Le recyclage des terres rares à partir de déchets électroniques n'a toujours pas trouvé une réalisation industrielle significative. L'une des raisons est le manque de procédures de séparation optimisées en raison de connaissances fondamentales médiocres sur ces systèmes. En raison des similitudes chimiques et physiques de ces métaux, la conception d'une formulation efficace, adaptative et prédictive est toujours hors de portée des possibilités. L'interprétation supramoléculaire de la formation complexe dans la phase organique est de plus en plus importante au cours des dernières années. C'est l'approche la plus prometteuse permettant l'explication de divers phénomènes, tels que la formation de la troisième phase et les signaux forts dans de petites expériences de diffusion et de revenir à des méthodes bien connues de la science des tensioactifs. Notre contribution à une compréhension plus complète dans cette matière est l'analyse du comportement électrodynamique de ces phases et la corrélation de ces résultats avec les résultats des propriétés d'auto-assemblage et du transport de masse dans ces médias. Pour cette étude, nous avons spécifiquement conçu un modèle de référence, en passant un processus d'extraction à ses quatre composants fondamentaux: l'extracteur avant l'extraction (acide Di-(2-éthylhexyl) phosphorique, HDEHP), l'extrait après extraction (son sel de sodium, NaDEHP ), le toluène comme diluant apolaire et de l'eau. Un prisme de phase de Gibbs a été préparé (illustré sur la figure 1), où l'axe z donne le rapport de HDEHP à NaDEHP, ce qui représente le développement d'une extraction. Couvrant le domaine de basse fréquence, la spectroscopie d'impédance a été la méthode de choix afin de déterminer la conductivité dépendant de la fréquence. En utilisant la spectroscopie de relaxation diélectrique, nous révélons des processus dynamiques rapides à haute fréquence. Des mesures combinées SAXS et SANS ont été effectuées pour comparer les tendances électrodynamiques avec les propriétés d'agrégation et les interactions entre groupes. Deux phénomènes ont été identifiés comme responsables du profil de conductivité dans les systèmes micellaires inverse: la formation d'agrégats chargés par la dissimulation et la percolation. Tout au long du système de référence, ces deux processus ont été sondés en fonction de trois variables: la concentration totale d'agent d'extraction, le rapport eau-agent tensioactif et le rapport Na: H. En tant que résultat majeur, l'eau joue un rôle important dans les deux processus. En cas de percolation, les agrégats inverse ne peuvent pas fusionner en l'absence d'eau. Par conséquent, la conductivité électrique est interdite. Dans les systèmes dilués, l'eau facilite le processus de dismutation, entraînant une augmentation de la conductivité. / Recycling of rare earths from electronic waste has still not found a significant industrial realization. One reason is the lack of optimized separation procedures due to poor fundamental knowledge on these systems. Due to the chemical and physical similarities of these metals, designing an efficient, adaptive and predictive formulation is still out of scope of possibilities. The supramolecular interpretation of complex-formation in the organic phase has gained an increasing importance in the last years. It is the most promising approach allowing the explanation of diverse phenomena, such as third phase formation and strong signals in small scattering experiments and to revert to methods well known from surfactant science. Our contribution towards a more complete understanding in this matter is the analysis of the electrodynamic behaviour of such phases and the correlation of these findings with the results of self-assembly properties and mass transport in these media.For this study, we specifically designed a reference model, breaking an extraction process down to its four fundamental components: The extractant before extraction (Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid, HDEHP), the extractant after extraction (its sodium salt, NaDEHP), toluene as apolar diluent and water. A Gibbs phase prism has been prepared (illustrated in Figure 1), where the z-axis gives the ratio of HDEHP to NaDEHP, representing the development of an extraction. Covering the low frequency-domain, impedance spectroscopy has been the method of choice in order to determine the frequency-dependent conductivity. Using dielectric relaxation spectroscopy, we reveal fast dynamic processes at high frequencies. Combined SAXS and SANS measurements have been performed to compare the electrodynamic trends with aggregation properties and intercluster interactions.Two phenomena have been identified to be responsible for the conductivity profile in reverse micellar systems: the formation of charged aggregates through dismutation and percolation. Throughout the reference system, these two processes have been probed as function of three variables: total extractant concentration, the water-to-surfactant ratio and the Na:H-ratio. As a major result, water plays a significant role in both processes. In case of percolation, reverse aggregates are not able to merge in the absence of water. Therefore, electrical conductivity is prohibited. In dilute systems, water facilitates the dismutation–process leading to an increase in conductivity.

