Les alliages de type HP constituent un matériau de choix pour l'élaboration des tubes de vaporeformage et de vapocraquage dans l'industrie pétrochimique. Exposés à des températures comprises entre 700°C et 1000°C sous des pressions gazeuses de plusieurs MPa, leur microstructure initiale associée à une fine précipitation secondaire, intervenant en cours de service, leur confèrent une excellente résistance aux mécanismes de fluage auxquels ils sont sujets. Néanmoins, à terme, la coalescence des précipités conduit à la dégradation rapide des tubes.Les effets de certains éléments d'alliages (V, Ti/W) sur la précipitation secondaire des carbures M23C6 et NbC ont été étudiés au travers de simulations via le logiciel TC-PRISMA. Sur la base de résultats prometteurs en termes d'optimisation des caractéristiques de la précipitation, deux alliages modèles ont été coulés au laboratoire et soumis à divers vieillissements dans la gamme de température correspondant aux conditions de service. Les microstructures de ces alliages ont d'abord été comparées à celle d'un alliage HP industriel de composition standard à l'état brut de coulée. La précipitation secondaire a par la suite été caractérisée au sein des trois alliages dans les différents états vieillis. Les investigations microstructurales ont permis de mettre en avant certains effets bénéfiques d'un ajout de vanadium et d'ajouts combinés de titane et de tungstène sur les caractéristiques de la précipitation secondaire. / HP alloys are typically used as steam methane reforming tubes in the petrochemical industry. During service, they are exposed to temperatures between 700°C and 1000°C under gaz pressure of several MPa. Their as-cast microstructure, together with fine in-situ secondary precipitation, provide these alloys with an excellent resistance to creep deformation. Nevertheless, after long-time ageing, coarsening of secondary carbides leads to the weakening of the tubes and therefore to an accelerated damaging.The effects of some alloying elements (V, Ti/W) on secondary precipitation of M23C6 and NbC carbides were investigated through numerical simulations performed with TC-PRISMA software. On the basis of encouraging results in terms of precipitation optimization, two model HP-type alloys were cast at the laboratory and aged in the range of temperatures corresponding to service conditions. As-cast microstructures were first compared with an industrial "standard" alloy. Then, secondary precipitation were characterized for all the alloys and all ageing temperatures. Microstructural investigation highlighted the beneficial effect of vanadium and titanium/tungsten additions on secondary precipitation characteristics.

La performance du couple prothétique tête fémorale/cupule impacte fortement la durée de vie d’une prothèse totale de hanche. Les céramiques affichent une excellente combinaison de propriétés de biocompatibilité, mécaniques et tribologiques. Les composites ZTA formés d’une matrice d’alumine renforcée en zircone sont optimisés pour offrir le meilleur compromis de dureté, stabilité chimique, ténacité et résistance mécanique. La prédiction de la performance de ces matériaux doit prendre en compte les trois principaux modes de dégradation identifiés en configuration céramique/céramique (CoC) : le choc avec décoaptation, le frottement et le vieillissement à basse température. Ces modes sont susceptibles d’être simulés in vitro à partir de tests expérimentaux, respectivement, sur une machine de chocs, un simulateur de marche et en autoclave. L’objectif de ce projet est de combiner ces tests afin de mieux résoudre l’équation in vitro = in vivo. Les chocs dominent les processus de dégradation avec la formation de bandes d’usure. Le matériau testé a montré une excellente résistance au vieillissement. La dégradation induite par le test d’usure standard sur simulateur de marche est négligeable et pose la question de la pertinence de ce test pour les couples CoC. L’importance de la prise en compte des chocs dans les tests expérimentaux a été confortée grâce à une analyse d’explants. Une transformation de phase de la zircone a été mécaniquement induite dans les bandes d’usure créées in vitro et in vivo. Un mécanisme de dégradation a été suggéré au sein de ces bandes. La réponse du matériau est en partie déterminée par la force appliquée au cours des chocs. / The performance of the prosthetic couple (femoral head/cup) influences strongly the lifetime of a total hip prosthesis. Ceramics exhibit an excellent combination of biocompatibility, mechanical resistance and tribological properties. Zirconia toughened alumina (ZTA) composites are made of an alumina matrix and well dispersed zirconia particles. They are tailored in order to offer the best compromise of hardness, chemical stability, toughness and mechanical resistance. The prediction of the performance of such materials must take into consideration the three main sources of degradation identified for Ceramic-on-Ceramic (CoC) bearings: shocks due to micro-separation, friction and low temperature degradation (LTD). Experimental tests on a shock machine, a hip-walking simulator and in an autoclave are able to simulate in vitro each of these sources of degradation, respectively. The aim of the project is to combine these tests in order to solve better the equation in vitro = in vivo. Shocks dominate the processes of degradation with the formation of wear stripes. The tested material showed an excellent resistance to LTD. The damage induced by the standard wear test on a hip-walking simulator is negligible, which raises the question about the relevance of this test for CoC couplings. An analysis of explants confirmed the decisive role of shocks in experimental tests. Zirconia phase transformation was mechanically induced within both in vitro and in vivo wear stripes. A degradation mechanism was suggested within the stripes. The material response is partly determined by the force applied during shocks.

