La popularité des schémas d'homogénéisation classiques, basés sur la solution d'Eshelby du problème de l'inhomogénéité, tient à leur robustesse (des contrastes infinis entre les raideurs des différentes phases sont permis) et leur adaptabilité (les problèmes linéaires aussi bien que non-linéaires peuvent être abordés), la complexité des calculs mis en jeu restant limitée. Le fait qu'ils ne prennent en compte de façon quantitative qu'une quantité restreinte d'informations morphologiques constitue leur principale faiblesse. Ainsi, des problèmes tels que l'influence de la distribution de taille des pores ou l'orientation locale d'inclusions anisotropes leur sont inaccessibles. A l'heure actuelle, seuls de longs calculs complets (par éléments finis/de frontière) permettent d'aborder ces questions. L'objet de ce travail est de mettre au point de nouvelles méthodes d'homogénéisation, de mise en oe uvre plus légère que les éléments finis/de frontière, tout en rendant compte de plus de détails de la microstructure que les techniques basées sur la solution d'Eshelby. Le principe variationnel de Hashin et Shtrikman fournit le cadre mathématique rigoureux dans lequel sont développées deux méthodes. La méthode des inclusions polarisées, tout d'abord, dont le but est le calcul de milieux hétérogènes constitués d'inclusions, plongées dans une matrice homogène. Pour un calcul complet d'une microstructure donnée, il est connu que les méthodes numériques d'homogénéisation par transformée de Fourier rapide (FFT) sont de sérieux compétiteurs des méthodes d'éléments finis/de frontière. Le principe de Hashin et Shtrikman permet de jeter un éclairage nouveau sur ces techniques, et un schéma numérique original d'homogénéisation par FFT est proposé dans un second temps ; il s'avère plus rapide et plus robuste que les schémas existants. L'industrie du ciment pourrait certainement tirer parti de tels schémas d'homogénéisation avancés, puisqu'il est connu que les propriétés macroscopiques des pâtes de ciment dépendent fortement des détails les plus fins (à l'échelle sub-micronique) du réseau poreux (dans la phase CSH{}). Une partie de ce travail est consacrée à la caractérisation de ce réseau à l'aide de deux techniques expérimentales : la diffusion des rayons X aux petits angles, et la microscopie X. L'accent a été placé sur l'interprétation emph{quantitative} de ces expériences, en vue d'améliorer les prédictions des estimations des propriétés mécaniques macroscopiques. Une connexion est établie entre ces deux approches. Cette tentative, encore perfectible, montre que les modèles classiques du CSH{} ne peuvent rendre compte de ces données expérimentales / Classical homogenization schemes, based on the solution to Eshelby's inhomogeneity problem, draw their popularity from the fact that they are both robust (even infinite contrast of the mechanical phases is allowed) and versatile (linear- as well as non-linear mechanical problems can be addressed), while the computations involved are very limited. Their flaw lies in the fact that they incorporate very little morphological information: problems such as the influence of the pore-size distribution, or the local orientation of anisotropic inclusions is out of their reach. Presently, only lengthy full-field calculations (FEM, BEM) can address such issues. The aim of this work is to devise new homogenization techniques, which are not as computationally involved as FEM or BEM calculations, while capturing more details of the microstructure than Eshelby-based techniques. Two methods are developed within the framework of the variational principle of Hashin and Shtrikman, which provides sound mathematical ground. The polarized inclusion method, on the one hand, aims to address composites with inclusions embedded in a homogeneous matrix. On the other hand, FFT-based homogenization techniques are known to alleviate the burden of a full-field calculation carried out with FEM or BEM. With the help of the Hashin and Shtrikman principle, new light is shed on these techniques, and a new, faster and more robust, FFT-based scheme is proposed. The cement industry would certainly benefit from such advanced homogenization schemes, since the macroscopic properties of cement pastes are known to heavily rely on the finest details (at sub-micron length-scales) of the porous network (within the CSH{} phase). Part of this work is devoted to the characterization of this network using two experimental techniques, namely small-angle X-ray scattering and tomography with soft X-ray microscopy. Attempts are made at quantifying the microstructure of CSH{}, in order to improve the estimates of its mechanical properties. A link between these two approaches is established. This attempt, perfectible, shows that popular models for CSH{} cannot account for these experimental data