Cette thèse porte sur l'influence des défauts cristallins des nanocristaux d'or. Elle traite de la synthèse et de l'assemblage de nanocristaux d'or dont la taille et le taux de défauts cristallins sont contrôlés. Au cours de ce travail, une méthode permettant de séparer des nanocristaux de même taille mais soit mono-, soit polycristallines a été mise au point pour ensuite les utiliser comme graines de croissance cristalline afin d'étendre le contrôle de taille de 5 à 13 nm. Les propriétés plasmoniques ainsi que vibrationnelles de ces nanocristaux d'or ont pu ainsi être étudiées en fonction de la présence ou non de défauts cristallins. Les nanocristaux synthétisés lors de cette thèse présentent une distribution de taille suffisamment faible pour permettre leur auto-assemblage en réseau ordonné à trois dimensions, appelés supracristaux. L'apparition de supracristaux inverses et de surfaces vicinales a pu être observée dans certaines conditions d'assemblage. De plus, il est aussi possible d'obtenir des supracristaux de taille submillimétrique ne contenant que des nanocristaux mono- ou polycristallines, et pouvant être étudiés individuellement par diffraction de rayons X. Il a ainsi été possible de corréler l'ordre orientationnel et translationnel des nanocristaux dans le réseau supracristallin. / This thesis deals with the influence of crystal defects of gold nanocrystals, especially on the synthesis and self-assembly of gold nanocrystals whose crystal defects and size are controlled. During this work, a method have been developed to separate single and polycrystals with similar size using crystalline segregation. Then, these nanocrystals have been used as seeds for a second crystal growth in order to expand their size from 5 nm to 13 nm in diameter. The plasmonic and vibrational properties of these gold nanocrystals have also been studied. The obtained nanocrystals exhibit low size distribution that allows their self-assemblies into three dimensional ordered lattice, called supracrystals. Negative supracrystals and vicinal surfaces have been observed under specific self-assembly conditions. Moreover, it is possible to obtain supracrystals with submillimeter size containing only either single or polycrystals and study them in an individual way by X-ray diffraction. It has also been possible to correlate the translational and orientational order of gold nanocrystals within the supracrystalline lattice.

La poudre de boehmite, précurseur de l’alumine utilisée pour la production de supports catalytiques variés, est produite suite à une étape de séchage par atomisation. Cet oxyhydroxyde d’aluminium est composé de particules anisotropes chargées. Ces dernières années, il a été ont montré que les propriétés physico-chimiques des suspensions avaient une influence sur les caractéristiques des poudres. La morphologie des grains (sphère creuse, tore…) ainsi que les propriétés des poudres (dispersibilité, résistance mécanique…) peuvent être modifiées en jouant sur les caractéristiques des suspensions.Ce travail de thèse porte sur la compréhension des liens entre les propriétés physico-chimiques et rhéologiques de suspensions de deux boehmites industrielles et les propriétés des grains obtenus après séchage. Dans une première partie, nous avons caractérisé les particules en suspension de ces deux boehmites grâce à une approche multi-technique (SAXS, DLS, MET). Une étude rhéologique des suspensions obtenues par stress osmotique a ensuite permis de construire précisément le diagramme de phase de ces deux boehmites dans le plan force ionique – fraction volumique. La diffusion des rayons X aux petits angles et la diffusion dynamique de la lumière ont été utilisées pour déterminer l’organisation structurale des suspensions. Enfin, des expériences de séchage suivies optiquement et par micro-tomographie X ont été réalisées sur des suspensions de boehmite afin d’étudier l’impact de la concentration et de la force ionique sur l’évolution de la goutte au cours du séchage. / In the catalyst supports industry, one important step of alumina powder production is the spray-drying of boehmite suspensions. This aluminium oxyhydroxyde is often used as precursor for various types of alumina catalyst supports. Boehmite is composed of anisotropic particles bearing an electric charge. In the past decade, it has been shown that the properties of the dry powder depend not only on the drying conditions but on physico-chemical properties of the sprayed suspensions. For instance, different grains morphologies (doughnut-shaped grains, hollow spheres,…) as well as various dry grains properties (textural properties, mechanical resistance,…) may be obtained by tuning the physico-chemical properties of the suspension.This study focus on the understanding of the links between the physico-chemical properties of suspensions of two industrial boehmites and the characteristics of the final dry grain. Since these two boehmites were not well-known, the first step of the study was to characterize boehmite particles present in suspension thanks to a multi-technical approach. A rheological study was performed on boehmite suspensions obtained thanks to osmotic stress to build precisely the phase diagrams of the both boehmites according to the system of ionic strength vs. volume fraction. Small angle X ray scattering and dynamic light scattering were used to investigate the existence of an orientational order of boehmite particles in suspension. Finally, drying experiments of boehmite suspensions were conducted on an optical set-up and on fast micro-tomography X, to examine the impact of both concentration and ionic strength on the evolution of the droplet during drying.