La trempe à eau par jet impactant est une étape clé des traitements thermiques subis par les tubes d'acier sans soudure. Elle permet, par le contrôle des évolutions microstructurales de l'acier, de conférer des propriétés mécaniques élevées, requises par l'utilisation des tubes dans des environnements de plus en plus extrêmes (nouvelles générations de centrales électriques, forages très profonds,…). En cours de trempe, des phénomènes complexes se produisent à la fois en surface des tubes et au sein du matériau. Les mécanismes au sein du tube (diffusion thermique – transformations de phases – contraintes - déformations) sont en effet étroitement liés aux phénomènes hydrauliques et thermiques survenant en surface de celui-ci. L'ensemble de ces phénomènes et leur couplage requièrent une parfaite compréhension et maîtrise pour anticiper l'apparition de certains défauts de trempe comme le cintrage des tubes ou les tapures et optimiser le traitement thermique. Nous avons donc mis en place au cours de ce travail de thèse, une démarche en deux temps. Dans un premier temps, à l'aide de deux dispositifs originaux de refroidissement, par un jet d'eau plan impactant, d'un cylindre tournant en Ni201 préchauffé à 600°C, nous avons étudié les effets de plusieurs paramètres opératoires sur les transferts thermiques: sous-refroidissement, vitesse du jet, vitesse de déplacement de la paroi, orientation et angle d'impact du jet. A l'issue de cette campagne, de nouvelles corrélations prédisant la densité de flux maximale échangée en paroi, qui prennent en compte la mobilité de la paroi, ont été proposées. En parallèle de ces expérimentations, nous avons entrepris la simulation numérique de la configuration expérimentale en utilisant le code de mécanique des fluides Fluent. Cependant la difficulté rencontrée pour simuler, à partir des modèles d'ébullition disponibles par défaut dans le code, l'ensemble des régimes de transfert thermique –et leur occurrence, n'a pas pu être surmontée. Dans un second temps, nous avons construit, au sein du centre de recherche de Vallourec, un dispositif expérimental de refroidissement hétérogène d'un tube en acier 42CrMo4 par un jet d'eau plan impactant la génératrice supérieure. La température du tube (en plusieurs points) et le déplacement vertical en son milieu étaient mesurés lors des essais. De plus, des visualisations à l'aide d'une caméra rapide ont permis de suivre le front de remouillage en tout début de trempe. En parallèle, nous avons réalisé des simulations de ces expériences pour calculer les évolutions de température, les cinétiques de transformations de phases et les évolutions des contraintes et des déformations au sein du tube d'acier. Pour cela nous avons utilisé le code de calcul par éléments finis, Sysweld, auquel est intégré le modèle de prédiction des cinétiques de transformations de phases, PhaseRC. Un jeu de paramètres thermophysiques, thermométallurgiques et thermomécaniques a été établi en se basant sur des travaux antérieurs et sur des caractérisations expérimentales menées au laboratoire.. L'analyse des résultats des simulations a permis de comprendre l'évolution de la flèche du tube en fonction des gradients de température et de la progression des transformations de phases au cours du refroidissement. La comparaison calcul - expérience a mis en évidence des écarts que nous avons tenté d'expliquer. Nous avons proposé des pistes pour poursuivre le travail entrepris au cours de cette thèse / Jet impingement quenching is one of the key steps among the heat treatments undergone by seamless steel tubes. By controlling the steel microstructural evolutions, the heat treatment leads to specific mechanical properties which are required by the use of the tubes in extreme environment (new generation of power plants, deep drilling,…) During the quenching, complex phenomena occur both at the pipe surface and within the material. The latter (thermal diffusion – phase transformations – stress – strain) are indeed closely related to the hydraulic and thermal mechanisms occuring on the surface. All these phenomena and their interconnection must be perfectly understood and controlled to prevent the appearance of quenching