field of intense interest. Electrodes modified with conducting polymers have several interesting characteristics as their high physical and chemical stability and excellent analytical possibilities, due to the versatility of the electrochemical polymerization. The objective of the present work was the development of electrode materials modified with conducting polymers for the electroanalytical determination of pesticides. The pesticides studied were the herbicide 2,4-D, bentazon, gliphosate and paraquat and the insecticide methylparathion. Voltammetric measurements were performed on glassy carbon and carbon paste electrodes modified with polianiline and polipirrol to obtain a procedure for the pesticides measurement. Studies of interaction between the pesticides and the polymers were performed using UV-visible spectrophotometry for pesticide concentration determination kinetic sorption experiments and the electrochemical impedance technique was also used to evaluate such sorption processes. Batch Injection Analysis (BIA), a technique successfully used for the analysis of metals, was also tested for the determination of the herbicide paraquat. Results obtained from the kinetic studies and the voltammetric and impedance experiments showed some selectivity for the interaction of the pesticide with the two polymers. By means of the voltammetric response of the polymers, the carbon paste electrode modified with polianiline showed to be very suitable for the detection of the herbicide 2,4-D, bentazon and gliphosate, but not for paraquat and methilparathion. On the other hand the carbon paste electrode modified with polipirrol detect only the gliphosate and paraquat. The results shows that the detection of the paraquat and the gliphosate by the polipirrol are not influenced by protonation, whereas the detection of the 2,4-D, bentazon and gliphosate by the polianiline are due to sorption and consequent doping of the polymer by the pesticides, which have acidic behavior. The BIA technique used for the detection of the pesticide paraquat, showed a good sensitivity and could be used in the future for the analysis of such substances with many advantages when compared with conventional electroanalytical procedures.

O objetivo do trabalho foi o de comparar a eficiência de aplicação de agroquímicos na cultura da soja utilizando diferentes pontas de pulverização para aplicações terrestres em alta velocidade. Foram avaliadas as pontas AXI 110 04 na velocidade de 15 km.h-1 (testemunha), APE Cinza, AXI 110 08, TD Hispeed 110 06 e AXI TWIN 120 06, todos na velocidade de deslocamento de 35 km.h-1. O volume de aplicação foi fixado em 120 L.ha-1. A eficiência de aplicação foi avaliada por dois métodos: Análise do percentual de cobertura utilizando marcador fluorescente e luz ultravioleta e análise de depósito através da recuperação e quantificação do corante azul brilhante FD&C N°1 por espectrofotometria. Ambas as analises foram feitas em amostras retiradas de três partes da planta: Superior, média e inferior. As pontas de pulverização mostraram padrões de cobertura e depósito diferenciados, de modo que na parte superior da planta, a cobertura foi favorecida por gotas mais finas e o depósito melhorado pelo uso de gotas médias. Nas demais partes da planta não houve diferença estatística entre os tratamentos tanto para cobertura quanto para depósito. A velocidade de deslocamento não interferiu na eficiência de aplicação para pontas com mesmo padrão de gota, permitindo o aumento da capacidade efetiva do pulverizador sem diminuição na qualidade da aplicação. / The aim of this study was to compare the efficiency of agrochemical application on soybean crop using different types of spray nozzles for ground applications in high travel speed. It was evaluated the nozzles AXI 110 04 with ground speed of 15 km.h-1 (reference), APE Grey, AXI 110 08, TD Hispeed 110 06 and AXI TWIN 120 06, all using travel speed of 35 km.h-1. The volume rate was fixed in 120L.ha-1. The application efficiency was evaluated by two different methods: Analysis of coverage area using fluorescent dye tracer and UV light and analysis of deposits through the recovery and quantification of bright blue tracer FD&C N°1 by Spectrophotometry. Both analysis were done in samples collected from three parts of the plant: Top, medium and bottom. The spray nozzles showed differences in coverage and deposit pattern, so in the top of the plant, the coverage was increased with smaller droplets and the deposit was increased with medium droplets. In the other parts of the plant, there was no statistical difference between the treatments both for coverage and deposit. The travel speed did not influence the application efficiency for droplet with the same droplet pattern, so it is possible to increase the effective capacity of the sprayer without decreasing the application quality.

