Os manguezais, grandes berçários da natureza que se encontram em quase todo o litoral brasileiro, são áreas que requerem o máximo de proteção contra distúrbios ambientais. Na Baixada Santista e na região de Cananéia - Iguape, a atividade pesqueira é o principal subsídio para muitas famílias, porém vêm sendo ameaçada nos últimos anos pelo descaso com que esses ambientes são tratados. Este tão importante ecossistema que controla o clima de cidades litorâneas e oferece madeiras, remédios, óleos e uma rica variedade de alimentos, também retém poluentes com muita facilidade, o que coloca em risco tanto a vida vegetal quanto animal, a qual se inclui o homem. Diante desta preocupação, este trabalho visou avaliar substâncias potencialmente tóxicas, como metais e pesticidas organoclorados, em amostras de sedimento, água, folhas e raízes de três espécies de mangues nas áreas de manguezais dos complexos estuarinos da Baixada Santista e de Cananéia - São Paulo. O diagnóstico foi realizado em cinco pontos de cada uma destas regiões e as técnicas utilizadas para as análises foram a cromatografia gasosa com detector de captura eletrônica (GC-ECD) e a espectrometria de emissão atômica com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-AES). Os resultados obtidos demonstraram que, dentre os 10 metais estudados, apenas alguns pontos de coleta apresentaram valores de concentrações acima dos limites estabelecidos pelas legislações, entretanto, para os 18 compostos organoclorados determinados, foram obtidas concentrações acima dos limites de tolerância na maioria das amostras, indicando a necessidade de uma maior atenção das autoridades responsáveis, uma vez que estas não são substâncias naturais de manguezais ou até mesmo da fisiologia de plantas que habitam estes ecossistemas. / The mangrove, great nurseries of the nature that can be find in almost all the Brazilian coast, are areas that require the maximum protection against ambient riots. In the Baixada Santista and the region of Cananéia - Iguape, the fishing activity is the main subsidy for many families, however this have being affected in the last years by the indifference with these environments are treated. This so important ecosystem that controls the climate of littoral cities and offers wood, remedies, oils and a rich variety of foods also holds back pollutants with much easiness, what it puts at risk even the vegetal or animal life, which includes the man. Ahead this concern, this work aimed at to evaluate potentially toxic substances, as metals and organochlorine pesticides, in sediment samples, water, leaves and roots of three mangrove species in the Baixada Santista and Cananéia - São Paulo estuary complexes areas. The diagnosis was done in five points of each region and the techniques used for the analyses had been the gas chromatography with electron capture detector (GC-ECD) and the atomic emission spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-AES). The results obtained had demonstrated that amongst 10 studied metals, only some sample points had presented concentrations values above of the limits established by the legislation, however, for 18 determined organochlorine compounds, had been concentrations above of the tolerance limits in the samples majority, indicating the need of a better attention of the responsible authorities, considering that these compounds are not natural substances of mangrove or even though of the plants physiology that inhabit these ecosystems.

Apesar da pequena influência antrópica direta em seu território, a Antártida não pode ser considerada livre do alcance de poluentes. No presente estudo, avaliou-se a distribuição e transferência de poluentes orgânicos (PCBs, pesticidas organoclorados e PBDEs) em compartimentos abióticos (neve e água de degelo) e bióticos (liquens, musgos, invertebrados, peixes, ovos de aves e tecidos de aves e pinípedes, para os quais também foi aplicada análise isotópica de nitrogênio-15 e carbono-13) do ecossistema da Baía do Almirantado. Os compartimentos abióticos tiveram concentrações entre 1,4 e 156 pg L-1, apenas para grupos de organoclorados, com variação intra-sazonal importante e compatibilidade com níveis tróficos inferiores e amostras de vegetação, que por sua vez refletiram a importância de fontes secundárias de poluentes. Nos animais, grosso modo, os compostos prevalecentes (em ng g-1 peso úmido) foram PCBs, (6,82-1821), HCB (0,060-136) e DDTs, (0,410-524), níveis de duas a três ordens de grandeza superiores aos encontrados em vegetação. PBDEs ocorreram, de modo geral, em níveis uma ou duas ordens de grandeza abaixo dos organoclorados. A análise isotópica mostrou-se útil como ferramenta indicadora de nível trófico e origem de matéria orgânica consumida, correlacionando-se quantitativa e qualitativamente com os poluentes orgânicos pela indicação de fatores como stress nutricional e mudança de área de forrageio e/ou de dieta. Como alternativa, foi proposto um novo indicador de biomagnificação baseado no peso molecular dos PCBs, que apresentou resultados estatisticamente superiores ao ?15N na maioria dos casos. / Despite the small antropic direct influence on its territory, Antarctica cannot be considered out of pollutants\' reach. The present study evaluated the distribution and transfer of organic pollutants (PCBs, organochlorine pesticides and PBDEs) in both abiotic (snow and melting water) and biotic (lichens, mosses, invertebrates, fishes, bird eggs and bird and pinnipeds\' tissues, for which was also applied carbon-13 and nitrogen-15 stable isotopes analyses) compartments of the ecosystem from Admiralty Bay. Abiotic compartments showed concentrations between 1,4 and 156 pg L-1, only for organochlorine groups, with considerable intraseasonal variation and compatibility with lower trophic levels and vegetation samples, which in turn reflected the importance of secondary pollutants sources. In animal samples, grosso modo, the prevailing compounds were (in ng g-1 wet weight) PCBs (6,82-1821), HCB (0,060-136) and DDTs, (0,410-524), levels from two to three orders of magnitude superior to the ones found in vegetations. PBDEs occurred, in a general way, in levels from one to two orders of magnitude lower than the organochlorines. Stable isotope analyses proved useful as an indicator tool for trophic level and consumed organic matter, correlating itself in a qualitative and quantitative way with the organic pollutants by indication of factors as nutritional strees and variation in foraging areas and/or diet. As an alternative, a new biomagnifications indicator based on PCBs molecular weight was proposed, showing results statistically superior to the ?15N in the majority of the cases.