defects such as tube bending and quench cracks and to get the desired metallurgical phases. To achieve this goal we have adopted a two-stage approach. Firstly, using two innovative cooling experimental devices, including a rotating Ni201 cylinder preheated up to 600°C, we have studied the effect of several operating parameters on thermal transfer: subcooling, jet velocity, velocity of the displacement of the cooled surface, direction and impact angle of the jet. Following these sets of experiments, new correlations predicting the maximum of wall heat flux density have been proposed. These correlations take into account the wall motion. Besides this experimental work, we have undertaken numerical simulations of the experimental configuration using the CFD software Fluent. However, simulating all the thermal transfer regimes, particularly the boiling regime and their transitions is still challenging when using the default encoded boiling models; we were unable to successfully complete this work. In a second step, we have built an experimental device allowing heterogeneous quenching of a 42CrMo4 steel tube by an impinging water jet. During the quenching, the tube temperature at different locations and vertical displacement evolutions were recorded. In addition, data obtained from high-speed camera recordings allowed us to monitor the evolution of the rewetting front at the onset of cooling. Numerical simulations of these experiments were conducted in order to compute the time evolutions of temperature, phase transformations, stress and strain throughout the steel tube. To this end we used the finite element calculation software Sysweld, which includes a predictive model for the kinetics of phase transformations called PhaseRC. Using bibliographic data and some laboratory experimental characterizations, we were able to build a set of thermo-physical, metallurgical and thermo-mechanical data needful for these calculations. The simulation results have allowed to understand well the bending evolution of the tube during cooling, considering the thermal gradients and the progress of the phase transformation. Comparison of the simulation results with those obtained from measurements has shown discrepancies that we have tried to explain. Some suggestions have been given for the progress of the work accomplished during this thesis

Ce travail de thèse porte sur la formation et l’évolution des microstructures et microtextures des alliages de titane associées à la précipitation de la phase α aux JDGs β/β. L’alliage β-métastable Ti17 a été utilisé comme alliage modèle de par son aptitude à figer sa microstructure haute température, permettant de conserver la phase parente non transformée. De nombreuses analyses cristallographiques EBSD 2D et quelques analyses 3D ont été réalisées pour des microstructures formées sous diverses sollicitations thermiques (transformation en conditions isotherme (TI) ou refroidissement continu (RC)) et thermomécaniques (déformation de la phase parente puis TI ou RC). L’étude statistique automatisée des microtextures a été menée à partir de données EBSD en utilisant un algorithme spécifique conduisant aux mesures d’orientations de variants et à des grandeurs représentatives de la microtexture. Un lien étroit entre la cinétique de germination croissance de la phase α et le développement de la microtexture est mis en évidence, alors que ce paramètre est souvent négligé dans les travaux de la littérature. De plus, l’étude de différents critères de sélection de variants (SV) a conduit à montrer que la SV était fréquente pour les premiers grains formés. Ces premiers grains ont des conditions de germination plus favorables ; le variant choisi est celui qui minimise l’écart à la ROB avec les deux grains β. Autrement dit, l’énergie d’interface et surtout l’énergie élastique associée à la formation de ce variant sont minimales. Les conditions cristallographiques de formation des colonies de lamelles sont également étudiées et discutées / This work focuses on the formation and the evolution of microstructure and microtexture associated with the α phase precipitation at β/β GBs in titanium alloys. A β-metastable alloy (Ti17) has been