Une étude haut-débit de la polycondensation du silicate est réalisée grâce à des outils robotisés couplés à des mesures macroscopiques (turbidité, gélification). Cette approche permet de dégager les limites de gélification d'un silicate industriel ainsi que les mécanismes mis en jeu. Cette thèse présente aussi deux outils miniaturisés basés sur des technologies microfluidiques, adaptés à des mesures in-situ et sous écoulement de diffusion des rayons X aux petits angles et de diffusion dynamique de la lumière. Ces outils permettent d'étudier les mécanismes de la polycondensation du silicate de sodium dans le procédé industriel, à des échelles de temps courtes (1 à 10 s). / Abstract

L’évolution des structures poreuses du graphite et de la vermiculite expansés a été étudiée insitu sous pression uniaxiale. Les propriétés d'un matériau résultant des propriétés intrinsèques à lamatrice et de celles dues à la porosité, les études faites dans ce travail ont porté sur deux échellesdifférentes. Les évolutions structurales de la structure cristalline du graphite et de la vermiculite ontd'abord été étudiées à haute pression en cellule à enclumes de diamant. Cette partie du travail a permisd'établir les équations d'état de la vermiculite et de contribuer, de manière significative, à lacaractérisation de la phase haute pression du graphite: une nouvelle phase, le Carbone Z, a étéproposée après l’analyse des données de la spectroscopie Raman couplée aux simulations. Desdéveloppements techniques ont été particulièrement réalisés pour permettre d’étudier in situl'évolution de la porosité sous pression par diffusion aux petits angles sous pression. L’application dumodèle fractale à l’analyse des données a permis de suivre l’évolution de la dimension fractale et de lasurface spécifique apparente. Les échantillons étudiés sont des formes comprimées de graphite et devermiculite expansés dans lesquelles les plans basaux des cristallites ont une orientation préférentielle.Sous pression uniaxiale, la structure poreuse du graphite expansé comprimé évolue à travers uneffondrement irréversible des pores ou un cisaillement de la matrice suivant l'orientation de la pressionappliquée par rapport à l'orientation préférentielle des plans basaux des cristallites. Des expériencescomplémentaires de mesures électriques et de mesures de la porosité par intrusion de mercure ontpermis de confirmer ces modèles proposés. Dans la vermiculite expansée comprimée, les fissuresapparaissent, de manière générale, sous l’effet de la pression uniaxiale. / The porous structure of expanded graphite and expanded vermiculite has been studied insitu under uniaxial stress. The properties of a porous material being related to the matrix and to theporosity, the in situ evolution under of the crystalline structure (of the matrix) under high pressurehave been first investigated using diamond anvil cell. The equation of state of expanded vermiculitehas been established. This first part of this work allowed giving a particular insight to the study of theunsolved high pressure phase of graphite. Combining Raman scattering data and calculations, a newstructure, called Z-Carbon, has been proposed. Thanks to the specific technical developments of thiswork, the porosities of expanded graphite and expanded vermiculite based systems have been studiedin situ under uniaxial stress. The used of fractal model in data analysis allowed following the evolutionof the fractal dimension and of the apparent specific surface The studied samples were made ofcompressed forms of expanded graphite and expanded vermiculite in which the basal plane of thecrystallites have a preferential orientation. The uniaxial stress was taken perpendicular and parallel tothis preferential direction. The porous structure of the expanded graphite sample was found to undergoan irreversible collapse of the pores or a cracks and creation and propagation. Additional electrical andporosity measurements supported the proposed models. In the expanded vermiculite based systems,the crack apparition was observed under uniaxial stress.