Submitted by Angela Maria de Oliveira (amolivei@uepg.br) on 2018-07-31T12:30:12Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Tatiana Roselena de Oliveira Stremel.pdf: 2464228 bytes, checksum: 246fc4842a96b73dff9b3d790b4e16dc (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-31T12:30:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Tatiana Roselena de Oliveira Stremel.pdf: 2464228 bytes, checksum: 246fc4842a96b73dff9b3d790b4e16dc (MD5) Previous issue date: 2018-04-12 / A maior parte dos pesticidas organoclorados (OCPs) possuem comercialização controlada ou proibida a décadas, no entanto são ainda encontrados em todos os locais do planeta. A determinação destes compostos em matrizes complexas como tecido de peixe é alvo constante de pesquisas, especialmente com o objetivo de minimizar consumo de reagentes e tempo. Este estudo objetivou desenvolver e validar um método QuECheRS com ultrassom e d-SPE para determinação por CG/ECD/MS de p,p’-DDE, p,p’-DDT, α-endosulfan, β-endosulfan, Aldrin e Dieldrin em tecidos de peixe, aplicar em amostras de tecidos de peixe comercializadas e em tecidos coletados em ambiente natural e realizar uma avaliação de risco das concentrações de OCPs detectadas nos tecidos. Três planejamentos fatoriais foram empregados para otimizar a etapa de preparo da amostra. O método desenvolvido foi validado para verificar seu desempenho e um possível efeito matriz, sendo posteriormente aplicado na extração de OCPs de músculo de Tilápia e Lambari comercializados em supermercados de Ponta Grossa e em músculo, ovas e vísceras de Lambari coletado da represa de Alagados, em Ponta Grossa. Ao final realizou-se uma avaliação de risco relacionando o consumo diário local, com massa corporal média da população e contaminação por OCPs nos tecidos analisados. Na validação o método apresentou recuperações entre 77,3% e 110,8%, com RSD inferior a 13% e os limites de detecção estiveram entre 0,24 μgkg-1 e 2,88μgkg-1, mostrando boa sensibilidade e precisão. Resíduos dos OCPs estudados foram detectados nos tecidos analisados em concentrações que variaram entre 3,4 μgkg-1 e 417,6 μgkg-1, verificando-se que os poluentes possuem uma tendência a bioacumular em maior proporção nas vísceras, do que em ovas e no músculo, a presença destes compostos nas ovas, demonstra que indivíduos da espécie analisada entram em contato com os OCPs desde a fase de embrião. Na avaliação de risco verificou-se que ao se consumir esses peixes, esses OCPs podem ao longo do tempo gerar efeitos adversos para a saúde dos consumidores. O método proposto mostrou-se efetivo na determinação de baixas concentrações de OCPs em tecidos de peixe, utilizando pequena massa de amostra (0,5 gramas), viabilizando a análise sem a necessidade de agrupamento (pool), ao mesmo tempo possibilitou a análise de tecidos, de peixe de pequena massa corporal total (Lambari), avaliando ainda a bioacumulação dos OCPs em diferentes tecidos. O método é aplicável para análise de OCPs aplicado à área toxicológica. / Most organochlorine pesticides (OCPs) are controlled or banned for decades, but they are still found everywhere in the world. The determination of these compounds in complex matrices such as fish tissue is a constant goal of research, especially with the aim of minimizing reagent consumption and time. The aim of this study was to develop and validate a Quechers method with ultrasound and d-SPE for determination of p, p'-DDE, p, p'-DDT, α-endosulfan, β-endosulfan, Aldrin and Dieldrin in fish tissues, apply on samples of commercially available fish tissues and on tissues collected in the natural environment and carry out a risk assessment of the concentrations of OCPs detected in the tissues. Three factorial designs were used to optimize the preparation stage of the sample. The method developed was validated through figures of merit and matrix effect, and it was later applied in the extraction of OCPs from Tilapia and Lambari muscle marketed in supermarkets in Ponta Grossa and Lambari muscle, eggs and viscera collected from the Alagados dam in Ponta Thick. At the end of the study, a risk assessment was performed relating local daily consumption, mean body mass of the population and OCP contamination in the tissues analyzed. In the validation, the