studied, because the high temperature microstructure is frozen by a rapid quench and the untransformed parent phase remains. Numerous 2D EBSD analyses and some 3D analyses have been carried out after transformation and under various thermal and thermo-mechanical treatments (isothermal conditions and continuous cooling (CC) without and with prior deformation of the parent phase). One great originality of this study is the automated statistical approach used to characterize the microtexture from EBSD data. An algorithm has been specifically developed in order to get the variants orientation as well as different representative data characterizing the microtexture. We have identified the link between the nucleation/growth kinetics of α phase and the microtexture development, a relationship that is often neglected in the literature, where one usually associates the microtexture only to the variant selection and to the initial β texture. The occurrence of variants selection (VS) has been performed considering different VS criteria; it has been shown that VS is very active for the first grains formed. These grains have the most favorable nucleation conditions. The variant selected is the one that minimizes the deviation to the Burgers Orientation Relationship with both β grains; i.e. the one for which interfacial energy and especially the elastic energy associated to its formation are minimized. Moreover, the crystallographic conditions of α colonies formation are studied and discussed

Les cinétiques de décomposition dues à la présence d'une lacune de miscibilité dans le système Fe-Cr sont généralement étudiées dans des alliages Fe-Cr massifs pour lesquels la décomposition se déroule en 3 dimensions. Nous avons étudié les cinétiques de décomposition spinodale dans des couches minces Fe-Cr. Ces couches minces comportent une oscillation de composition de Cr dont le vecteur d'onde est perpendiculaire à la surface de l'échantillon. La décomposition de l'alliage a alors pour conséquence d'augmenter l'amplitude de l'oscillation au cours d'un recuit et donc d'engendrer une décomposition selon une seule dimension. Des échantillons comportant des oscillations de différentes longueurs d'onde ont ainsi été conçus. Des recuits à 500°C sur ces échantillons ont été analysés par sonde atomique tomographique. Ces résultats ont ensuite été comparés à des simulations AKMC et en champ moyen. Des recuits à 500°C d'un échantillon comportant une oscillation de composition d'une longueur d'onde de 22nm ont montré une diminution inattendue de l'amplitude de l'oscillation. Des recuits à 500°C d'un échantillon comportant une oscillation de composition d'une longueur d'onde de 6nm ont montré plusieurs comportements de l'oscillation de composition. En effet, l'oscillation s'est amplifiée par endroits alors qu'elle s'amortie ou encore évolue peu à d'autres. La présence d'O et de joints grains dans les couches minces peuvent rendre compte de ces différents comportements. / Decomposition kinetics due to the presence of a miscibility gap in the Fe-Cr system are generally studied in Fe-Cr bulk alloys for which the decomposition occurs in three dimensions. We studied the spinodal decomposition kinetics in Fe-Cr thins films. These thin films have a Cr composition oscillation whose wave vector is perpendicular to the sample surface. The decomposition of the alloy lead an increase of the oscillation amplitude during annealing and thus generate a decomposition in a single dimension. Samples having different oscillation wavelengths have been designed. Annealing treatments at 500°C of these samples were analyzed by atom probe tomography. These results were then compared to AKMC and mean field simulations. Annealing treatments at 500°C of a sample having a composition oscillation with a 22nm wavelength showed an unexpected decrease in oscillation amplitude. Annealing treatments at 500°C of a sample having a composition oscillation with a 6nm wavelength showed several behavior of the composition oscillation. Indeed, the oscillation amplifies by places while damps or changes very little in other places. The presence of O and grain boundaries in thin films may explain these different behaviors.