Le travail de cette thèse vise à contrôler la formation d’une structure fortement ordonnée à l’échelle supramoléculaire d'un liquide associé, par dilution dans un liquide aprotique, ou par confinement dans un silicate mésoporeux (MCM-41, SBA-15). Dans le volume, une forte perturbation du mélange idéal représentée en termes de regroupement entre les espèces similaires est observée par la diffusion de neutrons aux petits angles. Sous confinement, un phénomène remarquable de nanoségrégation des mélanges dans les pores conduit à des structures concentriques tubulaires de type coeur-gaine, ce qui est surprenant pour les systèmes binaires macroscopiquement homogène et entièrement miscibles. La dynamique moléculaire de ces nanostructures originales est étudiée par diffusion quasiélastique de neutrons dans le liquide et les états vitreux, révélant différents types de modes de relaxation sous confinement et étant fortement dépendant de la concentration. L’étiquetage isotopique HD des composants des mélanges fournit un point de vue global unique sur les propriétés de ces liquides binaires confinés. Ceci permet d’établir une corrélation directe entre les hétérogénéités dynamiques spatialement distinctes et la formation de nanostructures d'enveloppe de base d'origine induites par des interactions préférentielles. / The objective of this thesis is tuning the formation of ordered supramolecular structures of an H-bonded liquid alcohol, either by dispersion in an aprotic solvent or by confinement in mesoporous silicates (MCM-41 and SBA-15). In the bulk, a strong perturbation from ideal mixing depicted in terms of clustering between similar species is observed by small angle neutron scattering. Under confinement, a remarkable nanosegregation phenomenon of the mixture is observed in the pores, leading to concentric tubular structures of core-shell type, which are striking for macroscopically homogeneous and fully miscible binary systems. The molecular dynamics of these original glassforming nanostructures is studied by quasielastic neutron scattering in the liquid and vitreous states, revealing different types of relaxation modes under confinement with nontrivial concentration dependencies. Isotopic HD labelling of the mixtures components provides a unique comprehensive viewpoint on the properties of these confined binary liquids, establishing a direct correlation between spatially segregated dynamical heterogeneities and the formation of original core shell nanostructures induced by preferential interactions.

Les lubrifiants à base aqueuse sont très largement utilisés dans les procédés de mise en forme des métaux comme le tréfilage, car ils combinent d’excellentes capacités calorifiques à de bonnes propriétés tribologiques. Pour répondre à des exigences d’augmentation de la productivité, la compréhension des mécanismes de lubrification est nécessaire. L’objectif de ces travaux est d’établir le lien entre l’organisation des molécules en solution dans le lubrifiant et son pouvoir lubrifiant. La démarche expérimentale consiste à déterminer les propriétés structurales et tribologiques d’un système modèle aqueux, composé d’acides gras et d’éthylène diamine, principaux ingrédients des lubrifiants. Le diagramme de phases du système modèle est établi en s’appuyant sur des techniques de microscopie optique de polarisation, diffusion des rayons X aux petits angles (DXPA) et cryofracture. Pour un rapport molaire entre la diamine et les acides gras supérieur à 1, une succession de phases lamellaire, hexagonale et micellaires, biréfringente sous écoulement et isotrope, est observée avec la dilution. Une attention particulière est accordée à la phase lamellaire qui présente des défauts à l’approche de la transition vers la phase hexagonale. Les analyses réalisées en DXPA, cryofracture et RMN relient leur existence à une modulation de l’épaisseur de la bicouche et une augmentation de la courbure liées au couplage entre les acides gras et les contre-ions amines. Les propriétés lubrifiantes de l’ensemble de ces phases sont également comparées à l’aide d’un tribomètre qui réalise un contact entre un disque et une bille sous une cinématique de contact contrôlée, en régime de lubrification élastohydrodynamique. En plus des mesures de frottement, l’observation simultanée du contact permet de suivre la formation du film lubrifiant entre les surfaces et son évolution. L’influence de l’organisation supramoléculaire du lubrifiant sur son comportement est mise en évidence : les échantillons présentant une organisation lamellaire fournissent les meilleurs résultats en termes de réduction du frottement. L’organisation en bicouches de la phase lamellaire au sein du contact et ses propriétés piézovisqueuses peuvent expliquer sa portance accrue et sa prédisposition naturelle à la réduction du frottement. / Water based lubricants are widely used in metal forming processes due to their good cooling and lubrication capabilities. The understanding of the lubrication mechanisms is necessary to improve the current lubricant efficiency. The goal of this work is to correlate the structural properties of the lubricant to its lubricating behaviour. As mixtures of ethylene diamine and fatty acids in water are some of the main ingredients of such lubricants, their phase behaviour and tribological properties are investigated for different compositions. The phase diagram of the model system is established by using optical microscopy of polarisation, small angle X-rays scattering (SAXS) and freeze-fracture transmission electron microscopy (FF-TEM). For a molar ratio between diamine and fatty acids upper to 1, a succession of lamellar, hexagonal and micellar phases is observed with the dilution. A particular attention is turned to the lamellar phase which presents defects close the transition towards the hexagonal phase. According to SAXS, nuclear magnetic resonance and FF-TEM analyses, we propose that their existence is due to a modulation of the bilayer thickness and an increase of the curvature resulted from the evolution of the coupling between the fatty acids polar heads and the amine counter-ions. The lubricating ability of these phases is then investigated experimentally using an EHL tribometre that simultaneously enables contact visualisation, film thickness and friction measurements in controlled kinematic conditions. The influence of the lubricant structure on its tribological behaviour is revealing: the lowest friction coefficients are obtained with lamellar samples. The organisation in bilayers of the lamellar phase within the contact and its piezoviscous properties can explain its greater load-bearing capacity and its natural predisposition to the reduction of the friction.