Grâce à leurs propriétés exceptionnelles, les nanomatériaux hybrides occupent une place de plus en plus importante dans notre vie quotidienne et couvrent des secteurs d'activité très variés tels- que la construction, le biomédical ou la cosmétique. La très grande majorité des travaux portant sur la synthèse de ces matériaux hybrides est conduite en solvant organique. Afin d'élargir le champ d'application de ces objets et de manière à répondre aux exigences environnementales actuelles, nous avons choisi d'étudier la synthèse de particules hybrides (silice/polymère) en phase aqueuse et sans amorceur libre. Cette étude a également pour vocation d'apporter une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeu lors d'une réaction de polymérisation effectuée depuis la surface des particules de silice. Nous avons, dans un premier temps, synthétisé des nanoparticules de silice greffées par des amorceurs de Polymérisation Radicalaire Contrôlée. Ces particules ont été caractérisées par RMN et par Diffusion de Neutrons, afin de déterminer de manière précise et univoque, le greffage des amorceurs à la surface des particules. Ensuite nous avons conduit la polymérisation du méthacrylate de diméthylaminoéthyle à la surface des particules, sans ajout d'amorceur libre. Malgré une légère agrégation des particules lors de la polymérisation, l'analyse par DNPA des particules montre clairement la présence d'une couronne de polymères à la surface des particules en phase aqueuse. <br />A notre connaissance, il s'agit du premier exemple d'une polymérisation amorcée depuis la surface de nano-particules de silice en phase aqueuse.

Les lubrifiants à base aqueuse sont très largement utilisés dans les procédés de mise en forme des métaux comme le tréfilage, car ils combinent d'excellentes capacités calorifiques à de bonnes propriétés tribologiques. L'objectif de ces travaux est d'établir le lien entre l'organisation des molécules en solution dans le lubrifiant et son pouvoir lubrifiant. La démarche expérimentale consiste à déterminer les propriétés structurales et tribologiques d'un système modèle aqueux, composé d'acides gras et d'éthylène diamine, principaux ingrédients des lubrifiants. Le diagramme de phases du système modèle est établi en s'appuyant sur des techniques de microscopie optique de polarisation, diffusion des rayons X aux petits angles (DXPA) et cryofracture. Pour un rapport molaire entre la diamine et les acides gras supérieur à 1, une succession de phases lamellaire, hexagonale et micellaires, biréfringente sous écoulement et isotrope, est observée avec la dilution. Une attention particulière est accordée à la phase lamellaire qui présente des défauts à l'approche de la transition vers la phase hexagonale. Les analyses réalisées en DXPA, cryofracture et Résonance Magnétique Nucléaire relient leur existence à une modulation de l'épaisseur de la bicouche et une augmentation de la courbure liées au couplage entre les acides gras et les contre-ions amines. Les propriétés lubrifiantes de l'ensemble de ces phases sont également comparées à l'aide d'un tribomètre qui réalise un contact entre un disque et une bille sous une cinématique de contact contrôlée, en régime de lubrification élastohydrodynamique. En plus des mesures de frottement, l'observation simultanée du contact permet de suivre la formation du film lubrifiant entre les surfaces et son évolution. L'influence de l'organisation supramoléculaire du lubrifiant sur son comportement est mise en évidence : les échantillons présentant une organisation lamellaire fournissent les meilleurs résultats en termes de réduction du frottement. L'organisation en bicouches de la phase lamellaire au sein du contact et ses propriétés piézovisqueuses peuvent expliquer sa portance accrue et sa prédisposition naturelle à la réduction du frottement.