Since NiTi shape memory alloy (SMA) was discovered in the early 1960s, great progress has been made in understanding the properties and mechanisms of NiTi SMA and in developing associated products. For several decades, most of the scientific research and industrial interests on NiTi SMA has focused on its superelastic applications in the biomedical field and shape memory based “smart” devices, which involves the low strain rate (around 0.001 s^-1) response of NiTi SMA. Due to either stress-induced martensite phase transformation or stress induced martensite variant reorientation under the applied load, NiTi SMA has exhibited a high damping capacity in both austenitic and martensitic phase. Recently, there has been an increasing interest in exploitation of the high damping capacity of NiTi SMA to develop high strain rate related applications such as seismic damping elements and energy absorbing devices. However, a systematic study on the influence of strain, strain rate and temperature on the mechanical properties, phase transformation, microstructure and crystal structure is still limited, which leads to the difficulties in the design of products being subjected to high strain rate loading conditions. The four main objectives of the current research are: (1) achieve the single loading and the control of strain, constant strain rate and temperature in high strain rate compression tests of NiTi SMA specimens using Kolsky (split Hopkinson) compression bar; (2) explore the high strain rate compressive responses of NiTi SMA specimens as a function of strain (1.4%, 1.8%, 3.0%, 4.8%, and 9.6%), strain rate (400, 800 and 1200 s^-1), and temperature (room temperature (294 K) and 373 K); (3) characterize and compare the microstructure, phase transformation and crystal structure of NiTi SMAs before and after high strain rate compression; and (4) correlate high strain rate deformation with the changes of microstructure, phase transformation characteristics and crystal structure. Based on the results from this study, it was found that: (1) the compressive stress strain curves of martensitic NiTi SMAs under quasi-static loading conditions are different from those under high strain rate loading conditions, where higher strain hardening was observed; (2) the critical stress and stress plateau of martensitic NiTi SMAs are sensitive to the strain rate and temperature, especially at 373K, which results from the interplay between strain hardening and thermal softening; (3) the microstructure of martensitic NiTi SMA has changed with increasing strain rate at room temperature (294 K), resulting in the reduction in the area of ordered martensite region, while that area increases after deformation at elevated temperature (373K); (4) the phase transformation characteristic temperatures are more sensitive to deformation strain than strain rate; (5) the preferred crystal plane of martensitic NiTi SMA has changed from (11 ̅1)M before compression to (111)M after compression at room temperature (294 K), while the preferred plane remains exactly the same for martensitic NiTi SMA before and after compression at 373 K. Lastly, dynamic recovery and recrystallization are also observed after deformation of martensitic NiTi SMA at 373K.

Shape memory alloys (SMAs) exhibit the ability to absorb large dynamic loads and, therefore, are excellent candidates for structural components where impact loading is expected. Compared to the large amount of research on the shape memory effect and/or pseudoelasticity of polycrystalline SMAs under quasi-static loading conditions, studies on dynamic loading are limited. Experimental research shows an apparent difference between the quasi-static and high strain rate deformation of SMAs. Research reveals that the martensitic phase transformation is strain rate sensitive. The mechanism for the martensitic phase transformation in SMAs during high strain rate deformation is still unclear. Many of the existing high strain rate models assume that the latent heat generated during deformation contributes to the change in the stress-strain behavior during dynamic loading, which is insufficient to explain the large stress observed during phase transformation under high strain rate deformation. Meanwhile, the relationship between the phase front velocity and strain rate has been studied. In this dissertation, a new resistance to phase transformation during high strain rate deformation is discussed and the relationship between the driving force for phase transformation and phase front velocity is established. With consideration of the newly defined resistance to phase transformation, a new model for phase transformation of SMAs during high strain rate deformation is presented and validated based on experimental results from an austenitic NiTi SMA. Stress, strain, and martensitic volume fraction distribution during high strain rate deformation are simulated using finite element analysis software ABAQUS/standard. For the first time, this dissertation presents a theoretical study of the microscopic band structure during high strain rate compressive deformation. The microscopic transformation band is generated by the phase front and leads to minor fluctuations in sample deformation. The strain rate effect on phase transformation is studied using the model. Both the starting stress for transformation and the slope of the stress-strain curve during phase transformation increase with increasing strain rate.

Diploma thesis deals with ageing process of thin films of Co and Cu on Si substrate, prepared by the IBAD method. The process of film ageing, which depends on time of exposition to the atmosphere at room conditions, was investigated with spectroscopic ellipsometry (VIS+UV) and atomic force microscopy. In case of thin Co films, approximately four days long incubation period was observed. During this time period, a change in the optical parameters of the film occurs without a measurable change of the film topography. Using non-contact atomic force microscopy, a growth of the transitional film in the island growth regime was observed. During the ageing of thin Cu films, two stages of growth of the transitional layer were observed - nucleation stage and growth stage. Both of these time periods of the transitional layer growth show direct logarithmic dependence. Using non-contact atomic force microscopy, the growth of the transitional film was observed. Using atomic force microscopy in non-contact regime, time dependent measurement was done and the process of forming of one monolayer of the transitional layer was documented. Within the diploma thesis, a series of experiments on ultra high vacuum system were performed in order to investigate phase transformation of thin Fe films (22 monolayers) on Cu(100) stabilized by CO absorption. The transformation from fcc phase to bcc phase was induced by Ar+ ion beam bombardment with the ion energy in the range (0.5-4) keV. The process of phase transformation was observed by surface magneto-optic Kerr effect, Auger electron spectroscopy and low energy electron diffraction.