Le virus de la stomatite vésiculaire (VSV) et le virus Nipah (NiV) appartiennent respectivement aux familles des Rhabdoviridae et des Paramyxoviridae. VSV est un modèle du virus de la rage tandis que NiV est un virus émergeant, appartenant à la sous-famille des Paramyxovirinae, pour lequel les données moléculaires et structurales sont limitées. Ces sont des virus enveloppés dont le génome code pour cinq à neuf protéines. Le complexe de réplication de ces virus est constitué de trois protéines : la phosphoprotéine (P), la nucléoprotéine (N) et la polymérase virale (L). La N encapside le génome viral et l'ensemble N-ARN sert de matrice pour la transcription et la réplication. La P joue deux rôles : elle sert de cofacteur pour la polymérase et forme le complexe N0-P qui maintient la N sous une forme soluble, compétente pour l'encapsidation des génomes néo-synthétisés. Un premier objectif de mon travail de thèse consistait à étudier la structure et la dynamique des protéines P de VSV et de NiV. Ce sont des protéines modulaires qui contiennent des domaines structurés, séparés par des régions flexibles. A mon arrivée au laboratoire un travail important avait été déjà réalisé sur la P de VSV et j'ai participé à l'achèvement de cette étude. Je me suis ensuite intéressé à la protéine P de NiV. J'ai cristallisé et résolu par diffraction des rayons X les structures du domaine C-terminal et du domaine central (codes PDB : 4F9X et 4GJW). La combinaison de ces modèles cristallographiques avec des données de SAXS sur la P entière et des données de résonance magnétique nucléaire (RMN, collaboration IBS) va permettre d'obtenir un modèle atomique de la P entière sous la forme d'un ensemble de conformères. Un deuxième objectif était d'étudier les complexes N0-P. J'ai activement participé au développement de la méthode de reconstitution et à la caractérisation structurale du complexe N0-P de VSV, entre un mutant de la N (NΔ21) et un peptide N-terminal de la P (code PDB : 3PMK). J'ai ensuite reconstitué, cristallisé et résolu la structure de complexe N0-P de NiV entre la N (tronquée de son domaine C-terminal) et la partie N-terminale de la P. Ces structures montrent par quel mécanismes moléculaires la P maintien la N sous forme monomérique, en empêchant sa polymérisation et son interaction avec l'ARN. Les résultats présentés ici ont permis de générer de nouvelles hypothèses pour expliquer les mécanismes d'encapsidation et d'initiation de la synthèse d'ARN chez ces virus. Le complexe N0-P étant essentiel pour la réplication du virus, l'information structurale obtenue au cours de ce travail devrait permettre d'envisager l'utilisation de ce complexe comme cible pour le développement de composés antiviraux. / Abstract Vesicular stomatitis virus (VSV) and Nipah virus (NiV) belong to the Rhabdoviridae and Paramyxoviridae families, respectively. VSV serves as model system for rabies virus while NiV is an emerging pathogen of the Paramyxovirinae subfamily, for which molecular and structural data are scarce. Both viruses are enveloped and their genomes encode five to nine proteins. Three proteins form their replication complex: the phosphoprotein (P), the nucleoprotein (N) and the viral polymerase (L). N encapsidates the viral genome and this N-RNA complex serves as template for transcription and replication. P has two functions: it serves as a polymerase cofactor and forms an N0-P complex, which keeps the N protein in a soluble and monomeric state, competent for the encapsidation of the newly synthesized genomes. The first goal during the PhD work was to study the structure and dynamics of the VSV and NiV P proteins. These proteins are modular, containing structured domains separated by flexible regions. Before my arrival, a large amount of work was already done on the VSV P protein in the lab and I was involved in the final stages of this work. Then this I studied the NiV P protein, crystallizing and solving the structures of its Central and C-terminal domains by X-ray crystallography (PDB codes: 4F9X and 4GJW). Combining these structures with small angle X-ray scattering (SAXS) and nuclear magnetic resonance (NMR, collaboration with IBS group) data obtained for the entire protein will allow the construction of an atomic model of the phosphoprotein in the form of a conformational ensemble. The second goal was to study the N0-P complex. I actively participated in the development of the method which permitted the reconstruction of the VSV N0-P complex, using a truncation mutant of the N protein (NΔ21) and an N-terminal peptide from P, and to its structural determination (PDB code: 3PMK). Then I reconstructed, crystallized and solved the structure of the NiV N0-P complex using a C-terminally truncated N protein and the N-terminal region of the P protein. Both structures yielded insights into the molecular mechanisms used by the phosphoproteins in order to maintain the corresponding nucleoproteins in their monomeric state, thus inhibiting their polymerization and interaction with RNA. The results presented here also offered new hypothesis about mechanisms of encapsidation and of RNA synthesis initiation. Given that the N0-P complex is an essential component of the replication complex, the structural information gained from this work allow us to consider this complex as a potential antiviral target.