La popularité des schémas d'homogénéisation classiques, basés sur la solution d'Eshelby du problème de l'inhomogénéité, tient à leur robustesse (des contrastes infinis entre les raideurs des différentes phases sont permis) et leur adaptabilité (les problèmes linéaires aussi bien que non-linéaires peuvent être abordés), la complexité des calculs mis en jeu restant limitée. Le fait qu'ils ne prennent en compte de façon quantitative qu'une quantité restreinte d'informations morphologiques constitue leur principale faiblesse. Ainsi, des problèmes tels que l'influence de la distribution de taille des pores ou l'orientation locale d'inclusions anisotropes leur sont inaccessibles. A l'heure actuelle, seuls de longs calculs complets (par éléments finis/de frontière) permettent d'aborder ces questions. L'objet de ce travail est de mettre au point de nouvelles méthodes d'homogénéisation, de mise en oeuvre plus légère que les éléments finis/de frontière, tout en rendant compte de plus de détails de la microstructure que les techniques basées sur la solution d'Eshelby. Le principe variationnel de Hashin et Shtrikman fournit le cadre mathématique rigoureux dans lequel sont développées deux méthodes. La méthode des inclusions polarisées, tout d'abord, dont le but est le calcul de milieux hétérogènes constitués d'inclusions, plongées dans une matrice homogène. Pour un calcul complet d'une microstructure donnée, il est connu que les méthodes numériques d'homogénéisation par transformée de Fourier rapide (FFT) sont de sérieux compétiteurs des méthodes d'éléments finis/de frontière. Le principe de Hashin et Shtrikman permet de jeter un éclairage nouveau sur ces techniques, et un schéma numérique original d'homogénéisation par FFT est proposé dans un second temps ; il s'avère plus rapide et plus robuste que les schémas existants. L'industrie du ciment pourrait certainement tirer parti de tels schémas d'homogénéisation avancés, puisqu'il est connu que les propriétés macroscopiques des pâtes de ciment dépendent fortement des détails les plus fins (à l'échelle sub-micronique) du réseau poreux (dans la phase C-S-H). Une partie de ce travail est consacrée à la caractérisation de ce réseau à l'aide de deux techniques expérimentales : la diffusion des rayons X aux petits angles, et la microscopie X. L'accent a été placé sur l'interprétation quantitative de ces expériences, en vue d'améliorer les prédictions des estimations des propriétés mécaniques macroscopiques. Une connexion est établie entre ces deux approches. Cette tentative, encore perfectible, montre que les modèles classiques du C-S-H ne peuvent rendre compte de ces données expérimentales.

Les phases cristal-liquides minérales se situent à l'interface de la chimie colloïdale, de la physique de la matière molle et de la physique du solide. Largement utilisées dans l'industrie, les nanoparticules de TiO2 de variété rutile sont des candidates de choix à une étude visant à relier propriétés du matériau massif et propriétés d'une assemblée orientée de petits objets anisotropes.<br />Le travail présenté montrera comment il est possible d'élaborer par Chimie Douce des nanoparticules anisotropes afin d'obtenir en milieu aqueux une mésophase, de nature nématique, et de la caractériser. De plus, des suspensions de bâtonnets, même relativement diluées, s'orientent sous cisaillement, ce qui permet de produire par spin-coating des films anisotropes. Ces films sont des échantillons de choix pour effectuer des mesures, sous irradiation ultraviolette, de photocatalyse d'espèces organiques dissoutes ou encore de photoconduction. Ces mesures peuvent être comparées avec les résultats obtenus à l'aide d'un monocristal de TiO2 présentant les mêmes facettes cristallographique [110] que les nanoparticules.<br />Un film orienté de bâtonnets de rutile présente naturellement des propriétés anisotropes. En outre, nous avons mis en évidence une forte dépendance des propriétés catalytiques et de la conductivité électronique avec la polarisation de l'irradiation ultra-violette. Nous montrerons dans quelle mesure la théorie des bandes permet d'expliquer ces effets.