A través de los cinco capítulos del presente estudio de pre-factibilidad, se demuestra la factibilidad técnica, legal, económica y financiera de la implementación de una fábrica de molido de raíz de barbasco para su exportación al mercado de los EE.UU. En primer lugar, en el estudio estratégico se analizaron los factores macro y micro ambientales; se definieron la misión, visión y un análisis FODA que delimitó una estrategia genérica de diferenciación, industrializando el producto, promocionando su uso por sus características biodegradables y repotenciándola como alternativa a la hoja de coca. En segundo lugar, en el estudio de mercado se determinó los mercados de mayor consumo del producto y se evaluó para determinar el mercado meta siendo finalmente el estadounidense; se proyectó la demanda y oferta anuales, siendo definida la demanda insatisfecha; empleando un porcentaje de cobertura sobre ésta última se determinó la demanda del proyecto. Finalmente se determinó la calidad y precio de acuerdo a nuestros competidores a nivel internacional. En tercer lugar, en el estudio técnico se efectuó un análisis de macrolocalización y microlocalización para determinar la ubicación óptima para la fábrica de molido; se calculó la extensión necesaria del terreno tomando en cuenta la infraestructura. Luego se fijaron la distribución de las áreas, la dinámica de las operaciones y se determinó la maquinaria y equipamiento a utilizar. En cuarto lugar, en el estudio legal y organizacional se estableció el tipo de sociedad, la estructura organizacional incluyendo los perfiles y requerimientos del personal, además de las normas tributarias vinculadas a la empresa. En quinto lugar, en el estudio económico y financiero se planteó la inversión total y se seleccionó el financiamiento. Definimos luego los presupuestos de ingresos y egresos, se procedió a estructurar los estados financieros y se analizaron los principales indicadores económicos y financieros, efectuándose un análisis de sensibilidad que incluye dos escenarios, optimista y pesimista, para variaciones en los factores críticos validándose la viabilidad económica y financiera del proyecto. / Tesis

Submitted by Setor de Tratamento da Informa??o - BC/PUCRS (tede2@pucrs.br) on 2015-11-26T13:26:48Z No. of bitstreams: 1 476452 - Texto Completo.pdf: 1329359 bytes, checksum: af2c76f04a70293af066fcace6095908 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-26T13:26:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 476452 - Texto Completo.pdf: 1329359 bytes, checksum: af2c76f04a70293af066fcace6095908 (MD5) Previous issue date: 2015-08-27 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico - CNPq / The current bee populations decline has been mainly attributed to the excessive use of pesticides. The most of researches about risks of pesticides to bees are focused on honeybee Apis mellifera. However, due to the wide diversity of stingless bees in Brazil, studies evaluating the risks to native species become necessary and relevant. In Brazil, the importance of pollination services provided by bees is recognized in economic interest crops such as apple, coffee, cotton, orange, and soybeans. In these crops, many insecticides are used for pest control, especially organophosphates such as chlorpyrifos (Lorsban?) and phosmet (Imidan?). Due to the large use of pesticides on crops that offer attractive flowers for bees in Brazil, the aim of this study was to determine the lethal concentration (LC50), via oral exposure, and the lethal dose (LD50) for topically applied of these insecticides to stingless bees Scaptotrigona bipunctata e Tetragonisca fiebrigi.In acute oral toxicity tests, five concentrations dilute in sucrose solution were offered to the bees through the food. In acute topical toxicity tests, 1?L of each one of the five doses diluted in acetone were applied topically on bees. After 48 hours of exposure, the number of dead bees was recorded. In the oral assay, the LC50 values of chlorpyrifos was 0,0112 ?g a.i./?L diet to S. bipunctata and 0,0018 ?g a.i./?L diet to T. fiebrigi. The LC50 values of phosmet was 0,0245 ?g a.i./?L diet to S. bipunctata and 0,0236 ?g a.i./?L diet to T. fiebrigi. In the topic application assay, the LD50 of chlorpyrifos was 0,0110 ?g a.i./bee to S. bipunctata and 0,0033 ?g a.i./bee to T. fiebrigi. The LD50 of phosmet was 0,0087 ?g a.i./bee to S. bipunctata and 0,0083 ?g a.i./bee to T. fiebrigi. According to the results, there was significant difference in susceptibility between the stingless bees species tested, indicating that forager workers of S. bipunctata were more tolerant to the insecticide chlorpyrifos than T. fiebrigi, in both assays. These differences in susceptibility may be related to the body weight of the bees, i.e., S. bipunctata species with the highest weight (18.28 mg) would be more tolerant than T. fiebrigi, with the lowest weight (4.36 mg). In addition, characteristics genetically determined, as the chemical composition of the cuticle, may facilitate penetration of the insecticide into the bee's body, increasing the susceptibility of each