Nous avons découvert une méthode originale pour produire une transformation de phase dans les nanofils de Ge et Si(de structure cubique diamant 3C).Sous l’action d’une contrainte externe à chaud, des nanodomaines de structure hexagonale diamant 2H se forment de manière quasi-périodique le long du fil ce qui résulte en un réseau 1D d’hétérostructures 3C/2H.Dans ce contexte,ce projet de thèse vise à mettre en lumière les mécanismes de cette transformation de phase et à caractériser les propriétés physiques de la phase 2H.Nous avons mis en place des analyses structurales systématiques dans les nanofils de Ge et Si-3C/2H pour mettre en évidence les paramètres clés de la transformation de phase.Les nanodomaines 2H sont formés dans des bandes de cisaillement de direction e2-5-5e.Une relation d’orientation a été mise en évidence:(1-10)3C//(-2110)2H et (110)3C//(0001)2H et les bandes 2H reposent majoritairement sur les plans d’interface (115)3C.Les études préliminaires montrent que la contrainte de cisaillement et le budget thermique sont nécessaires à la transformation avec une température seuil minimale de 350°C et 500°C pour le Ge et le Si respectivement,ces conditions sont caractéristiques d’une transformation martensitique.Les paramètres clés identifiés : l’orientation cristallographique et le diamètre des nanofils.Dans les nanofils de Si, la formation des bandes de cisaillement et donc des domaines 2H est induite par la composante de contrainte de cisaillement dans la direction de glissement du plan interfacial 3C/2H. D’après ces résultats, la transformation de phase serait compatible avec un mécanisme de relaxation plastique via la formation des bandes de cisaillement (5-5-2)(1-15)3C.Nous avons réalisé des mesures Raman spatialement résolues sur nanofil unique de Ge- et Si-3C/2H afin de mettre en évidence les modes de phonons optiques. Dans le Ge, nous avons détecté deux pics Raman à 288 cm−1 et 301 cm−1 attribués aux modes E2g et E1g + A1g + F2g. Dans le Si, nous avons observé trois pics Raman à 498, 515 et 520 cm−1 respectivement associés aux modes E2g, A1g et F2g. Ces valeurs coïncident avec les calculs reportés.Nous avons également mesuré les largeurs de bandes interdites dans les nanofils de Ge-3C/2H par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier:nous avons obtenu un gap direct à 0,58 eV attribué à la phase 2H et un gap indirect à 0,72 eV qui proviendrait vraisemblablement de la phase 3C.Ces valeurs constituent les premières mesures expérimentales du gap de la phaseGe-2H et vont dans le sens des calculs théoriques qui prédisent un gap étroit et direct. La phase 2H peut également être obtenue dans le massif de Si et Ge après décompression dans une cellule à enclumes de diamant menant à la phase BC8 qui se convertit à température ambiante(dans le Ge) ou à chaud(dans le Si) en phase 2H. Afin de comparer les propriétés du massif, nous avons réalisé des mesures in-situ par spectroscopie Raman et par diffraction des rayons X dans le massif en étudiant différents chemins de décompression. A température ambiante,nous obtenons soit la phase Ge-ST12, soit un mélange des phases Ge-ST12 et Ge-BC8 en fonction de la vitesse de décompression.La nucléation de la phase 2H est donc complexe car elle dépend fortement du chemin de décompression et des conditions hydrostatiques dans la cellule. Ces études révèlent de plus un effet de taille. Dans les nanofils de Ge,nous observons après décompression un retour vers la phase 3C avec une composante amorphe.Les mesures in-situ du gap dans le Ge massif et les nanofils de Ge en fonction de la pression confirment cet effet de taille. Après décompression dans le Ge massif, nous obtenons un gap direct égal à 0,53 eV et un gap indirect valant 0,73 eV. Ces valeurs sont liées à la structure de bandes de la phase Ge-ST12 et s’accordent avec les récents résultats reportés.La mesure dans les nanofils de Ge présente un comportement d’hystérésis avec le retour vers le gap initial après décompression. / We have demonstrated an original way to induce a phase transformation in Si and Ge nanowires under external shear-stress. The transformation results in an unprecedented heterostructure with quasiperiodic embedded Ge-2H nanodomains distributed all along the nanowire. My thesisproject aims at understanding the mechanisms of this phase transformation and at characterizing the physical properties of the heterostructures 2H/3C in Si and Ge nanowires.We have carried out systematic structural analysis in Si- and Ge-2H/3C nanowires to evidence the key parameters of this phase transformation.The phase transformation occurs in shear bands localized