method presented recoveries between 77.3% and 110.8%, with RSD lower than 13% and detection limits between 0.24 μg kg -1 and 2.88 μg kg -1, showing good sensitivity and precision. Residues of the OCPs studied were detected in the tissues analyzed at concentrations ranging from 3.4 μgkg-1 to 417.6 μgkg-1, with pollutants having a tendency to bioaccumulate more in the viscera than in roe and in muscle, the presence of these compounds in the eggs, demonstrates that individuals of the analyzed species come into contact with OCPs from the embryo stage. In the risk assessment it was found that there is a risk when consuming these fish, these OCPs may over time generate adverse effects on the health of consumers. The proposed method was effective in the determination of low concentrations of OCPs in fish tissues, using a small sample mass (0.5 grams), making the analysis possible without the necessity of pooling, at the same time making possible the analysis of tissues, of fish of small total body mass (Lambari), also evaluating the bioaccumulation of OCPs in different tissues. The method is promising for OCP analysis applied to the toxicological area.

Os albatrozes e petréis (Procellariiformes) são aves oceânicas e migratórias de grande interesse conservacionista. Neste trabalho foram estudadas duas classes de poluentes bastante conhecidos por afetarem negativamente as aves marinhas: os poluentes orgânicos persistentes e os plásticos. Bifenilos policlorados (PCBs) e pesticidas organoclorados foram detectados no tecido adiposo, fígado e músculo de oito espécies de Procellariiformes. Apesar da grande variabilidade intraespecífica nas concentrações, os perfis de PCBs e pesticidas organoclorados foram semelhantes entre os indíviduos, com predôminância de PCBs penta, hexa e heptaclorados e do p´p-DDE. A condição corporal se mostrou um fator importante na variação e redistribuição dos organoclorados nos tecidos das aves. As análises de isótopos estáveis de carbono e nitrogênio no fígado e músculo das aves mostraram que a dieta não foi suficiente para explicar as concentrações de organoclorados nas espécies estudadas e reforçaram a influência de fatores como idade, distribuição e especifidade da dieta na contaminação por estes compostos em aves marinhas. PCBs e pesticidas organoclorados foram detectados em pellets e fragmentos plásticos encontrados no trato digestório das aves estudadas, com perfis semelhantes aos encontrados nos tecidos dos Procellariiformes. A ocorrência de poluentes orgânicos em plásticos evidencia a capacidade destes de adsorver e transportar estes compostos e reforça o potencial dos plásticos como uma fonte adicional de contaminação para os animais que os ingerem, como as aves marinhas. / Albatrosses and petrels (Procellariiformes) are migratory oceanic birds of considerable conservational interest. The aim of the present study was to evaluate two classes of pollutants that negatively affect seabirds: persistent organic pollutants and plastics. Polychlorinated biphenyls (PCBs) and organochlorine pesticides (OCPs) were detected in the adipose tissue, liver and muscle of eight species of Procellariiformes. Although organochlorine concentrations exhibited a high degree of intra-species variability, the profiles of PCBs and OCPs were similar among the individuals, with predominance of penta, hexa and heptachlorobiphenyls and p´p-DDE. Body condition was an important factor in the variation and redistribution of organochlorine compounds in the tissues of the birds. Stable isotope analysis of carbon and nitrogen in the liver and muscle revealed that diet alone was insufficient to explain the organochlorine concentrations in the species studied, suggesting the influence of factors such as age, distribution and diet specificity regarding organochlorine contamination in seabirds. PCBs and OCPs were detected in plastic fragments and pellets found in the digestive tract of Procellariiformes, with profiles very similar to those found in the tissues of the birds. The occurrence of organic pollutants in plastics demonstrates their ability to adsorb and transport these compounds and underscores the potential of plastics as an additional source of contamination in organisms that ingest these products, such as seabirds.