Le domaine de recherche concerne l’endommagement par cavitation des élastomères exposés à de fortes pressions de gaz diffusant. Ce phénomène résulte de l’expansion locale du gaz préalablement absorbé, lorsque la désorption hors du polymère est trop lente par rapport au chargement imposé. Dans le cas de l’hydrogène qui nous intéresse ici, l’enjeu est le développement de matériaux polymères performants pour les structures de stockage et de distribution d’hydrogène gazeux hyperbare. En conditions d’usage, ces matériaux sont exposés à de fortes pressions d’hydrogène qui diffuse en leur sein et génèrent ensuite de forts endommagements lorsque la pression hydrostatique est relâchée. Les études de laboratoire sur ce sujet restent peu nombreuses, a fortiori sous environnement hydrogène. Sur le plan expérimental, ceci s’explique par la délicate manipulation de l’hydrogène et par le contexte des fortes pressions. Sur le plan de la simulation numérique, un verrou important est lié aux couplages forts entre diffusion et mécanique dans la résolution de l’équilibre de la cavité à chaque instant de son évolution. Cette thèse vise à mieux comprendre le mécanisme élémentaire de formation, puis de croissance et de coalescence des cavités, isolées ou en proche voisinage. Dans ce dernier cas, une éventuelle interaction doit effectivement être caractérisée pour éclairer la coalescence et la transition vers des fissures macroscopiques. Le travail a été mené sur série d’Ethylène Propylène Diène Monomer (EPDM) non-renforcés, avec une densité de points de réticulation variable, exposés à des pressions allant jusqu’à 30 MPa. Le volet expérimental s'appuie sur deux des techniques expérimentales in situ les plus récentes. La diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) vise à caractériser les hétérogénéités du système réseau élastomère – hydrogène à l'échelle submicronique, et éventuellement à détecter les premiers stades de cavitation. Dans la gamme des faibles pressions accessible sous environnement hydrogène, les hétérogénéités ne sont pas assez marquées pour définir plus qu'une distance de corrélation, qui varie très peu comparativement au matériau non exposé. Après exposition à une pression plus élevée (30 MPa), une augmentation de la distance de corrélation est observée, révélant une modification de l'hétérogénéité de la matrice, irréversible même après désorption complète de l'échantillon. À l’échelle micronique, des expériences de tomographie X in-situ (sous des pressions allant jusqu’à 12 MPa) fournissent des vues 3D résolues en temps des cavités, pendant et après décompression. Ces expériences ont permis de mieux comprendre la cinétique de croissance des cavités dans différentes conditions aux limites locales (dans le volume de l’échantillon, à proximité d'autres cavités, près d'une surface libre) et de les interpréter en regard des propriétés de diffusion de l'échantillon lui-même. Plusieurs populations de cavités, présentant des comportements différents, ont ainsi pu être distinguées en fonction de leur distance à la surface libre de l'échantillon, en lien avec la désorption globale de l’échantillon. Comparativement à cet effet de bord libre, la présence d’une autre cavité en proche voisinage (i.e. à une distance bord à bord supérieure ou égale à 30μm) n’a qu’une influence minime. Les résultats suggèrent que la croissance de la cavité est un processus très local. Dans un contexte diffuso-mécanique fortement couplé, l’interprétation des mécanismes se heurte à l’impossibilité d’accéder expérimentalement aux champs mécaniques et de concentration de gaz. Les codes éléments finis existants rencontrent des problèmes de convergence que le code interne Foxtrot développé à l’Institut Pprime tente de surmonter. Dans une dernière partie exploratoire de la thèse, il a été mis à profit pour comparer les gradients générés par une paire de cavités comparativement à une cavité isolée. / The optimum design and formulation of seals used in hydrogen transport system is crucial for the purposes of safety of operation and well as economic sustainability of hydrogen as energy carrier. The exposure of the sealing materials to hydrogen and subsequent decompression causes cavitation damage. The studies so far on this subject have been few due to the strong limitations arising from the safety issues related to hydrogen testing in laboratory conditions. This study addresses the cavitation in Ethylene Propylene Diene Rubber (EPDM) due to pressure release after exposure to high-pressure hydrogen up to 30 MPa. Three different unfilled EPDM with variable cross-link density were investigated. The study was based on some of the newest in-situ experimental techniques which allow a time-resolved tracking of the evolution of damage. On one side, in-situ SAXS (Small Angle X-ray Scattering) tests of hydrogen-exposed EPDM were aimed at the characterisation of EPDM at submicron scale as a function of network heterogeneity and for tracking the