Nous avons étudié les propriétés structurales et rhéologiques de gels viscoélastiques de réseaux transitoires connectés et chargés par des nanoparticules de silice. Trois matrices viscoélastiques ont été préparées : deux microémulsions connectées possédant des gouttelettes de taille différente (30 et 100 Å) et un gel aqueux de copolymère tribloc. Les deux techniques de caractérisation employées sont la rhéologie et la diffusion de neutrons aux petits angles, ce qui nous a permis de relier les propriétés rhéologiques à la structure de ces réseaux chargés. Le facteur de renforcement rhéologique de ces gels est supérieur aux prévisions de Smallwood et d'Einstein appliquées respectivement aux élastomères et aux solutions colloïdales diluées. D'autre part, l'investigation de la structure menée par diffusion de neutrons aux petits angles montre des particules de silice bien dispersées dans la matrice. Une couche de tensioactifs est absorbée sur la surface de la silice dans le cas des microémulsions. Ce mécanisme mène à une augmentation du nombre de liens actifs par unité de volume en présence de nanoparticules. Macroscopiquement, cette augmentation permet d'expliquer le décalage du seuil de percolation.

Les solutions de tensioactifs de faibles concentrations sont composées de micelles de diverses formes, principalement des micelles cylindriques libres ou peu enchevêtrées. Sous écoulement de cisaillement, ces solutions présentent un comportement rhéoépaississant "augmentation de la viscosité". Ce phénomène est lié à la formation d'une nouvelle structure induite par le cisaillement (Shear Induced Structure : SIS). L'objectif majeur de cette étude est de connaître les propriétés de rhéoépaississement de quatre systèmes, en faisant varier de manière contrôlée les dimensions des micelles en procédant au changement de la longueur de la chaîne aliphatique.<br />Les systèmes retenus appartiennent à la famille de CnTAB (C12-, C14-, C16- et C18TAB). Nous avons effectué une comparaison entre des résultats de rhéométrie, rhéo-optique, vélocimétrie ultrasonore et diffusion de neutrons aux petits angles. L'ensemble de ce travail a abouti à une description des formes et des dimensions des micelles présentent à l'équilibre. Sous écoulement, il a été déduit que les dimensions des micelles sont grandes et facilement orientables même aux faibles cisaillements quand la chaîne aliphatique est longue. Au déclenchement du rhéoépaississement, la structure induite est totalement orientée et se modifie dans le sens de l'écoulement. Aux taux de cisaillement élevés, les systèmes ont un comportement rhéologique identique, de même que la structure demeure orientée. Sur la base de nos résultats et de ceux de travaux antérieurs, nous avons proposé un modèle décrivant les transitions de formes micellaires liées au comportement sous écoulement des solutions micellaires.

Les polymacromonomers (PMs) sont des polymères ramifiés bien définis issus de la polymérisation de macromonomères. Les méthodes de synthèse utilisées ici (polymérisation anionique et polymérisation procédant par métathèse et ouverture de cycle) nous ont permis de travailler dans les conditions d?une polymérisation ?vivante? et d?obtenir des PMs (branches de polystyrène (PS) et tronc de polynorbornène) possédant une distribution régulière et élevée de branches. La DNPA s?est avéré idéale pour décrire de façon quantitative la conformation des PMs, en offrant la possibilité de marquer nos polymères sans altérer leur architecture grâce au marquage sélectif. Différents modèles géométriques, tels que des modèles de micelles à c?ur sphérique ou cylindrique, ont été ajustés aux facteurs de forme expérimentaux mesurés par DNPA, en solution comme en fondus. Nous avons démontré que l?architecture influence directement la conformation des PMs et leurs interactions avec le milieu environnant. Notamment, sous certaines conditions apparaît une démixtion purement entropique, due à la structure intrinsèque de PMs dans les mélanges PMs ? PS linéaire. Par ailleurs, les propriétés mécaniques et le comportement dynamique des PMs sont fortement modifiés par la structure ramifiée des PMs. Nous avons mené une étude en rhéologie oscillatoire et comparé la réponse viscoélastique des PMs à celle du PS linéaire. Afin d?établir de façon précise la dynamique de relaxation des PMs, des films étirés puis relaxés ont été étudiés par DNPA. L?interprétation des résultats obtenus est complexe et s?est faite à l?aide d?un modèle de micelle modifié (combinant un c?ur ellipsoïdal et des branches modélisées par le modèle de réseau fantôme).