Apesar da pequena influência antrópica direta em seu território, a Antártida não pode ser considerada livre do alcance de poluentes. No presente estudo, avaliou-se a distribuição e transferência de poluentes orgânicos (PCBs, pesticidas organoclorados e PBDEs) em compartimentos abióticos (neve e água de degelo) e bióticos (liquens, musgos, invertebrados, peixes, ovos de aves e tecidos de aves e pinípedes, para os quais também foi aplicada análise isotópica de nitrogênio-15 e carbono-13) do ecossistema da Baía do Almirantado. Os compartimentos abióticos tiveram concentrações entre 1,4 e 156 pg L-1, apenas para grupos de organoclorados, com variação intra-sazonal importante e compatibilidade com níveis tróficos inferiores e amostras de vegetação, que por sua vez refletiram a importância de fontes secundárias de poluentes. Nos animais, grosso modo, os compostos prevalecentes (em ng g-1 peso úmido) foram PCBs, (6,82-1821), HCB (0,060-136) e DDTs, (0,410-524), níveis de duas a três ordens de grandeza superiores aos encontrados em vegetação. PBDEs ocorreram, de modo geral, em níveis uma ou duas ordens de grandeza abaixo dos organoclorados. A análise isotópica mostrou-se útil como ferramenta indicadora de nível trófico e origem de matéria orgânica consumida, correlacionando-se quantitativa e qualitativamente com os poluentes orgânicos pela indicação de fatores como stress nutricional e mudança de área de forrageio e/ou de dieta. Como alternativa, foi proposto um novo indicador de biomagnificação baseado no peso molecular dos PCBs, que apresentou resultados estatisticamente superiores ao ?15N na maioria dos casos. / Despite the small antropic direct influence on its territory, Antarctica cannot be considered out of pollutants\' reach. The present study evaluated the distribution and transfer of organic pollutants (PCBs, organochlorine pesticides and PBDEs) in both abiotic (snow and melting water) and biotic (lichens, mosses, invertebrates, fishes, bird eggs and bird and pinnipeds\' tissues, for which was also applied carbon-13 and nitrogen-15 stable isotopes analyses) compartments of the ecosystem from Admiralty Bay. Abiotic compartments showed concentrations between 1,4 and 156 pg L-1, only for organochlorine groups, with considerable intraseasonal variation and compatibility with lower trophic levels and vegetation samples, which in turn reflected the importance of secondary pollutants sources. In animal samples, grosso modo, the prevailing compounds were (in ng g-1 wet weight) PCBs (6,82-1821), HCB (0,060-136) and DDTs, (0,410-524), levels from two to three orders of magnitude superior to the ones found in vegetations. PBDEs occurred, in a general way, in levels from one to two orders of magnitude lower than the organochlorines. Stable isotope analyses proved useful as an indicator tool for trophic level and consumed organic matter, correlating itself in a qualitative and quantitative way with the organic pollutants by indication of factors as nutritional strees and variation in foraging areas and/or diet. As an alternative, a new biomagnifications indicator based on PCBs molecular weight was proposed, showing results statistically superior to the ?15N in the majority of the cases.

Os albatrozes e petréis (Procellariiformes) são aves oceânicas e migratórias de grande interesse conservacionista. Neste trabalho foram estudadas duas classes de poluentes bastante conhecidos por afetarem negativamente as aves marinhas: os poluentes orgânicos persistentes e os plásticos. Bifenilos policlorados (PCBs) e pesticidas organoclorados foram detectados no tecido adiposo, fígado e músculo de oito espécies de Procellariiformes. Apesar da grande variabilidade intraespecífica nas concentrações, os perfis de PCBs e pesticidas organoclorados foram semelhantes entre os indíviduos, com predôminância de PCBs penta, hexa e heptaclorados e do p´p-DDE. A condição corporal se mostrou um fator importante na variação e redistribuição dos organoclorados nos tecidos das aves. As análises de isótopos estáveis de carbono e nitrogênio no fígado e músculo das aves mostraram que a dieta não foi suficiente para explicar as concentrações de organoclorados nas espécies estudadas e reforçaram a influência de fatores como idade, distribuição e especifidade da dieta na contaminação por estes compostos em aves marinhas. PCBs e pesticidas organoclorados foram detectados em pellets e fragmentos plásticos encontrados no trato digestório das aves estudadas, com perfis semelhantes aos encontrados nos tecidos dos Procellariiformes. A ocorrência de poluentes orgânicos em plásticos evidencia a capacidade destes de adsorver e transportar estes compostos e reforça o potencial dos plásticos como uma fonte adicional de contaminação para os animais que os ingerem, como as aves marinhas. / Albatrosses and petrels (Procellariiformes) are migratory oceanic birds of considerable conservational interest. The aim of the present study was to evaluate two classes of pollutants that negatively affect seabirds: persistent organic pollutants and plastics. Polychlorinated biphenyls (PCBs) and organochlorine pesticides (OCPs) were detected in the adipose tissue, liver and muscle of eight species of Procellariiformes. Although organochlorine concentrations exhibited a high degree of intra-species variability, the profiles of PCBs and OCPs were similar among the individuals, with predominance of penta, hexa and heptachlorobiphenyls and p´p-DDE. Body condition was an important factor in the variation and redistribution of organochlorine compounds in the tissues of the birds. Stable isotope analysis of carbon and nitrogen in the liver and muscle revealed that diet alone was insufficient to explain the organochlorine concentrations in the species studied, suggesting the influence of factors such as age, distribution and diet specificity regarding organochlorine contamination in seabirds. PCBs and OCPs were detected in plastic fragments and pellets found in the digestive tract of Procellariiformes, with profiles very similar to those found in the tissues of the birds. The occurrence of organic pollutants in plastics demonstrates their ability to adsorb and transport these compounds and underscores the potential of plastics as an additional source of contamination in organisms that ingest these products, such as seabirds.