species. Another point is related to detoxification capacity of the bees, by the action of detoxifying enzymes present in its digestive system. In contrast, the susceptibility between the two stingless bees species showed no significant differences regarding the insecticide phosmet, an event that could be associated with the ability of these bees metabolize and remove this product. Comparing the LD50 values obtained in this study with literature data established for A. mellifera (chlorpyrifos 0.11 ?g/bee; phosmet 1.13 ?g/bee), we concluded that native bees are more sensitive to the insecticides chlorpyrifos and phosmet. This evidence emphasizes the importance of including other species of bees in toxicity assays required for the authorization of the use of pesticides, in order to ensure the protection of native bees. Our results indicate that the insecticides chlorpyrifos (Lorsban?) and phosmet (Imidan?) are potentially dangerous to S. bipunctata and T. fiebrigi species, both topically and by ingestion. Thus, it is essential to propose measures to minimize the impact on pollinators. This study is the first evaluation of the lethal effects of the insecticides chlorpyrifos and phosmet to S. bipunctata and T. fiebrigi, providing important subsidies for future studies on pesticide toxicity in stingless bees. / O atual decl?nio global de popula??es de abelhas tem sido atribu?do principalmente ? utiliza??o excessiva de agrot?xicos. A maioria das pesquisas acerca dos riscos de inseticidas para abelhas t?m como foco de estudo Apis mellifera. No entanto, devido ? grande diversidade de abelhas sem ferr?o no Brasil, estudos que avaliam os riscos a esp?cies nativas se tornam necess?rios e relevantes. No Pa?s, a import?ncia dos servi?os de poliniza??o prestados por abelhas ? reconhecida em culturas de interesse econ?mico a exemplo de algod?o, caf?, laranja, ma?? e soja. Nesses cultivos empregam-se muitos inseticidas para o controle de pragas, se destacando o uso de organofosforados, tais como clorpirif?s (Lorsban?) e fosmete (Imidan?). Em virtude da utiliza??o em grande escala de agrot?xicos em culturas que ofertam flores atrativas para abelhas no Brasil, o objetivo deste estudo foi determinar a concentra??o letal m?dia (CL50), via exposi??o oral, e a dose letal m?dia (DL50), pela aplica??o t?pica, desses inseticidas para as abelhas sem ferr?o Scaptotrigona bipunctata e Tetragonisca fiebrigi. Nos testes de toxicidade oral aguda foram utilizadas cinco concentra??es dilu?das em solu??o de sacarose e ofertadas mediante dieta para as abelhas. Nos testes de toxicidade t?pica aguda foram utilizadas cinco doses dilu?das em acetona, sendo aplicado 1?L de cada dose no pronoto das abelhas. Em ambos os testes a mortalidade foi registrada ap?s 48 horas de exposi??o. No teste oral os valores de CL50 de clorpirif?s foram de 0,0112 ?g i.a./?L dieta para S. bipunctata e de 0,0018 ?g i.a./?L dieta para T. fiebrigi. A CL50 de fosmete para S. bipunctata foi de 0,0245 ?g i.a./?L dieta e para T. fiebrigi 0,0236 ?g i.a./?L dieta. No teste t?pico, a DL50 de clorpirif?s foi de 0,0110 ?g i.a./abelha para S. bipunctata e de 0,0033 ?g i.a./abelha para T. fiebrigi. A DL50 de fosmete para S. bipu. Essas diferen?as de suscetibilidade podem estar associadas ao peso corporal da abelha, ou seja, S. bipunctata esp?cie com maior peso (18,28 mg) foi mais tolerante que T. fiebrigi com menor peso (4,36 mg). Al?m disso caracter?sticas determinadas geneticamente como a composi??o qu?mica da cut?cula podem facilitar a penetra??o do inseticida no corpo da abelha, aumentando a suscetibilidade de cada esp?cie. Outra caracter?stica est? relacionada ? capacidade para detoxica??o, pois ? a??o de v?rias enzimas destoxificadoras presentes no sistema digest?rio das abelhas podem reduzir a toxicidade dos produtos. Em contrapartida, a suscetibilidade entre as duas esp?cies de abelhas n?o apresentou diferen?as significativas em rela??o ao inseticida fosmete, fato que poder?amos inferir, estar associado ? maior capacidade de metaboliza??o e elimina??o deste produto pelas abelhas. Comparando-se os valores de DL50 obtidos no presente estudo com os dados da literatura estabelecidos para A. mellifera (clorpirif?s 0,11 ?g/abelha; fosmete 1,13 ?g/abelha), podemos concluir que as abelhas nativas s?o mais sens?veis aos inseticidas clorpirif?s e fosmete. Esta evid?ncia ressalta a import?ncia de incluir outras esp?cies de abelhas nos testes de toxicidade exigidos para a autoriza??o de uso de agrot?xicos, a fim de garantir a prote??o das abelhas nativas. Os resultados obtidos neste estudo indicam que os inseticidas clorpirif?s (Lorsban?) e fosmete (Imidan?) s?o potencialmente perigosos para S. bipunctata e T. fiebrigi, tanto por via t?pica como pela ingest?o. Dessa maneira, ? fundamental a proposi??o de medidas para minimizar o impacto sobre os polinizadores. Este estudo representa a primeira avalia??o dos efeitos letais dos inseticidas clorpirif?s e fosmete para S. bipunctata e T. fiebrigi, fornecendo importantes subs?dios para a continuidade de estudos acerca de toxicidade de agrot?xicos em abelhas sem ferr?o.