along the (2-5-5) direction.The heterostructured nanowires are defined by a specific orientation relationship between the 3C and the 2H bands (both in Si and Ge nanowires)given by(1-10)3C//(-2110)2H and (110)3C//(0001)2H with the 2H bands lying mainly on (115)3C planes.The preliminary studies showed that shear-stress and the thermal budget above a threshold temperature of 350°C in Ge and 500°C in Si are mandatory for this transformation. These conditions meet the common criteria of a martensitic phase transformation. We have identified two key intrinsic parameters:the temperature and the nanowires crystallographic axis.In Si nanowires, we found that the formation of the shear bands i.e. the 2H nanodomains is related to the component of the shear-stress along the glide direction of the 3C/2H interface plane.Based on these results,the transformation could be consistent with a stress relief mechanism through the formation of (5-5-2)(1-15)3C shear bands.We have performed spatially resolved Raman measurements on single Si and Ge heterostructured nanowires to characterize their optical phonon modes.In Ge,we have detected 2 Raman bands at 288 cm⁻ ᴵ and 301 cm⁻ ᴵ attributed to the E2g and E1g + A1g + F2g modes.In Si, we have observed 3 Raman bands at 498, 515 and 520 cm⁻ ᴵ that are associated respectively to the E2g, A1g and F2g modes.Those values agree well with the literature.Moreover, we have performed Fourier Transform Infrared spectroscopy on transformed Ge nanowires to measure the optical band gap of the 2H phase.We have obtained a direct band gap of 0,58 eV attributed to the 2H phase and an indirect bandgap of 0,72 eV that might stem from the 3C phase. Those results are the first experimental data of the Ge-2H band gap.The values align well with the simulations that predict a narrow direct band gap for this structure.The 2H structure can also be achieved in bulk Si and Ge after unloading of the BC8 phase in a diamond anvil cell.The BC8 phase is unstable and convertsinto the 2H phase at room temperature in Ge or by thermal annealing in Si.In order to compare the bulk properties of the 2H phase, we have performedin-situ Raman and X-ray diffraction experiments in bulk samples by studyingvarious unloading pathways. In particular, unloading at room temperature ledto the formation of the ST12 phase or a mixture of the BC8 and ST12 phasesdepending on the unloading rate.The formation of the 2H phase is thuscomplex given its dependency on the unloading conditions and the hydrostaticconditions within the cell that are difficult to garanty. Our studies also reveala size effect. After unloading of Ge-3C nanowires, the nanostructures revertback to the 3C phase with an amorphous component detected.In addition, we have carried out in-situ band gap measurements in bulk Ge and Ge nanowires as a function of pressure.After unloading, we havemeasured optical gap values that are related to the band structure of theGe-ST12 allotrope with a direct bandgap of 0,53 eV and an indirect bandgapof 0,73 eV.Those results are consistent with the experimental values reported.The experiments on Ge nanowires showed an hysteresis behavior with theinitial value of the band gap measured after unloading.Those results clearly evidenced novel relaxation mechanisms at the nanoscale that need to be investigated.

Title: Modeling of phase transformations in shape memory materials Author: Miroslav Frost Department: Mathematical Institute of Charles University Supervisor: Prof. Ing. František Maršík, DrSc., Mathematical Institute of Charles University Abstract: This thesis presents a new thermomechanical three-dimensional con- stitutive model of NiTi-based shape memory alloys. The model was formulated within the framework of generalised standard models and it features a novel form of the dissipation function, which combines contributions stemming from the phase transformation between austenite and martensite and from the reorienta- tion of martensite. The change in the material response associated with the phase transformation between austenite and R-phase as well as material anisotropy and tension-compression asymmetry are also covered. The time-evolutionary problem of a quasistatic mechanical loading of a NiTi body with prescribed temperature evolution was formulated and analyzed within the framework of energetic so- lutions. The corresponding time-incremental minimization problem provided a conceptual algorithm utilized in the numerical treatment. The constitutive mod- el was implemented into the finite element package Abaqus. Several numerical simulations were performed and compared with experiments. Keywords:...