O Pinguim-de-Magalhães, Spheniscus magellanicus, é o mais abundante dos pinguins que vivem em regiões temperadas da América do Sul, sendo um bom indicador de poluição ambiental. Poluentes orgânicos persistentes (POPs) foram detectados em fígado de Pinguins-de-Magalhães encontrados debilitados ou mortos nas praias do Brasil (Rio de Janeiro, São Paulo, Santa Catarina e Rio Grande do Sul) entre 2008 - 2012 e, do Uruguai e do Chile, em 2011. Os bifenilos policlorados (PCBs) predominaram em relação aos pesticidas organoclorados (DDTs ∼ HCB ∼ Drins) e aos éteres difenilos polibromados (PBDEs). O contaminante emergente fipronil não foi detectado apesar de seu uso na América do Sul. Entre os PCBs predominaram os congeneres penta, hexa e heptaclorados. Concentrações de POPs foram similares entre as áreas de migração e reprodução exceto para os PCBs que foram relativamente maiores na área de reprodução. Avaliação temporal (2008 - 2012) de POPs apresentou constância para os pesticidas organoclorados e tendência ao declínio para os PCBs. A glândula uropigiana de Pinguim-de-Magalhães mostrou-se um tecido alternativo adequado para análise de POPs em aves debilitadas. No geral, as regiões de reprodução e migração dos pinguins na América do Sul apresentam baixas concentrações de POPs com tendência constante ou indícios de declínio. / The Magellanic Penguin , Spheniscus magellanicus, is the most abundant penguin that live in temperate regions of South America and a good indicator of environmental pollution in that region. Persistent organic pollutants (POPs) were detected in the liver of Magellanic penguins found debilitated or dead on the beaches of Brazil (Rio de Janeiro, Sao Paulo, Santa Catarina and Rio Grande do Sul) between 2008 - 2012, and in Uruguay and Chile in 2011. Polychlorinated biphenyls (PCBs) were more prevalent than organochlorine pesticides (DDTs ∼ HCB ∼ Drins) and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs). Fipronil, an emerging contaminant, was not detected despite its use in South America. Among PCBs, the congeners penta, hexa and heptaclorados were predominant. Concentrations of POPs are similar between the migration and reproduction areas except for PCBs that are relatively higher in the breeding area. At this time point (2008 - 2012) POPs showed constancy for organochlorine pesticides and PCBs tendency to decline. The Magellanic penguin uropygian gland has proved to be a suitable alternative for POPs tissue analysis in debilitated birds. Overall, southern South America has low concentrations of POPs with constant trend or decline evidence.