Orientador: Luis Bahamondes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciencias Medicas / Made available in DSpace on 2018-11-07T17:23:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Juliato_CassiaRaquelTeatin_M.pdf: 280510 bytes, checksum: c78408b05a7314aa913954d99c363d57 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Introdução: Este foi um estudo sobre a utilidade clínica da dosagem de FSH em mulheres que utilizavam o contraceptivo acetato de medroxiprogesterona de depósito (AMPD) no período da transição para menopausa. O objetivo deste estudo foi determinar o perfil sérico das isoformas do hormônio folículo-estimulante (FSH), das inibinas B e pró-aC em mulheres com idade igual ou superior a 45 anos, que estavam em amenorréia secundária ao uso de AMPD. Materiais e Métodos: Foram incluídas no estudo 11 usuárias de AMPD, com idade superior a 45 anos e que estavam em amenorréia há mais de 12 meses (grupo de estudo). Estas mulheres foram pareadas com 11 não usuárias por idade (± 1 ano) e peso (± 2kg). No grupo de estudo, as amostras de sangue foram coletadas imediatamente antes da injeção de AMPD (90 ± 5 dias da última injeção) e no grupo das não usuárias no nono dia do ciclo (± 1 dia). Foram realizadas dosagens séricas de estradiol, FSH, de inibinas B e pró-aC e determinação das isoformas de FSH. Resultados: As usuárias de AMPD tiveram níveis significativamente maiores de FSH e menores de estradiol, inibinas B e pró-aC do que as não usuárias (p<0,01). Não houve diferença na proporção de FSH isolada no pH abaixo de 4,1. A distribuição das isoformas de FSH mostrou similar proporção de UB (unbound), WB (weakly bound) e FB (firmly bound). Foram observadas correlações inversa (r= -0,48, p<0,05) e direta (r= 0,52, p< 0,05) entre idade e as isoformas de FSH UB e FB, respectivamente. Conclusões: As usuárias e não usuárias de AMPD na perimenopausa têm perfil de isoformas de FSH semelhante, apesar de as usuárias apresentarem menores níveis de estradiol. O ambiente hormonal provavelmente não foi determinante na regulação do polimorfismo do FSH e da sua atividade hormonal na transição para a menopausa. A dosagem de FSH por RIA em usuárias de AMPD para diagnóstico de pós-menopausa precisa ser reconsiderada / Abstract: Background: There is a controversy about the possible clinical utility of FSH levels in users of the injectable contraceptive depot medroxyprogesterone acetate (AMPD) who are in amenorrhoea and in the menopausal transition. The objective of this study was to evaluate serum FSH polymorphism and inhibin B levels in long-term users of AMPD who were over 45 years old and in amenorrhoea. Materials and Methods: Eleven users of AMPD that were in amenorrhoea, matched with a group of 11 non-users by age (± 1 year) and weight (± 2kg). All women were 45 years old or older. Blood samples were collected at the day in which a new ampoule was administered (90 ± 5 days from the last ampoule) in the group of users and on day 9th (± 1 day) of the menstrual cycle in the group of non-users. Oestradiol, FSH, Inhibin B, pro-aC levels and the serum profile of FSH isoforms were determined. Results: AMPD users showed significantly higher level of FSH and lower levels of estradiol, inhibin B and Pro-aC than non-users (p<0.01). When the proportion of FSH isolated below pH 4.1 was analysed there were no differences between the two studied groups. The distribution of FSH isoforms showed similar proportion of unbound, weakly bound, and firmly bound FSH isoforms in women of both groups. A significant inverse (r= -0.48, p<0.05) and direct (r= 0.52, p< 0.05) correlation were observed between age and unbound and firmly bound FSH isoforms respectively. Conclusion: Women who were in the menopausal transition users and non-users of AMPD have a similar profile of FSH polymorphism even with the marked hypoestrogenism presented by users. The hormonal milieu probably is unable to regulate FSH polymorphism and hence hormonal activity in the menopausal transition. The determination of FSH by RIA in users of AMPD to determine if a women was or not in the post menopause should be reconsidered. / Mestrado / Tocoginecologia / Mestre em Tocoginecologia