possible onset of distinguishable cavities. At the low pressure range accessible with the device, heterogeneities were not marked enough to define more than a correlation length that was significantly changed compared the unexposed material, whatever the cross-link density. After the exposure at higher pressure (30 MPa) a change in correlation length was observed corresponding to the change in heterogeneity of the matrix which was found to be non-reversible even after full desorption of the sample. At a higher scale, in-situ X-ray tomography was used to provide time-resolved 3D views of damage during and after hydrogen pressure release. These experiments provided insight into the growth kinetics of cavities in different local boundary conditions (within the bulk, close to other cavities, close to a free surface) correlated with the diffusion characteristics of the sample itself. Classification of cavities as bulk and edges cavities was possible with respect with different kinetics depending on their proximity to the free surface of the sample. This could be correlated with the diffusion characteristics of the material. The dependence of kinetics of cavities on the proximity of another cavity was found to be trivial at the scale investigated (above 30 μm between cavity borders) suggesting that growth is a very local process. The previous studies have clarified that the cavitation in rubber is a coupled diffuso-mechanical phenomenon and so far, the numerical tools available have not addressed the problem as such. Therefore, the development of a numerical tool aimed at solving such coupled problems has also been addressed in the present work. This numerical tool called Foxtrot, developed at Institut PPRIME, is in the early stages of development but is a crucial step towards the more realistic simulation of this phenomenon of cavitation. In this fully coupled diffuso-mechanical context, the interpretation of mechanisms is highly limited by the lack of experimental access to the mechanical and gas content fields. Commercial Finite Element codes face convergence problems that the internal code developed at the Pprime Institute (Foxtrot) is trying to overcome. In the last exploratory part of the thesis, the code was used to as a step towards a more realistic simulation of the phenomenon. In particular, gradients around a pair of cavities were compared to those obtained around an isolated cavity.

Le but du travail est d'étudier la structure supramoléculaire de mélanges de tensioactif hydrophile, n-octyl-beta-glucoside (C8G1), et d'un extractant d'ions métalliques hydrophobe, le tributyl-n-phosphate (TBP), en présence d'eau, d'huile et de sels. Les systèmes classiques d'extraction ionique (composés d'une phase aqueuse, d'huile et d'extractant dont le but est d'extraire un soluté de la phase polaire sont passés en revue. L'aspect colloïdal et les transitions de phases que l'on retrouve dans ces systèmes sont souvent décrits singulièrement. Nous avons transposé l'approche « diagramme de phases » issue de la physico-chimie des systèmes moléculaires organisés à ces systèmes d'extractant afin d'orienter globalement l'analyse de ces systèmes complexes. La discussion est basée sur des considérations géométriques. Un modèle thermodynamique a été développé en considérant les contraintes d'empilement des ces extractants dans le film moléculaire formant les micelles inverses d'extractant dans l'huile. Ce modèle a permis de prédire la solubilité de l'eau au sein de ces micelles inverses ainsi que leurs tailles obtenues expérimentalement. Dans une deuxième partie, le comportement physico-chimique des phases aqueuses et organiques composées respectivement d'eau/C8G1 et de TBP/huile/eau ont été étudiées, en s'intéressant particulièrement aux effets de sels, par des techniques de diffusion de rayons X aux petits angles, diffusion dynamique de la lumière et de spectroscopie UV-visible. Dans la dernière partie la description complète de la microémulsion en faisant varier la balance hydrophile-hydrophobe du mélange C8G1 et TBP a été obtenue en combinant des mesures de diffusion de neutrons aux petits angles et d'analyse chimique (Karl-Fischer, Carbone Organique Total, ICP-OES…). Le comportement co-surfactant du TBP a été déterminé par comparaison aux co-surfactants classiques que sont les n-alcools (4<n<8). Les compositions de films moléculaires mixtes de C8G1/TBP et de C8G1/n-hexanol, obtenues expérimentalement, ont été confirmées par un modèle basé sur des paramètres géométriques moléculaires. Nous avons tenté d'exploiter les propriétés interfaciales de ces molécules pour le contrôle des cinétiques d'extraction liquide-liquide d'ion et la séparation d'ion « sans solvant » par flottation. / The presented work describes the supramolecular structure of mixtures of a hydrophilic surfactant n-octyl-beta-glucoside (C8G1), and the hydrophobic metal ion extractant tributylphosphate (TBP) in n-dodecane/water as well as in the presence of