Introdução: Áreas contaminadas por agentes químicos perigosos em regiões urbanas representam riscos importantes à saúde humana e ao ambiente. Vila Carioca, localizada na cidade de São Paulo, é uma área contaminada por pesticidas organoclorados considerada crítica, pela magnitude da contaminação, pela presença de pessoas residentes e pela complexidade de fontes da contaminação. Vários estudos de riscos já foram realizados por uma das empresas contaminadoras, no entanto, ainda há muita incerteza e controvérsias sobre os riscos à saúde da população. Objetivo: Avaliar o incremento de risco de câncer no tempo de vida para população exposta por meio de uma avaliação probabilística. Método: Foram utilizados dados secundários das contaminações obtidos nos estudos de riscos efetuados pela empresa produtora de pesticidas organoclorados e também em documentos oficiais dos órgãos de saúde e meio ambiente do Estado de São Paulo, resultantes do monitoramento da água e do solo na área residencial no período de 1997 a 2012, para 335 substâncias. Foram selecionadas substâncias carcinogênicas presentes na água subterrânea e solo com melhor conjunto de dados. Para a avaliação probabilística foi empregado o método de simulação de Monte Carlo, por meio do software comercial ModelRisk. Foram utilizados os métodos recomendados pela United States Environmental Protection Agency para a avaliação de risco de exposição dérmica e de incremento de riscos de câncer para substâncias mutagênicas. Foram consideradas a ingestão de água e solo, e contato dérmico com água. Resultados: O incremento de risco de câncer no tempo de vida (IRLT) foi de 4,7x10-3 e 4,1x10-2 para o percentil 50% e 95%, respectivamente. As rotas de exposição mais importantes foram ingestão e contato dérmico com a água subterrânea, seguido da ingestão de solo. O grupo etário que apresentou maior risco foi o das crianças de 0 a 2 anos de idade. Conclusão: Os riscos estimados são superiores aos valores considerados toleráveis. A avaliação realizada foi conservativa, mas ressalta-se que a restrição do uso da água subterrânea deve ser mantida e que a população deve ser devidamente informada dos riscos envolvidos na área, em especial, relacionados ao solo contaminado / Introduction: Contaminated areas by hazardous chemical agents represent risks to human health and the environment. Vila Carioca, a neighborhood of Sao Paulo city, is a contaminated area by organochlorine compounds. This area is considered critical because of the high levels of contamination, the people exposed and the sources of contamination. A organochlorine pesticides company, one of the sources of contamination, have conducted some risks studies, however there is still controversy and uncertainty about the health risks. Objective: Conduct a cancer risk assessment to the exposed people, following a probabilistic approach. Method: It were used the data of contaminant concentration values in soil and water, obtained of the environmental studies conducted from 1997 to 2012, for 335 chemicals. The carcinogenic substances with better set of data were selected. For the probabilistic assessment were used the Monte Carlo simulation, by means of commercial software ModelRisk (Vose Software). The methods recommended by the United States Environmental Agency were used, including its recent recommendations for the risk assessment of dermic exposure and increment of cancer risk for mutagenic substances. Results: The risk of cancer found were 4,7x10-3 and 4,1x10-2 , to the percentile 50% and 95%, respectively. The most important exposure routes were ingestion and dermic contact with water, followed by ingestion of soil. The age group that showed highest risk was child group with age between 0 and 2 years. Conclusion: The estimated risks are not tolerable. This study was conservative, but is important maintain the restriction of the water use, and people resident have to be informed about the health risks, principally in relation to the contaminated soil

Ce travail s’intéresse à évaluer l’efficacité de procédés d’oxydation avancée pour l’élimination de pesticides dans l’eau, plus particulièrement l’acide 2,4-dichlorophénoxyacétique (2,4-D), un herbicide largement répandu, qui a été récemment classé comme cancérogène possible pour l’homme. Ces procédés utilisent différents types de rayonnement – UV/visible, ultrasons, rayons gamma –, seuls ou en combinaison avec des oxydants et/ou catalyseurs (ozone, peroxyde d’hydrogène, réactif de Fenton). L'influence du pH, de la dose d'oxydant, du type et de la concentration du catalyseur, du spectre d'irradiation lumineuse, de la dose de rayons gamma et de la fréquence ultrasonore est également analysée, de façon à déterminer par plans d’expériences les plages de fonctionnement optimales pour la conversion et la minéralisation du polluant. Parmi les procédés individuels, seules l’ozonation et l’oxydation Fenton homogène d’une part, la photolyse et l’irradiation gamma d’autre part permettent d’éliminer plus de 25% du carbone organique total en 1 heure. La sonolyse (à haute fréquence) apparaît comme le traitement moins performant, avec une dégradation du 2,4-D inférieure à 15% sur la même durée. Par ailleurs, des effets synergiques marqués sont mis en évidence en associant les différents types de rayonnement avec H2O2 ou le réactif de Fenton. Dans le dernier cas, le polluant est décomposé en moins de 10 minutes, tandis que le rendement de minéralisation est plus que doublé par rapport aux procédés séparés. Il en est de même pour le procédé couplé UV/O3 par rapport à l’ozonation et la photolyse seules. Ramenés à leur consommation énergétique, les traitements les plus efficaces sont, respectivement en termes de conversion et de minéralisation, l’oxydation radio-Fenton et l’oxydation photo-Fenton utilisant une lampe UV à basse pression de mercure. Par ailleurs, contrairement à la photolyse, ce dernier procédé est également activé par une lampe à arc Xenon, dont le spectre d’émission est proche de celui de la lumière du soleil. Sur la base de ces résultats, un photo-réacteur solaire à recirculation est mis en oeuvre pour traiter par oxydation photo-Fenton homogène des solutions de 2,4-D, préparées dans l’eau du robinet ou une eau résiduaire en entrée de station d’épuration. Dans les deux cas, la conversion du pesticide dépasse 95% en 1 heure et sa minéralisation 75% en 5 heures. Par ailleurs, l’eau ainsi traitée respecte tous les paramètres de qualité établis par la norme cubaine de rejet des eaux usées, en incluant une étape successive de neutralisation avec Ca(OH)2 et de filtration. Enfin, plusieurs parmi les meilleurs procédés sont évalués pour éliminer deux autres pesticides organochlorés, particulièrement toxiques et persistants dans l’environnement : le chlordécone et le bêta-hexachlorocyclohexane. Des résultats encourageants sont obtenus, avec une dégradation pratiquement totale des polluants en cinq heures, ce qui démontre l’intérêt des méthodes étudiées pour cette problématique. / This work investigates the efficacy of advanced oxidation processes for the remediation of pesticidesin water, more particularly 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D), a widely used herbicide that hasrecently been classified as a possible carcinogen to humans. These methods use different types ofradiation - UV / visible, ultrasound, gamma rays - alone or in combination with oxidants and / orcatalysts (ozone, hydrogen peroxide, Fenton’s reagent). The influence of pH, oxidant dose, catalysttype and concentration, light irradiation spectrum, gamma radiation dose and ultrasound frequencyis also analyzed, in order to determine by experimental design the optimal operating ranges for theconversion and mineralization of the pollutant. Of individual processes, only ozonation andhomogeneous Fenton oxidation on the one hand, photolysis and gamma irradiation on the otherhand, achieve the abatement of more than 25% of total organic carbon in one hour. (High frequency)sonolysis appears as the less efficient treatment, resulting in less than 15% of 2,4-D being degradedover the same duration.In addition, marked synergistic effects are demonstrated by combining the different types of radiationwith H2O2 or Fenton’s reagent. In the latter case, the pollutant is decomposed in less than 10 minutes,while the mineralization yield more than doubles compared to the separate processes. It is the samefor UV/O3 coupled process with respect to ozonation and photolysis alone. When accounting for theirenergy consumption, the most effective treatments are, respectively in terms of conversion andmineralization, radio-Fenton oxidation and photo-Fenton oxidation using a low-pressure mercuryvaporUV lamp. Moreover, unlike photolysis, the latter method is also activated by a Xenon arc lamp,whose emission spectrum is close to that of sunlight. Bases on these results, a solar photoreactoroperating in closed loop is used to treat 2,4-D solutions, prepared with tap water or inlet stream ofwastewater treatment plant, by homogeneous photo-Fenton oxidation. In both cases, the conversionof the pesticide exceeds 95% in 1 hour and its mineralization 75% in 5 hours. Moreover, the treatedwater complies with all the quality parameters established by the Cuban norm for wastewaterdischarge, when including a subsequent step of neutralization with Ca(OH)2 and filtration.Finally, several of the best processes are evaluated to eliminate two other organochlorine pesticides,particularly toxic and persistent in the environment: chlordecone and beta-hexachlorocyclohexane.Encouraging results are obtained, with an almost complete degradation of the pollutants in fivehours, which demonstrates the value of the investigated methods for this issue. / En este trabajo se estudió la factibilidad de diferentes procesos avanzados de oxidación para laeliminación de plaguicidas en aguas, específicamente el ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D), unode los herbicidas más utilizados a nivel mundial y que recientemente ha sido clasificado comocancerígeno para el hombre. Estos procesos utilizan diferentes tipos de irradiación – UV/Visible,ultrasonido, radiación gamma – solos o en combinación con oxidantes y/o catalizadores (ozono,peróxido de hidrógeno, reactivo de Fenton). Con el objetivo de determinar las condiciones óptimaspara la degradación y mineralización del contaminante, se analizó la influencia del pH, la dosis deoxidante, el tipo y la concentración del catalizador, el espectro de irradiación luminosa, la dosis deirradiación gamma y la frecuencia y potencia ultrasónicas. Entre los procesos individuales,solamente la oxidación Fenton homogénea, la ozonización, la fotólisis y la radiación gamma lograroneliminar más de un 25% del carbono orgánico total en una hora. La sonólisis (a alta frecuencia)resultó el proceso menos eficiente, con una degradación del 2,4-D inferior al 15% en el mismotiempo.Al asociar los diferentes tipos de irradiación con el H2O2 o el reactivo de Fenton, se observaronefectos sinérgicos importantes. Para este último, el contaminante se degradó totalmente en menosde 10 minutos, mientras que la mineralización fue superior al doble de la obtenida para los procesospor separado. Lo mismo ocurrió para el proceso combinado UV/O3, respecto a los procesos defotólisis y ozonización solos. Teniendo en cuenta el consumo energético asociado a la degradacióny mineralización respectivamente, los tratamientos más eficientes fueron el radio-Fenton y el foto-Fenton utilizando una lámpara de baja presión de mercurio. Por otra parte, al contrario de la fotólisis,este último proceso se activó con una lámpara de arco de Xenon, la cual posee un espectro deemisión cercano a la luz solar. Teniendo en cuenta estos resultados, se realizó un grupo deexperimentos a escala de banco utilizando un foto-reactor solar, donde se trataron por oxidaciónfoto-Fenton homogénea disoluciones de 2,4-D preparadas con agua técnica y agua residualobtenida a la entrada de una planta de tratamiento de aguas. En los dos casos, la degradación delpesticida supera el 95% en 1 hora y su mineralización en 75% en 5 horas. Además, al incluir unaetapa de neutralización con Ca(OH)2, el agua residual tratada logra cumplir las normas de calidadestablecidas por la norma cubana de vertimiento de aguas residuales.Finalmente, algunos de los procesos con mejores resultados se evaluaron para la eliminación otrosdos pesticidas organoclorados de mayor toxicidad y persistencia en el medio ambiente: laclordecona y el beta hexaclorociclohexano. Al aplicar las técnicas de tratamiento a estoscompuestos se lograron buenos resultados, cercanos a la degradación total de ambos plaguicidasen cinco horas, lo que demuestra el interés de los métodos estudiados en esta tesis.