salts.In the first part, basic solvent extraction system, composed of water, oil and extractant, will be introduced. The focus, however, lies on the extraction of multivalent metal ions from the aqueous phase. During this extraction process and in the following thermodynamic equilibrium, aggregation and phase transition in supramolecular assemblies occur, which are already described in literature. Notably, these reports rest on individual studies and specific conclusions, while a general concept is still missing. We therefore suggest the use of generalized phase diagrams to present the physico-chemical behaviour of (amphiphilic) extractant systems. These phase diagrams facilitated the development of a thermodynamic model based on molecular geometry and packing of the extractant molecules in the oil phase. As a result, we are now in the position to predict size and water content of extractant aggregates and, thus, verify the experimental results by calculation.Consequently, the second part presents a systematic study of the aqueous and organic phase of water/C8G1 and water/oil/TBP mixtures. The focus lies on understanding the interaction between metal ions and both amphiphilic molecules by means of small angle x-ray scattering (SAXS), dynamic light scattering (DLS) and UV-Vis spectroscopy. We confirmed the assumption that extraction of metal ions is driven by TBP, while C8G1 remains passive. In the third and last part, microemulsions of C8G1, TBP, water (and salt) and n-dodecane are characterized by small angle neutron scattering (SANS), and chemical analytics (Karl Fischer, total organic carbon, ICP-OES,...). The co-surfactant behaviour of TBP was highlighted by comparison to the classical n-alcohol (4<n<8) co-surfactants. The compositions of the C8G1/TBP and C8G1/n-hexanol interfacial mixed films obtained experimentally were confirmed by the prediction of a model based on the molecular geometrical parameters. We furthermore exploit the interfacial properties of these molecules to control the kinetics of liquid-liquid extraction and attempt a “solvent free” ion separation using flotation.

Cette étude porte sur la décontamination de matrices textiles en milieu CO2 dense (CO2 liquide ou CO2 supercritique). Elle s'inscrit dans le cadre de la décontamination des textiles utilisés dans l'industrie nucléaire. Le CO2 dense est proposé comme alternative au milieu aqueux utilisé dans le procédé actuel et qui génère une importante quantité d'effluents aqueux contaminés nécessitant un post-traitement. Le contaminant étudié est le cobalt qui peut se présenter sous forme ionique ou particulaire. L'extraction du cobalt en milieu CO2 dense est assurée par un additif : un tensioactif macromoléculaire CO2-phile/CO2-phobe complexant. Plusieurs familles d'additifs ont été synthétisées par polymérisation radicalaire contrôlée : des copolymères à gradient comportant des motifs CO2-philes, siliciés ou fluorés, et des motifs CO2-phobes complexants de types acétoacétoxys, diéthylphosphonates ou acides phosphoniques. Le comportement de ces copolymères dans le CO2 dense a été évalué grâce à la détermination des diagrammes de phases copolymère-CO2 (par la mesure du point de trouble) et grâce à l'étude de leur autoorganisation dans le CO2 dense (par diffusion de neutrons aux petits angles). Les copolymères fluorés se sont avérés être les plus avantageux en termes de solubilité. Néanmoins, les copolymères siliciés présentent une solubilité compatible avec le procédé et ils constituent donc une alternative intéressante pour éviter la présence de fluor gênant pour le conditionnement des déchets nucléaires. L'étude de la complexation du cobalt par les copolymères (par spectrométrie UV-visible et par torche à plasma couplée à un spectromètre d'émission atomique) a permis d'établir des relations entre le type de motif complexant et l'affinité avec le cobalt. La solubilité dans le CO2 dense de ces complexes copolymères-cobalt est comparable à celle des copolymères seuls. De plus, l'étude de l'auto-organisation en milieu CO2 dense a révélé un faible taux d'agrégation des complexes copolymères-cobalt. Enfin, les copolymères synthétisés ont été mis en oeuvre dans les procédés de décontamination particulaire et ionique. Dans le cas du procédé de décontamination ionique, l'emploi du copolymère à gradient poly(acrylate de 1,1,2,2-tétrahydroperfluorodécyle-co-diacide vinylbenzylphosphonique) a permis d'atteindre environ 70% de décontamination grâce à la formation d'une microémulsion d'eau dans le CO2 dense. L'efficacité du procédé dedécontamination a été portée à 97% grâce à l'emploi de pyridine comme tiers additif. / This study is about textile decontamination in dense CO2 (liquid CO2 or supercritical CO2). The study is carried out in the framework of decontamination of textile used in the nuclear industry. The dense CO2 offers an alternative to aqueous medium used in the current process which generates a huge quantity of contaminated aqueous effluent