Introdução: Áreas contaminadas por agentes químicos perigosos em regiões urbanas representam riscos importantes à saúde humana e ao ambiente. Vila Carioca, localizada na cidade de São Paulo, é uma área contaminada por pesticidas organoclorados considerada crítica, pela magnitude da contaminação, pela presença de pessoas residentes e pela complexidade de fontes da contaminação. Vários estudos de riscos já foram realizados por uma das empresas contaminadoras, no entanto, ainda há muita incerteza e controvérsias sobre os riscos à saúde da população. Objetivo: Avaliar o incremento de risco de câncer no tempo de vida para população exposta por meio de uma avaliação probabilística. Método: Foram utilizados dados secundários das contaminações obtidos nos estudos de riscos efetuados pela empresa produtora de pesticidas organoclorados e também em documentos oficiais dos órgãos de saúde e meio ambiente do Estado de São Paulo, resultantes do monitoramento da água e do solo na área residencial no período de 1997 a 2012, para 335 substâncias. Foram selecionadas substâncias carcinogênicas presentes na água subterrânea e solo com melhor conjunto de dados. Para a avaliação probabilística foi empregado o método de simulação de Monte Carlo, por meio do software comercial ModelRisk. Foram utilizados os métodos recomendados pela United States Environmental Protection Agency para a avaliação de risco de exposição dérmica e de incremento de riscos de câncer para substâncias mutagênicas. Foram consideradas a ingestão de água e solo, e contato dérmico com água. Resultados: O incremento de risco de câncer no tempo de vida (IRLT) foi de 4,7x10-3 e 4,1x10-2 para o percentil 50% e 95%, respectivamente. As rotas de exposição mais importantes foram ingestão e contato dérmico com a água subterrânea, seguido da ingestão de solo. O grupo etário que apresentou maior risco foi o das crianças de 0 a 2 anos de idade. Conclusão: Os riscos estimados são superiores aos valores considerados toleráveis. A avaliação realizada foi conservativa, mas ressalta-se que a restrição do uso da água subterrânea deve ser mantida e que a população deve ser devidamente informada dos riscos envolvidos na área, em especial, relacionados ao solo contaminado / Introduction: Contaminated areas by hazardous chemical agents represent risks to human health and the environment. Vila Carioca, a neighborhood of Sao Paulo city, is a contaminated area by organochlorine compounds. This area is considered critical because of the high levels of contamination, the people exposed and the sources of contamination. A organochlorine pesticides company, one of the sources of contamination, have conducted some risks studies, however there is still controversy and uncertainty about the health risks. Objective: Conduct a cancer risk assessment to the exposed people, following a probabilistic approach. Method: It were used the data of contaminant concentration values in soil and water, obtained of the environmental studies conducted from 1997 to 2012, for 335 chemicals. The carcinogenic substances with better set of data were selected. For the probabilistic assessment were used the Monte Carlo simulation, by means of commercial software ModelRisk (Vose Software). The methods recommended by the United States Environmental Agency were used, including its recent recommendations for the risk assessment of dermic exposure and increment of cancer risk for mutagenic substances. Results: The risk of cancer found were 4,7x10-3 and 4,1x10-2 , to the percentile 50% and 95%, respectively. The most important exposure routes were ingestion and dermic contact with water, followed by ingestion of soil. The age group that showed highest risk was child group with age between 0 and 2 years. Conclusion: The estimated risks are not tolerable. This study was conservative, but is important maintain the restriction of the water use, and people resident have to be informed about the health risks, principally in relation to the contaminated soil