requiring a post-treatment. Cobalt is the targeted contamination and can be found as ionic species or particles. The cobalt extraction in dense CO2 is achieved with an additive : a complexing CO2-philic/CO2-phobic macromolecular surfactant. Several types of additives were synthesized by controlled free radical polymerization : gradient copolymers made with CO2-philic groups (silicone-based or fluorinated moieties) and CO2-phobic complexing groups (acetoacetoxy, diethylphosphonate or phosphonic acid moieties). The copolymer behavior in dense CO2 was determined by phase diagram measurements (cloud point method) and their self-assembly in dense CO2 was investigated by small angle neutron scattering. The fluorinated copolymers were found advantageous in terms of solubility. Nevertheless, the silicone-based copolymers showed solubilities which are compatible with the process, therefore they are a good alternative to avoid fluorinated compounds which are unwanted in the conditioning of nuclear wastes. The study of cobalt complexation by the copolymers (UV-vis spectroscopy and inductively coupled plasma-mass spectroscopy) established relations between the type of complexing group and the affinity with the cobalt. The solubility of copolymer-cobalt complexes in dense CO2 is similar to those of copolymers. Moreover, the self-assembly study of the complex revealed a low aggregation. Finally, the synthesized copolymers were used in particle or ionic decontamination processes. In the case of ionic decontamination process, a rate of 70% of decontamination was reached with the use of gradient copolymer poly(1,1,2,2-tetrahydroperfluorodecyle acrylate-covinylbenzylphosphonic diacid) which allowed the formation of water-in-CO2 microemulsion. The efficiency of the decontamination process was even improved up to 97% with the addition of pyridine in the process.

Les virus sont les entités biologiques les plus abondantes dans les océans (&#8764;1031 particules). Ils colonisent tous les écosystèmes de la planète y compris les environnements extrêmement acides, chauds et salins, environnements où les archées sont les organismes dominants. Les virus infectant les Crenarchées hyperthermophiles présentent des morphologies exceptionnelles et aussi une très faible proportion de gènes possédant des homologues avec de fonction connue. Parmi ces virus, le virus ATV (Acidianus two-Tailed virus), infecte les archées hyperthermophiles du genre Acidianus. ATV a la propriété unique de présenter un important développement structural complètement indépendante de son hôte, à l'extérieur de celui-Ci. Les virions d'ATV développent de longues queues à chaque extrêmité de sa capside, mais seulement à des températures proches de celles de l'habitat de son hôte, 85°C. Le sujet de ma thèse a porté sur l'étude structurale de protéines du virion d'ATV. J'ai résolu la structure cristalline de la protéine ATV-273, qui possède un nouveau fold &#945;/&#946;. J'ai aussi déterminé la forme de l'enveloppe de cette protéine par SAXS. J'ai montré qu'il est possible de placer deux dimères d'ATV-273, observés dans la structure cristalline, dans cette enveloppe. Ce résultat est aussi en accord avec l'état d'oligomérisation en solution déterminé par chromatographie d'exclusion stérique couplée à la diffusion de la lumière. La fonction de cette protéine reste cependant inconnue. / Viruses are the most abundant biological entity in the oceans (&#8764;1031 particles) and remarkably, viruses populate every ecosystem on the planet including the extreme acidic, thermal, and saline environments where archaeal organisms dominate. The viruses infecting hyperthermophilic Crenarchaea revealed exceptional morphologies and also a very low proportion of genes with recognizable functions and homologues. Among these viruses we find ATV (Acidianus two-Tailed virus). ATV is a virus infecting hyperthermophilic archaea of the genus Acidianus, which has the unique property of undergoing a major morphological development outside and independently of the host cell. Virions develop long tails at each pointed end of the initial lemon-Shaped particle, at temperatures close to those of the host natural habitat, 85 °C. The subject of my thesis has focused on the virion proteins of ATV. I have solved the crystal structure of ATV-273 that revealed a new &#945;/&#946; fold. I have also obtained a SAXS envelope where it is possible to fit two crystal dimers, in agreement with the oligomerization state in solution as determined by size-Exclusion chromatography coupled to multi angle light scattering. The function of this protein, however, could be not determined. Moreover, a negative staining electron microscopy model was obtained for the AAA+ ATPase ATV-618, which belongs to the MoxR familiy and presents sequence high similarity with the AAA-ATase RavA from Escherichia coli K12. I have shown that this thermostable AAA-ATPase enzyme assumes a hexameric ring organisation in the presence of ATP.